CN1025633C - 金属双晶及三晶体的生长技术和装置 - Google Patents

Abstract

本发明金属双晶及三晶体的生长技术和装置。

本发明是一种Bridgmen方法生长金属双晶和三晶的技术和装置包括原料制备，晶体生长及退火，使用5N原料，清洗处理后杂质含量低于100PPM，退火温度为800～1000℃，时间10～12小时，其特征在于生长时坩埚不动只移动温场，温场的纵向温度递度15～20%/cm，移动速度为0.5～2毫米/分钟。

实施本发明所用装置包括传动机构，控温机构，保温机构及坩埚。其特征在于所用坩埚是由不同功用结构件组合而成。具有使用方便，寿命长，仔晶和晶体易于装卸、双晶和三晶的晶体学参数易于控制等优点。

Description

本发明涉及金属晶体的生长方法和装置，尤其涉及金属双晶和三晶的Brdgman方法生长以及所用坩埚。

单晶体是众所周知的一种固体材料，其优于多晶材料的功能和性质在众多领域中得到应用，尤其在尖端科学及前沿学科的应用更为广泛。然而，单晶体无论在制备技术还是在实际应用领域都有一定的困难，而且价格昂贵。多晶材料，人们在现实生活中随处可见，但是由于混乱晶界及其它缺陷的存在，影响了材料的技术指标和物化性能，1985年法国（C.Rey，P.Mussot，A.M.Vroux    and    A.Zaoui，J.Physique46（1985）（4-645）报导了铜三晶的制备工作，但未给出铜三晶的晶界结构，以及制备技术和使用坩埚，这表明晶界取向控制未达到要求，日本科学家认为不能视为定向铜三晶。高熔点金属的定向三晶的制备工作尚未见报导，由此可知晶界结构被精确控制的定向金属三晶的研制工作尚处于起始阶段。因此，找出影响多晶材料性能因素，采取适当途径克服或补偿由混乱晶界及其它缺陷造成的影响，已成为当前物理学工作者努力的方向。应用定向生长的金属双晶和三晶体研究晶界结构及其对材料性能的影响是当前国际上关于界面科学与工程，晶界设计，晶界改性和界面物理研究的重要内容。

本发明的目的是为了克服金属双晶和三晶体生长中存在的结晶习性强，生长不易控制，杂质影响显著，多成核中心，使得晶体中存在影响完整的亚结构，小角度晶粒间界，晶格畸变，而且引入其它单质元素易在晶体中形成二次相粒子等缺陷，生长出晶界结构完整性好的双晶和三晶体，得到预先设定的晶体学参数的晶界面。

本发明定向金属双晶和三晶的制备采用竖直式Bridgman方法，是将具有确定取向的仔晶放置于特殊形状的石墨坩埚中，再放入要生长的金属材料。坩埚置于高真空石英管中（一般再充入随性气体），外部加一具有一定温度梯度的温场，坩埚底部通过坩埚杆托用水（或其他冷却介质）冷却，使原材料和部分仔晶熔化，然后以一定的速度向上移动炉体，熔化金属即沿仔晶方向定向结晶，而且按仔晶之间的相对取向关系形成双晶或三晶，其晶界取向用X-射线测角仪测定。

本发明的生长技术和装置，可以满足溶点为1200℃以下的金属和其他固体材料的双晶和三晶的制备要求：

最高工作温度：1250℃，控温精度：±1.0℃

温度梯度：15-20℃/cm，加热功率：8KW

炉体移动距离：400mm（自动+手动）

运动速度：（0.1-5）mm/min，精度：低速爬行0.005mm

真空度：5×10^-5乇

晶体取向控制精度：±0.5°

双晶和三晶中每个柱状单晶的直径：20mm

晶体长度：大于50mm

本发明由：机架和传导系统;炉体、加热和温度控制系统;晶体生长速度控制系统：力矩电机加谐波减速，控制电源，真空系统：石英管真空室和高真空抽气机组;坩埚系统：石墨坩埚和坩埚杆及托。

