CN113106548B - 一种pzn基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉 - Google Patents

一种pzn基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉，PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1‑x‑y)Pb(B′1/2B″1/2)O3‑yPb(Zn1/3Nb2/3)O3‑xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1‑x‑y＜0.4；本发明采用顶部籽晶旋转和底部坩埚旋转来调节熔体的对流变化，克服了生长过程中晶体包裹严重，质量差的问题，可使得晶体直径的变化和保温系统的热惯性相适应，从而有效减小晶体包裹体，提高了晶体的成品率。

Description

一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉
技术领域
本发明涉及一种晶体材料及其生长方法和生长设备，具体涉及PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉。
背景技术
PZN基(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)驰豫铁电单晶，以其超高的压电系数和机电藕合系数，引起人们的广泛关注。目前，已制备出PZN基二元高性能单晶PZN-PT，室温下，PZN具有三方结构，Curie温度为140℃，PT为四方结构，Curie温度为490℃，在准同型相界附近，PZN-PT表现出优异的压电性能，其压电系数d33＞2000pC/N，机电耦合系数k33＞90％，电场诱导应变高达1.7％，介电常数在4000左右，介电损耗低于1％。由于PZN-PT铁电单晶存在某些固有的缺陷，因此，对PZN-PT铁电单晶的改性称为关注重点。
另外，弛豫铁电单晶商用化应用的主要技术瓶颈在于单晶的制备，由于弛豫铁电单晶是在多组分的体系中形成，例如PbO-MgO(ZnO)-Nb2O5-TiO2体系，因此在熔体冷却的过程中将出现复杂的结晶路线，使晶体生长变得困难。
目前，生长弛豫铁电单晶的方法有高温溶液法、垂直坩埚下降法和顶部籽晶法等：
高温溶液法方法适用性强，高温溶液法中助熔剂可以降低生长温度，具有独特的优势，但对于弛豫铁电单晶，成核难于控制，得到的晶体尺寸都比较小，并且容易产生助溶剂包裹，影响晶体质量。
垂直坩埚下降法的优点是生长的晶体尺寸大、晶体生长周期短，但生长温度高导致含铅原料对坩埚腐蚀严重，制备成本高；另外由于组分非一致熔融和组分分凝的影响，导致生长的晶体底部和顶部组分不均匀，性能偏差大，影响晶体质量均匀性和一致性。
顶部籽晶法实际上是在高温溶液法的基础上发展起来的，因此，顶部籽晶法克服了高温溶液法的一些缺点，如单核生长有利于获得高质量和大尺寸的单晶、组分均一性提高等，但是顶部籽晶法晶体生长由于助熔剂的溶解度低会导致晶体的生长速度慢，容易产生包裹体缺陷。
而且针对驰豫铁电单晶的制备，现有的设备普遍存在温度控制不均等缺陷，导致最终的驰豫铁电单晶性能得不到有效保障。
有鉴于上述驰豫铁电单晶及其生长存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，以期开发一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉，提高晶体的稳定性，制备工艺更加便于操作。
发明内容
本发明的原理如下：将晶体原料和助溶剂混合装入坩埚后置于晶体生长的熔盐炉中，升高到熔化温度以上并保持足够的时间使熔体充分均匀，然后降温至于饱和生长温度以下开始晶体生长。随着温度的降低，生长过程中的温度梯度控制使在饱和生长温度下籽晶不会被熔掉且晶体开始在籽晶上生长；通过顶部籽晶旋转和底部坩埚旋转来调节熔体对流变化，可使得晶体直径的变化和保温系统的热惯性相适应，从而减小晶体包裹体，晶体生长结束，将晶体提出液面后降温退火。
本发明的第一个目的是提供一种PZN基大尺寸三元高性能单晶，提高晶体的稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4。
