CN1519399A - 单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种单晶的制造方法，是利用恰克拉斯基法(Czochralski)制造以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的具有石榴石单晶的方法，通过以1.72mm/小时以下的结晶生长速度使结晶生长而制造单晶，并且最好在含有0.4体积％以上并小于10.0体积％的氧气的气氛内使结晶生长。利用本方法，可以制造高质量的以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石单晶，其能够作为单晶基板用于通过液相外延生长形成没有结晶缺陷的铋置换稀土类铁石榴石单晶。

Description

单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及利用恰克拉斯基法(Czochralski)制造以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石(garnet)单晶的方法，更具体来说，涉及在结晶中不发生内包物(inclusion)的大直径的单晶的制造方法。利用本发明制造的单晶可以作为用于使铋置换稀土类铁石榴石单晶液相外延生长的单晶基板而合适地使用。

背景技术

使用光纤的通信系统与以往的电通信系统相比，由于可以将大容量的数据高速并且低损失地传送，因此，近年来，在中继线通信系统进而至用户系统中得到迅速的普及。虽然已知作为光纤通信系统中的光源的半导体激光，敏感地受到外部光的影响而变得不稳定，但是，伴随着光纤通信的低损失化，不仅近端而且来自远端的反射光也对半导体激光产生影响。所以，为了避免此反射光的影响，光隔离器被使用于光纤通信系统中。此光隔离器一般由起偏镜、法拉第转子及检偏镜构成，以低损失使正方向的光透过，同时，具有阻止来自逆方向的入射光的通过的功能。

作为这种在光隔离器或光循环器、光磁场传感器等中使用的法拉第转子的材料，主要使用利用液相外延法在单晶基板上生长的铋置换稀土类铁石榴石单晶膜。为了利用外延生长使此铋置换稀土类铁石榴石单晶膜高质量地成膜，在从成膜温度到室温的温度区域内，有必要使铋置换稀土类铁石榴石单晶膜和基板单晶的晶格常数差极小，即，两者的晶格常数及两者的线膨胀系数非常地接近。

作为满足此种条件的单晶基板，在日本特开平10-139596号公报中，提出由Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)单晶(以下简称为CNGG单晶)制成的基板。但是，相同公报中记述的CNGG单晶虽然没有裂纹，但是发现结晶中发生内包物。所以，当在由此CNGG单晶制作的基板上使铋置换稀土类铁石榴石单晶膜成膜时，虽然没有发现成膜的结晶中产生裂纹，但是发现有微小的缺陷。另外，在避开所述CNGG单晶的内包物发生部位而制作基板时，不能获得大直径的单晶基板，其结果是，不能得到大直径的铋置换稀土类铁石榴石单晶膜。这样，相同公报中记述的CNGG单晶基板不能被称作是高质量的用于使铋置换稀土类铁石榴石单晶膜成膜的基板。

在WO 03/000963号中，公布有磁性石榴石单晶膜形成用基板。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种制造高质量的以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石单晶的方法，此单晶可以适用作单晶基板来通过液相外延生长法形成没有结晶缺陷的铋置换稀土类铁石榴石单晶。

作为大块单晶制作法之一，虽然已知有恰克拉斯基法(CZ法、Czochralski)。恰克拉斯基法是将附着在提拉轴前端部的籽晶浸渍在原料熔液中，一边旋转一边缓慢提拉，从而制得单晶的方法，被称作单晶提拉法。

本发明人对使用恰克拉斯基法生长的CNGG单晶的缺陷进行了观察，结果发现伴随着树枝状结晶(dendrite)的生长，生成与产生于结晶的中心(结晶提拉轴线上)附近的空隙相伴的缺陷(内包物：inclusion)。此树枝状结晶的生长是在不能充分地释放由结晶凝固产生的凝固潜热的状况下产生的，推测通过控制结晶速度或温度梯度，可以抑制此类缺陷。

本发明人进行进一步的研究，在使用了恰克拉斯基法的单晶基板的制造法中，通过控制结晶生长速度，进而通过控制生长气氛的氧气量，成功地抑制了以往难以克服的结晶中的内包物。

本发明是利用恰克拉斯基法制造以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的具有石榴石构造的单晶的方法，其特征是，在1.72mm/小时以下的结晶生长速度g下使结晶生长。