附图1是本发明晶体生长装置主机系统，附图2是整机控制方柜图，附图3是速度控制电路方柜图。

本发明的主要技术归纳如下：

1、生长装置

本发明的生长装置是由机架，炉体，加热源和温控系统、晶体生长速度控制系统，真空系统，坩埚，等组成的。

a、机架，见附图1是由力矩机组加谐波减速1，四根主导柱2，二根主丝扛3，导套4，副导柱5，副丝杠6，真空室托7，炉体8，石英管真空室9，坩埚杆10，硅碳棒11，坩埚12，配重13，炉托14，防震地脚15组成的，导套4为复合材料，间隙可调，具有自润滑和自阻尼性能。

b、炉体，加热源和温控系统

加热炉体的外形尺寸为Φ500×700mm，用8根硅碳棒作为热源。炉内温场由非对称发热体及炉内冷却水管加以控制和调节。保温材料为高纯氧化铝耐火砖和多晶莫菜石纤维、功率给定和温度控制使用精密温度控制仪。

c、晶体生长速度控制系统

生长速度控制是双晶和三晶生长的技术关键之一。本发明的晶体生长通过移动炉体加以控制。用双丝杠，四导柱引导炉体运动，具有很高的平稳性，速度控制系统电路方框图如附图2所示，晶体生长速度控制由永磁式直流电机、测速发电机及调速系统组成。该系统是将输入的电讯号直接置换成负载所需要的低转速和足够大的力矩，并且与负载直接连接，无需通过齿轮等减速机构，因此，速度稳定性高，动态性能好，运行平衡，控制电路采用无差系统，具有速度负反馈及电流负反馈，能保证系统的稳定性和刚性。转速采用数字显示，直观清晰。输出功率的调节采用脉冲调宽方式，本发明利用大功率的开关作用将直流电源电压转换成一定频率的方波电压，加到直流电动机的电柜上，通过对方波脉冲宽度的控制，改变电枢上的平均电压，从而调节力矩电机的转速，（见附图3）。

d、真空系统

真空室为上端封口的石英管、石英管下端翻边通过聚四氟乙烯螺杆紧固在真空室托上。坩埚杆为双层管，可以直接用冷却介质冷却坩埚托，冷却水由内管流至外管，所以没有振动现象。当真空度达到所需要求后，充入低压高纯隋性保护气体。

e、坩埚

坩埚的形状和结构是决定能否制备出完整晶体的重要决定因素之一。能否生长出所要求晶界结构的双晶体或三晶体，如何方便地控制晶界的结构，取决于坩埚的结构和形状，本发明研究成功的双晶和三晶石墨坩埚就是为此而设计的，见附图2、附图3、双晶和三晶坩埚都是由仔晶套，仔晶座，生 长过渡区，生长区和外壳等不同部分组合而成。

下面结合附图说明之

附图2、3中的：1是带底的圆筒，2是籽晶套，3是籽晶套座，4是放肩区，5、6是生长区双晶坩埚底座1是一带底的圆筒，上端与等外径等内径的外壳相连，构成一个圆筒，内部固定籽晶套3和连接放肩区4，以及晶体生长区5、6，籽晶套2是放入籽晶套座3的孔内的。

双晶坩埚的籽晶套座3如附图3所示，是由两个180°对称的半圆柱组合而成，在每个圆柱的中心位置有一个与圆柱中轴线相平行的圆通孔8，通孔内径和籽晶套的外径9（见附图4）相等，籽晶套可以在里面自由旋转。

籽晶套，见附图4，也是180°对称的两个半圆柱组成，其上端五分之一部分为一圆筒（是籽晶生长区），圆筒下端连接倾角为π/6的倒圆台，倒圆台下端与一截面为正方形的长方体相接，是用来固定籽晶区的。180°对称面为正方形对角线构成的平面。

晶体生长区和放肩区皆为180°对称的两个半圆柱组成，见附图5，其外径与附图1中外壳7的内径相同，晶体生长区的等径部分由两个等径的圆柱交割产生的两个交线构成的平面为晶界面所在位置，由于交割区为一光顶结构，因此可以约束晶界的生长，等径区的下端是放肩区9，是由顶面相交的倾角为π/6的两个倒圆台构成，倒圆台的下端为一与籽晶套上端圆筒等径的籽晶生长区，180°对称面为两个圆筒中轴线构成的平面。

三晶坩埚的籽晶套座是由120°对称的三件组合而成，见附图6所示，其放肩区和生长区也是120°对称的三件，其中放肩区由倾角为π/6底边相切的倒圆台构成，生长区也是三个等径圆柱相交割构成，交割成三个尖顶台阶，见附图7。其余结构与双晶坩埚相同。

本发明所用坩埚具有使用方便，寿命长，籽晶和晶体易于装卸，双晶和三晶的晶体学参数（包括晶体取向和晶界面取向）易于控制等优点，本发明的坩埚还可用于其他高熔点的金属材料或功能材料的双晶和三晶。