本发明的另一个目的是提供PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法。
本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：
本发明提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，包括以下操作步骤：
S1、原料混合：按照驰豫铁电单晶的化学计量比称取原料，加入助熔剂，将原料和助熔剂混合均匀研磨后，装入坩埚中备用，其中驰豫铁电单晶的化学计量比参照化学式(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4；
S2、籽晶定位：把装有原料和助熔剂的坩埚转移到熔盐炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，调节籽晶杆在熔盐炉中的位置，实现熔盐炉、坩埚及籽晶中心三者在同一直线设置；
S3、晶体生长：将坩埚中材料加热至熔融状态，并且保持恒温得到熔体，然后移动籽晶杆将籽晶调至与熔体的液面相接，降温至饱和点温度以下进行晶体生长，生长过程中旋转籽晶杆和坩埚来调节熔体的对流变化；
S4、降温退火：晶体生长至设定尺寸时，从熔体中提起晶体，降温退火，得到目标产物。
作为进一步优选的，其中添加的助熔剂为复合助熔剂，复合助熔剂PbO和B2O3或PbO和PbF2，两种混合物，其中PbO和B2O3两者的质量比为3～10:0.1～3；PbO和PbF2两者的质量比为2～10:0.3～2.8。
作为进一步优选的，其中添加的助熔剂为复合助熔剂，复合助熔剂采用PbO和B2O3或PbO和PbF2，两种混合物，其中采用PbO和B2O3两者的质量比为4～7:0.7～1；通过采用氧化铅和硼酸的复配，一方面避免助熔剂在高温加热过程中与加入的材料产生高温炸裂等安全隐患，另一方面，复配的助熔剂有助于加速原材料的熔融，减少加热过程，节省能源；采用PbO和PbF2两者的质量比为4～7.2:0.7～1.2。
作为进一步优选的，在步骤S2籽晶定位中的籽晶和步骤S4降温退火制备所得PZN基大尺寸三元高性能单晶的组分相同，籽晶生长方向为[111]方向或[001]方向。
作为进一步优选的，其中所采用的坩埚为铂金坩埚，避免产生腐蚀。
作为进一步优选的，步骤S4所得ZN基大尺寸三元高性能单晶的尺寸为30～50mm×30～50mm×10～20mm。
作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，保持籽晶杆和坩埚的相对转速为±1-54r/min，使得熔体始终处在相对稳定的对流变化中，进而避免晶体生长过程中热度变化的干扰，最大限度的减少晶体包裹现象。
作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，降温的速率小于10℃/d，其作用主要是与籽晶杆和坩埚的相对转速相配合，使得晶体在生长过程中与熔体的热惯性相适应，避免晶体包裹等缺陷。
作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，降温的速率为2-8℃/d。
作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，熔融温度为900-1150℃，优选为1000-1100℃；恒温时间为1-6d，优选为2-3d。
作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，晶体生长温度为850-1050℃，优选为900-1000℃。
作为进一步优选的，其中步骤S4降温退火过程中，退火降温速率小于50℃/h，退火后的温度为10-30℃，严格控制退货降温的速率也是为了使得最终的晶体生长尺寸符合要求，尽可能的减少再退火过程中引入的缺陷，以及保证晶体的最终稳定性。
作为进一步优选的，其中步骤S4降温退火过程中，退火降温速率为15-30℃/h，退火后的温度为25-30℃。
本发明的另一个目的是提供PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉。