本发明是在含有0.4体积％以上并小于10.0体积％的氧气气氛下使结晶生长的所述单晶的制造方法。

在本发明中，当结晶拉伸速度为v(mm/小时)，原料溶液密度为ρm(g/cm³)，结晶密度为ρc(g/cm³)，原料熔液的坩埚内径为R(mm)，结晶的直径为r(mm)时，结晶生长速度g(mm/小时)可以表示为：

生长速度g＝[ρmR²/(ρmR²-ρcr²)]·v。

根据本发明，可以制造高质量的以组成Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石单晶。特别是，可以制造在结晶中不会产生内包物的大直径的单晶。利用本发明制造的单晶可以适用作单晶基板用于液相外延生长没有结晶缺陷的铋置换稀土类铁石榴石单晶。

附图说明

图1是表示本发明使用的单晶制造装置的一个例子的概略的垂直剖面图。

图2是用于说明本发明的结晶生长速度g和结晶提拉速度v的关系的图。

图3是实施例1中得到的单晶的照片。

图4是实施例12中得到的单晶的照片。

图5是比较例3中得到的单晶的照片。

具体实施方式

首先，参照图1，对本发明的利用恰克拉斯基法制造单晶的概略进行说明。图1表示本发明中使用的单晶制造装置的一例概略的垂直剖面图。

参照图1，在结晶制造室11内，设有由铝等的陶瓷制成的耐火物外罩8，在外罩8内的中央，隔着由粉末或空心球状的氧化锆等构成的隔热材料6，设置有由铂、铱等金属制成的坩埚2。在外罩8内，坩埚2的上方，为了确保可以对必需长度的单晶4进行保温的高度·空间10，用耐火物构造体9进行覆盖。在耐火物外罩8的顶壁8a及耐火物构造体9的顶壁9a的中央分别形成开口8b、9b。下端安装了籽晶5的提拉轴7从未图示的动力源向垂直下方延伸，贯穿这些开口8b、9b。在耐火物外罩8的外侧卷绕有高频感应线圈1，通过使高频电流流经线圈1对坩埚2进行感应加热，从而可以将坩埚2内的目的结晶组成的原料熔液3维持在特定温度。另外，还设定可以将结晶制造室11内全部的气氛调整至特定的氮气体积％及氧气体积％。

使用图1的制造装置，在坩埚2内按照能够形成目的结晶组成的方式装入各原料，在结晶制造室11内设置调整至特定氮气体积％及氧气体积％的混合气气氛，使高频电流流经线圈1，对各原料进行感应加热而使之熔融，调制成原料熔液3，并将熔液3维持在特定温度。之后，在此原料熔液3中，将安装在提拉轴7下端的籽晶5相对于液面垂直浸渍，一边缓慢旋转提拉轴7，一边以提拉速度v进行提拉，使结晶生长。

下面，参照图2对恰克拉斯基法中结晶生长速度g和结晶提拉速度v的关系进行说明。图2是用于说明结晶生长速度g和结晶提拉速度v的关系的图，表示利用提拉使结晶4逐渐生长的过程。

在图2中，在结晶提拉操作的某一时间t₀的原料熔液3的液面水平线为L₀，即，结晶4(或被提拉而应当被结晶化的物质)的最下面水平线为L₀，其后经过一定时间t后，熔液3的液面水平线从L₀降至L₁，结晶4的最下面从时间t₀的水平线L₀升至L₂。在此情况下，结晶的提拉速度v为：

v＝(L₂-L₀)/t

结晶的生长速度g为：

g＝(L₂-L₁)/t

这里，当装入了原料熔液3的坩埚2的内径为R(mm)，结晶4的直径为r(mm)，原料熔液3的密度为ρm(g/cm³)，结晶4的密度为ρc(g/cm³)时，结晶生长速度g(mm/小时)与结晶提拉速度v(mm/小时)的关系可以表示为：

生长速度g＝[ρmR²/(ρmR²-ρcr²)]·v。

这样，结晶生长速度g比结晶提拉速度v更大，并且还依赖于坩埚2的内径R、结晶4的直径r、原料熔液3的密度ρm及结晶4的密度ρc。

在本发明中，在利用恰克拉斯基法制造组成为Ca_xNb_yGa_zO₁₂(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)的石榴石单晶时，将结晶生长速度g设为1.72mm/小时以下，优选0.86mm/小时以上1.72mm/小时以下。如果采用1.72mm/小时以下的生长速度g，则可以充分地释放由结晶凝固所产生的凝固潜热，从而不会引起树枝状晶体的生长。其结果是，在结晶中心(结晶提拉轴线上)附近不会产生内包物。虽然对于生长速度g的下限值没有特别的限定，但是应当考虑单晶的制造效率。