本发明的特点是：

1、采用高稳定度运动系统

因为晶体生长设备运动系统稳定性的好坏，直接影响生长晶体的质量。对双晶和三晶生长，能得到预先设定晶体学参数的晶界是最终目的。要达到此目的，要求双晶和三晶在生长过程中固液介面能平衡稳定地推移，如果运动系统的稳定性不好，将破坏这种固液系统平衡，使双晶和三晶体中的单个柱状单晶体的发育出现不一致，从而打破晶界稳定形成的平衡;另一方面，由于晶界是人为引进的缺陷，其结构的稳定性在系统的平衡态时只处于亚稳态，一旦生长机制的平衡打破，晶界势必形成其它缺陷的陷井，并捕获其它单质元素及化合物，形成更大的缺陷，从而破坏预先设定的晶界结构，得不到想要的晶体学参数的晶界面，晶体生长即告失败。因此，高稳定度的运动系统对于用bridgman方法生长金属双晶和三晶体是首要的条件。

本发明的晶体生长的运动系统见附图1采用四导柱，双丝杆和扭矩大，稳定性高的力矩电机驱动，减速机构采用无震动谐波减速器，导向系统采用摩擦阻尼小的自润滑复合材料。炉体以平衡方式配重，使用防震和减震机构。因此运动系统的爬行速率小于1μ，电机运动引起的运动系统的抖动小于0.5μ，这些参数比国产单晶提拉设备高1～2个数量级。

2、坩埚不动，移动温场

固液介面的稳定性，是生长高质量晶体的重要条件。对于金属双晶和三晶的生长，固液系统的平衡尤为重要。要得到预先设计的晶体学取向的晶界面，就必须使双晶或三晶体在生长中固液介面平稳推移。

本发明采用固定坩埚，移动温场的方法，这样既避免了由整机系统的稳定对生长界面的影响，同时也减小了由于温度的随机变化而造成生长界面的波动。

3、组合式高重复率石墨坩埚

能否生长出所要求晶界结构的双晶体或三晶体，如何方便地控制晶界的结构，取决于坩埚的结构和形状，本发明研究成功的双晶和三晶石墨坩埚就是为此而设计的。

4、严格选择籽晶，精确确定晶界的晶体参数。籽晶尺寸：5×5×50mm晶体在生长过程中，有许多缺陷是籽晶中缺陷的延续，如位错，小角度晶粒间界等，双晶和三晶体由于采用双籽晶和三籽晶生长，要得到完整晶体学结构取向的晶界，籽晶的 选择非常重要，其作法为：

a、严格选择仔晶，精确设定晶界取向;

籽晶应选择均匀性好，质量好的单晶部分切取，以保证晶种中无上述缺陷。由于双晶或三晶采取双仔晶或三仔晶生长，而晶界面的取向，取决于籽晶的晶界面的取向，所以精确设定仔晶晶界面的取向，对于双晶和三晶的生长，至关重要。我们要求晶种的方向和所设定的双仔晶、三仔晶界种的晶体学取向误差小于0.3度。

b、籽晶的处理，不同材料晶体的籽晶，处理温度不同，如铜晶体：

在低温550℃长时间（24小时-72小时）退火处理，消除结构应力，以及由此而产生的其他缺陷;高温在900℃下退火，能消除热应力，经严格清洗处理后再使用。所谓清洗，即先用酸或碱溶液剥去氧化层，再用乙醇或丙酮清洗，最后用去离子水处理。

5、稳定可靠的温度场

由于金属双晶和三晶在生长过程中，自发结晶速率很难控制，这给生长（得到）完整晶界结构的双晶和三晶生长带来很大的困难。而稳定可靠的温度场是控制晶体自发结晶的有效手段。由于双晶和三晶在生长过程中只移动温度场，故采用大热容量的炉体，使加热功率恒定，使温度相对于加热功率的随机变化非常迟钝，另外严格挑选温控元件，使得加热功率的变化尽可能地小，这就造成一个稳定可靠的温度场，根据温场的温度梯度15～20℃/cm和双晶和三晶晶界的发育的需要，我们选择的晶体生长速度为1mm/min。

6、晶界结构的再恢复：金属双晶或三晶体在生长过程中，由于其自结晶速率难以控制，故所形成的晶界面的结构一般是不理想的，从微观角度可以认为，晶界处的原子，有一部分并没有随晶体生长的结束而处于平衡稳定的状态，有必要再处理，实验表明处理前后的晶界面处位错的发射与退火处理前是数量级的差别。