本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：
本发明提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉，用于上述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法中，包括设有筒状内腔的炉体，所述炉体底部设有旋转电机，所述炉体的筒状内腔底部设置有由旋转电机驱动的旋转式坩埚底座，所述炉体外侧设有籽晶杆位置调节装置，所述籽晶杆位置调节装置底部固定插入炉体筒状内腔的籽晶杆，且带动所述籽晶杆转动。
作为进一步优选的，坩埚底座通过支撑杆支撑设置在筒状内腔底部，支撑杆的下端部延伸至所述炉体外部，且固定设有第一锥齿轮电机支架，旋转电机的输出轴端部连接有与所述第一锥齿轮啮合传动的第二锥齿轮。
作为进一步优选的，所述坩埚底座包括与所述支撑杆固定连接的安装座体，以及与所述安装座体顶部贴合设置的盖体，所述盖体用于对所述坩埚进行支撑；
所述安装座体内部沿圆周方向均匀分布有至少三个导向块以及与所述导向块数量相等的缓冲弹簧，所述缓冲弹簧贯穿位于所述导向块上的水平贯通孔，所述导向块上还设置有安装槽和压板，所述安装槽内部设置有限位块和弹性挤压条，所述安装槽对所述限位块进行竖直方向的导向，所述弹性挤压条贴合所述导向块上表面设置，且所述上表面上设置有供所述弹性挤压条两端滑动的导向槽，所述压板贴合固定于所述导向块顶部，对所述导向槽顶部进行封闭，所述弹性挤压条通过弹性形变为所述限位块提供竖直向下的挤压力；
所述限位块底部设置有凸起，以及在所述缓冲弹簧长度方向上位于所述凸起两侧的两贴合面，所述贴合面与所述缓冲弹簧贴合设置，所述凸起在所述缓冲弹簧静止时插入所述缓冲弹簧相邻两圈之间，所述凸起在所述缓冲弹簧径向上的截面为等腰梯形；
所述盖体内侧设置有与所述缓冲弹簧数量相等的挡板，所述挡板设置于相邻两所述缓冲弹簧之间，在所述安装座体与所述盖体相对转动的过程中，对其中一侧所述缓冲弹簧进行挤压。
作为进一步优选的，籽晶杆位置调节装置包括基座，基座上垂直设置有升降固定板，升降固定板的两侧平行设置有第一升降杆和第二升降杆，升降固定板的顶部设有与第一升降杆相对的第一驱动齿轮和与第二升降杆相对的第二驱动齿轮，第一升降杆上设有上下滑动的配重滑块，第二升降杆上设有上下滑动的升降滑块，配重滑块、升降滑块通过与驱动部件的第一驱动齿轮、第二驱动齿轮啮合传动的升降齿条进行升降控制，升降滑块上连接有调节臂，所述调节臂底部对所述籽晶杆进行固定。
作为进一步优选的，调节臂包括一端部连接在升降滑块上的左右调节关节，左右调节关节的另一端部与前后调节关节的一端部连接，所述前后调节关节底部对所述籽晶杆进行固定。
作为进一步优选的，前后调节关节的另一端部设置有连接座，连接座上连接有电机固定支架，电机固定支架上设置有伺服电机，所述伺服电机的输出轴通过联轴器与所述籽晶杆连接。
作为进一步优选的，左右调节关节包括左右调节座和设置在左右调节座内壁前后一侧的左右齿条，左右调节座内部还包括与左右齿条啮合的左右调节齿轮，左右调节齿轮与左右调节螺栓连接，通过左右调节螺栓旋转带动左右调节齿轮转动；左右调节齿轮通过连接头与左右调节轴的一端连接，左右调节轴的另一端通过连接体与前后调节关节连接。
作为进一步优选的，前后调节关节包括前后调节座、前后调节丝杆、前后调节滑块、前后调节螺栓和前后调节丝杆锁紧螺母，前后调节座与左右调节关节的连接体连接，前后调节丝杆通过前后调节螺栓和前后调节丝杆锁紧螺母连接在前后调节座上，前后调节滑块与前后调节丝杆螺纹连接。
作为进一步优选的，升降驱动部件还包括第一从动齿轮、第二从动齿轮和齿轮箱，第一驱动齿轮和第二驱动齿轮通过驱动轴与齿轮箱连接，第一从动齿轮和第二从动齿轮通过从动轴与齿轮箱连接，齿轮箱内部还设置有第一传动齿轮和第二传动齿轮，第一传动齿轮与驱动轴键连接，第二传动齿轮与传动轴键连接，传动轴一端与齿轮箱连接，另一端与升降驱动电机的输出轴连接。
作为进一步优选的，驱动轴和从动轴与齿轮箱的连接处均设置有轴承，轴承通过长轴套和短轴套固定在齿轮箱上，长轴套分别设置在第一驱动齿轮和第一从动齿轮的一侧，短轴套分别设置在第二驱动齿轮和第二从动齿轮的一侧。