因此，考虑所使用的坩埚2的内径R、想要得到的结晶4的直径r、原料熔液3的密度ρm及结晶4的密度ρc来设定结晶提拉速度v，使得结晶生长速度g达到1.72mm/小时以下。例如，当制作组成为Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂的CNGG单晶时，在由于原料熔液3的密度ρm为3.65g/cm³，结晶4的密度ρc为4.73g/cm³，因此坩埚内径R为95mm，结晶直径r为54mm的情况下，生长速度g就达到提拉速度v的1.72倍。所以，将提拉速度v设定在1.0mm/小时以下。在减小了结晶直径r与坩埚内径R的比值的情况下，在生长速度g达到1.72mm/小时以下的范围内，也可以使提拉速度v比1.0mm/小时更大。

在本发明中，最好在含有0.4体积％以上并小于10.0体积％的氧气的气氛内使结晶生长。氧气以外的剩余部分设为氮气、氩气等惰性气体。结晶生长气氛的氧气量小于0.4体积％时，由于5价的Nb被还原而产生的光吸收，结晶内部的放热能力显著降低，从而产生树枝状结晶生长的情况。另一方面，当结晶生长气氛的氧气量在10.0体积％以上时，作为坩埚材料的铱、铂等金属在制造熔点为1445℃左右的CNGG单晶时被氧化而熔融在熔液中，进而在熔液表面上被还原析出，从而对结晶的生长产生不良影响。

如上所示，在本发明中，最好将结晶生长速度g设为1.72mm/小时以下，优选0.86mm/小时以上1.72mm/小时以下，并将结晶生长的气氛的氧气量设为0.4体积％以上并小于10.0体积％。在此种条件下，当使CNGG单晶生长时，就可以制造不会发生内包物的高质量的单晶。

实施例

以下将通过举出实施例对本发明做进一步具体的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。在实施例及比较例中，使用了图1所示的装置。

[实施例1]

培养尺寸：2英寸

使用频率为70kHz的高频发生器。在内径95mm、深100mm及壁厚2.5mm的铱制坩埚2内，称量各原料CaCO₃、Nb₂O₅及Ga₂O₃，以使得原料熔液3的组成达到Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂，填充的原料总量约为2200g。将小室11内的全体气氛设为氮气98.5体积％及氧气1.5体积％，使高频电流流经线圈1，将各原料加热至1450℃而使之熔融，调制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，将安装在提拉轴7下端的长轴方向为<111>的5mm棱柱状的所述组成的籽晶5相对于熔液3的液面垂直地浸渍，一边缓慢旋转提拉轴7，一边以提拉速度0.5mm/h进行提拉，得到了直径54mm、长度90mm的透明单晶。

如图3所示，在所得的单晶中，完全观察不到有裂纹、内包物之类的缺陷。然后，从所得的单晶上切出约1g的试样，用荧光X射线分析装置进行了各成分金属元素的定量分析，确认了具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

[实施例2、3]

除了将提拉速度分别改变0.3mm/h(实施例2)、1.0mm/h(实施例3)以外，利用与实施例1完全相同的操作，得到了直径54mm、长度90mm的透明单晶。在所得的单晶中都完全观察不到裂纹、内包物之类的缺陷。另外，通过利用荧光X射线分析装置的对各成分金属元素的定量分析，确认了所得的单晶都具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

[比较例1、2]

除了将提拉速度分别改变1.5mm/h(比较例1)、3.0mm/h(比较例2)以外，利用与实施例1完全相同的操作，得到了直径54mm、长度90mm的透明单晶。在所得的单晶中虽然都完全观察不到裂纹，但是，在结晶中心(结晶提拉轴线上)附近观察到了内包物。另外，通过利用荧光X射线分析装置的对各成分金属元素的定量分析，确认了所得的单晶都具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

表1

          结晶提拉速度  结晶生长速度    氧气量

          v              g                          单晶

          (mm/h)        (mm/h)          (体积％)

