CN1450208A - 铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法，其特点是采用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铝(Al2O3)或氧化镓(Ga2O3)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装入坩埚，坩埚密封后置于钟罩式真空电阻炉内，用垂直温梯法生长晶体。原料中采用碳酸锂(Li2CO3)，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题，可以生长出作为InN－GaN基蓝光衬底的大面积的铝酸锂和镓酸锂晶体。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长，特别是采用密封坩埚内含CO2和O2的局部氧化气氛和垂直温梯法(VGF)生长大面积铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体。铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体主要用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长用的衬底。
背景技术
铝酸锂(LiAlO2)单晶开始作为压电材料于1964年由美国贝尔实验室的J.P.Remeika和A.A.Ballman用熔盐法(Flux)生长小尺寸晶体，此法见Appl..Phys.Letters.Vol.5，No.9(1964)180。
1981年英国科学家B.Cockayne和B.Lent用提拉法(Czochralski方法)生长出Φ14mm晶体，发表在晶体生长杂志上：J.Cryst.Growth 54(1981)546-550。目前，美国佛罗里达大学B.H.Chai教授用提拉法(CZ)生长LiAlO2，直径为Φ2～3英寸。另外可用来生长LiAlO2的方法有浮区区熔法(FZ)，该方法是将原料预制成料棒，采用一定的方法(如激光束或灯束聚焦)局部加热料棒至熔化，并缓慢移动熔区，该法原理参阅Crystal Growth，Edited by B.R.Pamplin，Vol 6，Chapter4，P138，Pergamon Press，1975。以上三种方法均存在明显的技术缺陷。提拉法生长LiAlO2(或LiGaO2)，熔体表面存在严重的不同成分挥发，即Li2O和Al2O3非比例挥发，在晶体中产生大量包裹物、晶体内部核芯和其它缺陷，晶体质量差。助熔剂法和浮区区熔法，尽管较有效地抑制了熔体成分的挥发，但由于方法和工艺本身的限制，晶体的尺寸很小，难以满足GaN基蓝光发光体外延生长的产业化。1997年中国科学院上海光学精密机械研究所邓佩珍教授等提出一种“垂直温梯法生长铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体”，专利号ZL97106255.2，是从LiAlO2和LiGaO2熔体的底部结晶，固液界面自下向上移动，生长晶体，该方法在克服熔体成分的挥发和晶体内部缺陷方面，有较大改进，生长出大面积(直径大于3英寸)衬底晶体LiAlO2和LiGaO2晶体，但由于该方法是使用真空电阻炉，是在弱还原气氛下生长晶体，LiAlO2和LiGaO2熔体组分因为还原气氛而挥发的问题难以克服。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于有效地克服上述现有技术中熔体成分还原性挥发和晶体内部缺陷，解决大面积(直径大于3英寸)衬底晶体LiAlO2和LiGaO2的生长技术问题，提供一种铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法。
本发明的技术解决方案是：
在LiAlO2和LiGaO2晶体生长原料配方中使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铝(Al2O3)或氧化镓(Ga2O3)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装人坩埚，坩埚密封，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题。
本发明的原料配方为： 其中x满足关系式0＜x≤O.05，即Li2CO3在反应式中的量过量0～5％。
本发明所用的垂直温梯法(VGF)生长LiAlO2和LiGaO2晶体，是从熔体的底部结晶，固液界面自下而上移动生长晶体的一种方法。所用的温梯炉是钟罩式真空电阻炉。温梯炉内生长晶体的坩埚底部有籽晶槽，顶端加盖密封。
所述的LiAlO2晶体生长方法，包括如下步骤：
<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Al2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式：0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；
<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
所述的镓酸锂晶体的生长方法，其生长步骤如下：
<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Ga2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式：0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；
<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
与已有的LiAlO2晶体生长方法(如熔盐法，提拉法和浮区区熔法)，特别是在先的垂直温梯法相比，本发明原料中采用碳酸锂(Li2CO3)，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题，实验证明，采用本发明的方法可以生长出作为InN-GaN基蓝光衬底的大面积(≥Φ3英寸)的LiAlO2和LiGaO2晶体，且晶体质量明显高于已有方法生长的晶体，从而可以满足GaN基蓝光半导体器件制造的市场需求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：LiAlO2晶体生长
在温梯炉内，钼(Mo)制坩埚尾部籽晶槽中放入[100]定向籽晶，钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ76×80mm。采用1.03∶1(即x＝0.03)非化学配比称量的Li2CO3和Al2O3粉料，在混料机中混合24小时后，用2t/cm2的等静压力锻压成块，直接装入钼(Mo)制坩埚中，加上坩埚盖、密封，置入温梯炉内，边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩气保护气氛至1个大气压。持续升温至熔体温度～1775℃，恒温1小时，以6.6℃/hr速率降温48小时。结晶完成后，以1℃/min速率降至室温，生长全过程结束。取出LiAlO2晶体，晶体结晶完整性和透明度均明显高于其他方法。晶体内在质量达到低位错密度，无包裹物和气泡。
实施例2：大尺寸的LiGaO2晶体生长。
除原料Ga2O3代替Al2O3以外，其他同实施例1。
Claims (3)
1、一种铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法，其特征在于它是使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铝(Al2O3)或氧化镓(Ga2O3)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装人坩埚，坩埚密封后置入钟罩式真空电阻炉内，采用垂直温梯法生长的，生长过程中密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛。
2、根据权利要求1所述的铝酸锂晶体的生长方法，其特征在于铝酸锂晶体生长步骤如下：
<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Al2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式：0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；
<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
3、根据权利要求1所述的镓酸锂晶体的生长方法，其特征在于镓酸锂晶体生长步骤如下：
<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Ga2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式：0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；
<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
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|---|---|---|---|---|
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| CN1329955C (zh) * | 2004-07-21 | 2007-08-01 | 南京大学 | 一种制备高质量非极性GaN自支撑衬底的方法 |
| CN101956233B (zh) * | 2009-07-20 | 2012-10-03 | 上海半导体照明工程技术研究中心 | 一种镓酸锂晶体的制备方法 |
| CN110093661A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-06 | 清远先导材料有限公司 | 晶体的生长方法 |
| CN114369871A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-19 | 广西大学 | 一种采用光学浮区法制备铝酸锶单晶体的工艺 |
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- 2003-05-09 CN CN 03116833 patent/CN1450208A/zh active Pending
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