作为进一步优选的，炉体底部设置保温底板，炉体的外壳上设有保温套，炉体上部设有保温盖和隔热盖，隔热盖设置在炉体筒状内腔口部与保温盖之间。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.具有较高的成品率，本发明采用顶部籽晶旋转和底部坩埚旋转来调节熔体的对流变化，克服了生长过程中晶体包裹严重，质量差的问题，可使得晶体直径的变化和保温系统的热惯性相适应，从而有效减小晶体包裹体，提高了晶体的成品率；
2.晶体一致性好，采用本发明方法制备的晶体，配合形成的PZN三元体系，最终的晶体具有质量好、均匀性高、晶体稳定性好等优势；
3.生长方法工艺易操作，本发明整体的思路为顶部籽晶生长法，整体的工艺流程易于控制，生长周期短，从而可以节省大量生产成本。
4.同时本发明配合提出的熔盐炉，通过旋转方向相反的坩埚底座和顶部籽晶杆，使熔体对流，从而使得晶体直径的变化和炉内保温系统的热惯性相适应，又可以有效减小晶体包裹体，促进大尺寸晶体的生长，使晶体的成品率更高；同时，也有效简化炉体的结构，实现高效结晶生产。
附图说明
图1为本发明一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉的结构示意图；
图2为图1的左视图；
图3为图1的俯视图；
图4为本发明一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉中调节臂的结构示意图；
图5为本发明一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉中调节臂的剖面示意图；
图6为本发明一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉的温度控制系统；
图7为坩埚底座与支撑杆的连接示意图；
图8为安装座体与内部结构的结构示意图；
图9为导向块位置处的局部放大图；
图10为弹性挤压条的安装示意图；
图11为限位块的结构示意图；
图12为盖体的结构示意图；
图13为导向块位置处的局部剖视图；
图14为图13中缓冲弹簧一侧成压缩状态的工作示意图；
图15为挡板的工作位置示意图；
附图标记含义：1、炉体；101、外壳；102、保温套；103、高温炉丝；104、绕丝管；105、隔热盖；106、保温盖；107、保温底板；108、坩埚底座；1081、安装座体；1082、盖体；10821、挡板；1083、导向块；1084、缓冲弹簧；1085、安装槽；1086、压板；1087、限位块；10871、凸起；10872、贴合面；1088、弹性挤压条；1089、环形槽；109、坩埚；110、支撑杆；111、热电偶；112、炉体平衡调整装置；113、密封块；114、第一锥齿轮；115、锁紧块；116、电机支架；117、锥齿轮二；118、旋转电机；2、籽晶杆模块；201、籽晶夹头；202、籽晶杆；203、导向轴承；204、联轴器；205、连接座；206、电机固定支架；207、伺服电机；3、籽晶杆位置调节装置；31、调节臂；3101、左右调节关节；3102、前后调节关节；3104、左右调节座；3105、左右齿条；3106、左右调节齿轮；3103、左右调节螺栓3103；3107、连接头；3108、左右调节轴；3109、连接体；3110、前后调节座；3114、前后调节丝杆；3112、前后调节滑块；3111、前后调节螺栓；3113、前后调节丝杆锁紧螺母；3114、前后调节丝杆；32、升降调节座；3201、第一升降杆；3202、第二升降杆；3203、基座；3204、升降固定板；3205、升降杆固定座；3206、第一驱动齿轮；3207、第二驱动齿轮；3208、第一从动齿轮；3209、第二从动齿轮；3210、齿轮箱；3211、第一传动齿轮；3212、第二传动齿轮；3213、传动轴；3214、驱动轴；3215、从动轴；3216、升降驱动电机；3217、长轴套；3218、轴承；3219、短轴套；33、升降齿条；34、配重滑块；35、升降滑块。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