实施例    20.3          0.52    1.5     无内包

                                                    物

实施例1   0.5           0.86    1.5     无内包

                                                    物

实施例3   1.0           1.72    1.5     无内包

                                                    物

比较例1   1.5           2.58    1.5     有内包

                                                    物

比较例2   3.0           5.16    1.5     有内包

                                                    物

[实施例4～11：氧气量]

除了将小室11内全部气氛如表2所示那样分别进行改变以外，利用与实施例1完全相同的操作，得到了直径54mm、长度90mm的透明单晶。当气氛的氧气量为0.4体积％～5.0体积％时，在所得的单晶中都完全观察不到裂纹、内包物之类的缺陷。当气氛的氧气量为0.2体积％时，在所得的单晶中，虽然未观察到裂纹，但是在结晶中心(结晶提拉轴线上)附近观察到了少量的内包物。当气氛的氧气量为10.0体积％时，在所得的单晶中完全观察不到裂纹、内包物之类的缺陷。但是，观察到了贵金属的析出。另外，通过利用荧光X射线分析装置的对各成分金属元素的定量分析，确认了所得的单晶都具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

表2

           氮气量    氧气量    结晶生长速度

           (体积％)  (体积％)  g              单晶

                               (mm/h)

实施例4    99.8      0.2       0.86           有少量的内包物

实施例5    99.6      0.4       0.86           无内包物

实施例6    99.0      1.0       0.86           无内包物

实施例1    98.5      1.5       0.86           无内包物

实施例7    98.0      2.0       0.86           无内包物

实施例8    97.5      2.5       0.86           无内包物

实施例9    96.5      3.5       0.86           无内包物

实施例10   95.0      5.0       0.86           无内包物

实施例11   90.0      10.0      0.86           无内包物，贵金属析

                                              出

[实施例12]

培养尺寸：3英寸

使用频率为18kHz的高频发生器。在内径145mm、深150mm及壁厚2.5mm的铱制坩埚2内，称量各原料CaCO₃、Nb₂O₅及Ga₂O₃，以使得原料熔液3的组成达到Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂，填充的原料总量约为8000g。将小室11内的全体气氛设为氮气99.5体积％及氧气0.5体积％，使高频电流流经线圈1，将各原料加热至1450℃而使之熔融，调制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，将安装在提拉轴7下端的长轴方向为<111>的5mm棱柱状的所述组成的籽晶5相对于熔液3的液面垂直地浸渍，一边缓慢旋转提拉轴7，一边以提拉速度0.5mm/h进行提拉，得到了直径80mm、长度135mm的透明单晶。

如图4所示，在所得的单晶中，完全观察不到有裂纹、内包物之类的缺陷。然后，从所得的单晶上切出约1g的试样，用荧光X射线分析装置进行了各成分金属元素的定量分析，确认了具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

[比较例3]

培养尺寸：2英寸

使用频率为70kHz的高频发生器。在内径95mm、深100mm及壁厚2.5mm的铱制坩埚2内，称量各原料CaCO₃、Nb₂O₅及Ga₂O₃，以使得原料熔液3的组成达到Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂，填充的原料总量约为2200g。将小室11内的全体气氛设为氮气99.0体积％及氧气1.0体积％，使高频电流流经线圈1，将各原料加热至1450℃而使之熔融，调制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，将安装在提拉轴7下端的长轴方向为<111>的5mm棱柱状的所述组成的籽晶5相对于熔液3的液面垂直地浸渍，一边缓慢旋转提拉轴7，一边以提拉速度1.5mm/h进行提拉，得到了直径52mm、长度90mm的透明单晶。

如图5所示，虽然在所得的单晶中，完全观察不到有裂纹，但是，在结晶中心(结晶提拉轴线上)附近观察到了内包物。然后，从所得的单晶上切出约1g的试样，用荧光X射线分析装置进行了各成分金属元素的定量分析，确认了具有Ca₃Nb_1.69Ga_3.19O₁₂(CNGG)的组成。

所述的实施例只不过是在某一点上的单纯的例子，并不能做限定性的解释。另外，属于专利请求范围的等价范围内的更改都在本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种单晶的制造方法，是利用恰克拉斯基法制造以组成Ca_xNb_yGa_z0₁₂、其中2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3、表示的石榴石单晶的方法，其特征是，以1.72mm/小时以下的结晶生长速度使结晶生长。

2.根据权利要求1所述的单晶的制造方法，其特征是，在含有0.4体积％以上并小于10.0体积％的氧气的气氛内使结晶生长。

Images