本发明将生长完成的晶体再在接近晶体熔点的温度下高温退火，经退火处理得到的双晶和三晶体的晶界面是稳定平直的，这种结构的稳定无论是用于界面的结构实验，还是用力学试验，最终晶界面都是稳定的。

下面列出锌、铝、铜三种金属材料的双晶和三晶体生长实施例：

表见文后

材料    锌（Zn）    铝（Ae）    铜（Cu）

原料选用    纯度99.999%    以上的颗粒或    棒状原料

生长方向    <0001>    <110>    <110>、<100>

晶界面取向    <10T1>    <100>    <100>、<1T0>

单晶生长    生长优质取向    单晶体以供    籽晶选用

籽晶选取    <0001>    <110>    <110>、<100>优质单晶

确定晶界结构    选择晶界面取向    以确定对称晶界，抑或扭转晶界

生长温度    480℃    760℃    1200℃

生长速率    0.2毫米/分钟    0.8毫米/分钟    1毫米/分钟

恢复稳定晶界    380度/12/小时    640度/12小时    1050度/24小时

的退火温度

双晶尺寸    20×40×80mm    20×40×80mm    20×40×80mm

三晶尺寸    35×40×60mm    35×40×80mm    35×40×80mm

Claims (9)

1、一种Bridgman方法制备金属双晶或三晶的技术，包括原料处理，特种形状的坩埚设计，籽晶制备和退火，以及双晶或三晶生长，其中使用5N原料，清洗后杂质含量低于100ppm，其特征在于：

a.严格选择籽晶，精确设定晶界取向；

b.在低温长时间(24～72小时)对籽晶进行退火处理，然后升温至熔点附近，再在接近晶体熔点的高温区退火处理；

c.用酸或碱溶液剥去籽晶外的氧化层，再用乙醇或丙酮清洗，最后用去离子水处理，

d.双晶或三晶生长时坩埚不动，在生长温度时只移动温场，温场纵向温度为15～20度/厘米，移动速度为0.5～5毫米/分种。

2、根据权利要求1所述的金属双晶或三晶生长技术，其特征在于籽晶清洗尺寸为5×5×50cm。

3、根据权利要求1所述的金属双晶或三晶生长技术，其特征在于对籽晶进行退火处理时，对锌的退火温度是350～390度/10小时。

4、根据权利要求3所述的退火温度，其特征在于对铝的退火温度是600～650度/12小时。

5、根据权利要求3所述的退火温度，其特征在于对铜的退火温度是950～1000度/24小时。

6、根据权利要求1所述的技术，其特征在于晶体的生长温度锌是～500℃。

7、根据权利要求6所述的技术，其特征在于晶体的生长温度铝是～760℃。

8、根据权利要求6所述的技术，其特征在于晶体的生长温度铜是～1200℃。

9、实施权利要求1-8的金属双晶或三晶生长方法的设备，包括传动机构，温度控制系统，晶体生长速度控制系统，坩埚，其中传动机构包括四导柱，双丝杆，力矩电机及谐波减速器，其特征在于：

（1）生长金属双晶时所用坩埚：

a.由两个180°对称的半圆柱组合而成，在每个半圆柱中心有一个与圆柱，中轴线相平行的圆通孔，通孔内径和籽晶套的外径相等;

b.籽晶套也是由180°对称的两个半圆柱组成，其上端五分之一部分为一圆筒，圆筒下端连接倾角为π/6的倒圆台，倒圆台下端与一截面为正方形的长方体相接，180°对称面为正方形对角线构成的平面;

c.晶体生长区和放肩区都是180°对称的两个半圆柱组成，其外径与外壳的内径相同;

（2）生长金属三晶时，所用坩埚;

a.由120°相同的三圆柱体组合而成，在三个圆柱中心有一个与圆柱中轴线相平行的圆通孔，通孔内径和籽晶套的外径相等;

b.籽晶套也是由120°相同的三圆柱体组成，其上端五分之一部分为一圆筒，下端连接倾角为π/6底边相边的倒圆台，倒圆台下端与一截面为正方形的长方体体接，120°三对称的三个半圆柱组成，其外径与外壳的内径相同;

c.晶体生长区和放肩区都是120°三对称的，三个半圆柱组成，其外径与外壳的内径相同。

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