本发明PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法，单晶的化学式为0.3Pb(In1/ 2Nb1/2)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3，采用助熔剂为PbO和B2O3，单晶使用一种籽晶杆和坩埚可旋转的熔盐炉，通过顶部籽晶法制备，包括以下步骤：
S1.按照所述单晶的化学式的化学计量比称取PbO、In2O3、ZnO、Nb2O5、TiO2和B2O3，将原料与助熔剂混合、研磨，装入所述坩埚中；
S2.将籽晶固定在籽晶杆上，通过左右调节籽晶杆，保证熔盐炉、坩埚及籽晶中心在一条线上；
S3.将原料加热到1050℃至熔融，恒温3d得到熔体，然后将籽晶调至与熔体的液面相接，找到饱和点温度，在过饱和温度下降温进行晶体生长，降温速率为3℃/d，生长过程中旋转籽晶杆和坩埚调节熔体的对流变化；
S4.当温度降至950℃，晶体生长至所需尺寸时，从熔体中提起晶体，降温退火，退火降温速率为20℃/h，退火后的温度为25℃，得到所述PZN基大尺寸单晶。
实施例1制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(111)，尺寸为40mm×40mm×15mm。
实施例2
实施例2与实施例1相比，不同之处在于，单晶的化学式为0.35Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.45PbTiO3，随之而变的为原料的称取比例，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(001)，尺寸为30mm×40mm×15mm。
实施例3
实施例3与实施例1相比，不同之处在于，单晶的化学式为0.25Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.55PbTiO3，随之而变的为原料的称取比例，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(001)，尺寸为50mm×40mm×20mm。
实施例4
实施例4与实施例1相比，不同之处在于，单晶的化学式为0.15Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.35Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3，随之而变的为原料的称取比例，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(111)，尺寸为40mm×30mm×20mm。
实施例5
实施例5与实施例1相比，不同之处在于，单晶的化学式为0.35Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.15Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3，随之而变的为原料的称取比例，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(111)，尺寸为40mm×50mm×10mm。
实施例6
实施例6与实施例1相比，不同之处在于，助熔剂为PbO和BaTiO3的复合物，两者质量比为4:0.9，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(111)，尺寸为40mm×40mm×15mm。
实施例7
实施例7与实施例1相比，不同之处在于,助熔剂为PbO和PbF2的复合物，两者质量比为5:1其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(111)，尺寸为40mm×40mm×15mm。
实施例8
实施例8与实施例1相比，不同之处在于，助熔剂为PbO和B2O3和BaTiO3的复合物，三者的质量比为4:0.7:1，其他与实施例1均相同。
制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶生长方向为(001)，尺寸为30mm×50mm×15mm。
实施例1-8制备的PIN-PZN-PT三元高性能单晶的成品率及压电常数d33如表1所示，可以看出，实施例1-8的成品率均在95％以上，d33在2650-2728pC/N之间，而二元单晶PZN-PT的d33在2100pC/N左右，现有技术制备的PIN-PZN-PT三元单晶d33在2500-2600pC/N之间，且成品率低于本发明的95％，说明本发明制备的PIN-PZN-PT三元高性能单晶压电性能较好，且质量高。
表1 实施例1-8成品率及压电常数
Figure BDA0003012015060000101
实施例9-16
实施例9-16与实施例1-8相比，不同之处在于，单晶化学式为1-x-yPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3,步骤S1中按化学计量比称取PbO、MgO、ZnO、Nb2O5、TiO2和B2O3，其他分别与实施例1-8相同。
实施例9-16制备得到的PLuN-PZN-PT三元高性能单晶的生长方向和尺寸分别与实施例1-8相同。
实施例9-16制备的PLuN-PZN-PT三元高性能单晶的成品率和压电常数d33如表2所示，可以看出，成品率相比实施例1-8变化不大，d33在2560-2620pC/N之间，较实施例1-8有所降低，但仍然高于现有技术制备的PLuN-PZN-PT单晶的压电常数。
表2 实施例9-16成品率及压电常数
Figure BDA0003012015060000111
实施例17
实施例17与实施例1相比，不同之处在于，单晶化学式为0.2Pb(In1/2Ta1/2)O3-0.3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3,步骤S1中按化学计量比称取PbO、In2O3、Ta2O5、ZnO、Nb2O5、TiO2和B2O3，其他与实施例1均相同。
实施例17制备得到的PITa-PZN-PT三元高性能单晶的生长方向和尺寸分与实施例1相同，单晶的成品率为95.6％，压电常数d33为2380pC/N。
实施例18
实施例18与实施例1相比，不同之处在于，单晶化学式为0.3Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3，步骤S1中按化学计量比称取PbO、Sc2O3、ZnO、Nb2O5、TiO2和B2O3，其他与实施例1均相同。
实施例17制备得到的PScN-PZN-PT三元高性能单晶的生长方向和尺寸分与实施例1相同，单晶的成品率为95.8％，压电常数d33为1960pC/N。
实施例19-32
实施例19-32与实施例1相比不同之处在于，PIN-PZN-PT制备条件如表3所示，其他与实施例1均相同。
表3 实施例19-32制备条件
Figure BDA0003012015060000121
实施例19-32制备得到的PIN-PZN-PT三元高性能单晶的生长方向和尺寸分与实施例1相同。
实施例19-32制备的PIN-PZN-PT三元高性能单晶的成品率及压电常数d33如表4所示，从实施例19-22及实施例1可以看出，随着恒温温度升高，成品率及d33先升高后降低，在1020-1080℃范围内，成品率及d33较高；从实施例23-27及实施例1可以看出，延长恒温时间和降低降温速率，有助于提高成品率及d33，但从生长周期缩短化综合考虑，恒温时间优选2-3d，降温速率优选2-5℃/d；从实施例28-32及实施例1可以看出，生长终点温度过高或过低均对单晶性能不利，随着降温速率降低，单晶成品率及d33先升高后降低，退火终点温度降低时，单晶成品率及d33降低，因此，生长终点温度优选950-1050℃，退火降温速率优选15-30℃/h，退火终点温度优选20-30℃。
表4实施例19-32成品率及压电常数
Figure BDA0003012015060000131
制备本发明晶体的熔盐炉具有如下结构：
本发明公开了制备PZN基大尺寸三元高性能单晶熔盐炉的具体结构，包括设有筒状内腔的炉体，炉体底部设有旋转电机，炉体的筒状内腔底部设置有由旋转电机驱动的旋转式坩埚底座，炉体外侧设有籽晶杆位置调节装置，籽晶杆位置调节装置悬挂式设有活动插入炉体筒状内腔的籽晶杆，坩埚底座与籽晶杆的旋转方向相反。
结合附图具体描述如下：
如图1至3所示，制备PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉，包括炉体1、穿入炉体内作为晶体生长载体的籽晶杆模块2和籽晶杆位置调节装置3；炉体1位于籽晶杆模块2下方，籽晶杆模块2固定在籽晶杆位置调节装置3上，通过籽晶杆位置调节装置3调节籽晶杆202对中；其特征在于，炉体1包括外壳101、设置在外壳101内部的保温套102、高温炉丝103、绕丝管104和保温底板107以及设置在外壳101底部的炉体平衡调整装置112；
如图1至3所示，保温套102位于外壳101内上方，保温底板107位于外壳101内下方，保温套102为环形筒状结构，其外壁与外壳101的内内壁紧密贴合，高温炉丝103和绕丝管104组成的加热装置位于保温套102环形筒状结构的内部，高温炉丝103和绕丝管104的上下端均与保温套102的上下端平齐，高温炉丝103缠绕在绕丝管104的外壁上，绕丝管104内壁上还设置有与高温炉丝103连接的热电偶111。
如图1至3所示，炉体1的上方还设置有保温盖106和隔热盖105，保温盖106位于隔热盖105的上方，隔热盖105的下端与绕丝管104的内壁紧密配合，隔热盖105的上端与保温盖106底部设置的螺纹槽连接。
如图1至3所示，绕丝管104的底部设置有坩埚底座108和坩埚109，坩埚底座通过支撑杆支撑，坩埚109放置在坩埚底座108上；支撑杆110的另一端伸出炉体1外部，通过密封块113密封，其端部与第一锥齿轮114键连接，并通过锁紧块115锁紧；第一锥齿轮114与旋转电机118输出轴连接的锥齿轮二117啮合，旋转电机118通过电机支架116固定在外壳101底部。
如图1至3所示，籽晶杆模块2除籽晶杆外还设置有籽晶夹头201，籽晶夹头201固定在籽晶杆202的一端，籽晶杆202的另一端通过联轴器204与伺服电机207的输出轴连接，伺服电机207通过电机固定支架206固定在连接座205上，籽晶杆202和伺服电机207的输出轴与连接座205连接处均设置有导向轴承203。
如图1至3所示，籽晶杆位置调节装置3包括调节臂31、升降调节座32、升降齿条33、配重滑块34和升降滑块35，调节臂31的一端与升降滑块35连接，调节臂31的另一端与籽晶杆模块2连接，升降滑块35通过升降齿条33与配重滑块34连接，升降齿条33与升降调节座32中的第一驱动齿轮3206、第二驱动齿轮3207、第一从动齿轮3208、第二从动齿轮3209啮合。
如图4至5所示，调节臂31包括左右调节关节3101和前后调节关节3102，左右调节关节3101的一端与升降滑块35连接，另一端与前后调节关节3102连接，前后调节关节3102的另一端与籽晶杆模块2中的连接座205连接。
如图3所示，左右调节关节3101包括左右调节座3104和设置在左右调节座3104内壁前后一侧的左右齿条3105，左右调节座3104内部还包括与左右齿条3105啮合的左右调节齿轮3106，左右调节齿轮3106与左右调节螺栓3103连接，通过左右调节螺栓3103旋转带动左右调节齿轮3106转动；左右调节齿轮3106通过连接头3107与左右调节轴3108的一端连接，左右调节轴3108的另一端与连接体3109连接，连接体3109与前后调节关节3102的前后调节座3110连接；前后调节关节3102还包括前后调节丝杆3114、前后调节滑块3112、前后调节螺栓3111和前后调节丝杆锁紧螺母3113，前后调节丝杆3114通过前后调节螺栓3111和前后调节丝杆锁紧螺母3113与前后调节座3110连接，前后调节滑块3112与前后调节丝杆3114螺纹连接。
如图1所示，升降调节座32包括：第一升降杆3201、第二升降杆3202、基座3203和升降固定板3204，第一升降杆3201和第二升降杆3202的两端通过升降杆固定座3205分别固定在基座3203和升降固定板3204上，升降固定板3204上还设置有升降驱动部件，升降驱动部件包括：第一驱动齿轮3206、第二驱动齿轮3207、第一从动齿轮3208、第二从动齿轮3209和齿轮箱3210，第一驱动齿轮3206和第二驱动齿轮3207通过驱动轴3214与齿轮箱3210连接，第一从动齿轮3208和第二从动齿轮3209通过从动轴3215与齿轮箱3210连接，驱动轴3214和从动轴3215与齿轮箱3210的连接处均设置有轴承3218，轴承3218通过长轴套3217和短轴套3219固定在齿轮箱3210上，长轴套3217分别设置在第一驱动齿轮3206和第一从动齿轮3208的一侧，短轴套3219分别设置在第二驱动齿轮3207和第二从动齿轮3209的一侧；齿轮箱3210内部还设置有第一传动齿轮3211和第二传动齿轮3212，第一传动齿轮3211与驱动轴3214键连接，第二传动齿轮3212与传动轴3213键连接，传动轴3213一端与齿轮箱3210连接，另一端与升降驱动电机3216的输出轴连接。
在本发明中，外壳101为不锈钢材质，坩埚底座108为刚玉莫来石材质。炉体1和基座3203调整平衡后固定于地面。隔热盖105上设置有视窗和照明窗。
如图6所示，炉体1内部温度场控制由PLC控制系统控制，通过启动加热系统使高温炉丝103对炉体1内部加热形成高温，在PLC对熔盐炉的温度控制中，通过调节晶闸管调压器改变调压器输出电流的大小，来控制和改变温度的大小，实现对温度的控制。
为了缓解在坩埚底座108带动坩埚109转动的起始阶段，以及坩埚底座108在旋转电机停止转动的结束阶段坩埚109内部物质因惯性而不稳定的情况，作为上述实施例的优选，如图7～15所示，坩埚底座108包括与支撑杆固定连接的安装座体1081，以及与安装座体1081顶部贴合设置的盖体1082，盖体1082用于对坩埚进行支撑；安装座体1081内部沿圆周方向均匀分布有至少三个导向块1083以及与导向块1083数量相等的缓冲弹簧1084，缓冲弹簧1084贯穿位于导向块1083上的水平贯通孔，导向块1083上还设置有安装槽1085和压板1086，安装槽1085内部设置有限位块1087和弹性挤压条1088，安装槽1085对限位块1087进行竖直方向的导向，弹性挤压条1088贴合导向块1083上表面设置，且上表面上设置有供弹性挤压条1088两端滑动的导向槽，压板1086贴合固定于导向块1083顶部，对导向槽顶部进行封闭，弹性挤压条1088通过弹性形变为限位块1087提供竖直向下的挤压力；限位块1087底部设置有凸起10871，以及在缓冲弹簧1084长度方向上位于凸起10871两侧的两贴合面10872，贴合面10872与缓冲弹簧1084贴合设置，凸起10871在缓冲弹簧1084静止时插入缓冲弹簧1084相邻两圈之间，凸起10871在缓冲弹簧1084径向上的截面为等腰梯形；盖体1082内侧设置有与缓冲弹簧1084数量相等的挡板10821，挡板10821设置于相邻两缓冲弹簧1084之间，在安装座体1081与盖体1082相对转动的过程中，对其中一侧缓冲弹簧1084进行挤压。
在旋转电机118启动时，支撑杆110带动安装座体1081转动，而盖体1082因惯性而继续保持静止，缓冲弹簧1084在限位块1087的限位下随导向块1083与安装座体1081同步转动，在转动的过程中，缓冲弹簧1084一侧首先与盖体1082上的挡板10821碰撞，从而通过自身的弹性对挡板10821进行较为柔和的推动，在此推动过程中，缓冲弹簧1084位于限位块1087凸起10871一侧的部分被挤压，上述过程为第一级的缓冲启动过程；当缓冲弹簧1084的一侧被压缩至一定程度时，外径相对于被压缩前会存在适当程度的增大，通过上述增大缓冲弹簧1084通过贴合面10872对限位块1087进行朝上的挤压，从而使得限位块1087获得向上运动的趋势，在此种趋势下，并借助凸起10871侧壁斜面的导向，使得凸起10871在缓冲弹簧1084的挤压下向上运动从而解除对缓冲弹簧1084的阻挡作用，当然，在上述过程中，由于限位块1087受到弹性挤压条1088的挤压，运动过程同样为柔和的，从而使得缓冲弹簧1084对挡板10821的挤压也相对柔和，上述过程为第二级的缓冲启动过程；直至挡板10821与导向块1083贴合，缓冲过程结束，实现正常的动力传输，限位块1087会在缓冲弹簧1084稳定后使得凸起10871重新插入两圈之间，在上述过程中坩埚109内的物质因两级缓冲而获得更加稳定的状态，保证了晶体的生长环境。
在旋转动机118停止时，支撑杆110控制安装座体1081停止转动，而盖体1082因惯性而继续保持转动，从而使得挡板10821自与限位块1087贴合的位置运动至对另一侧缓冲弹簧1084进行挤压的位置，挡板10821在与另一侧的缓冲弹簧1084相抵后，运动通过缓冲弹簧1084的缓冲作用而相对柔和，在此过程中缓冲弹簧1084位于凸起10871另一侧的部分被挤压，上述过程为第一级的缓冲停止过程；当缓冲弹簧1084的另一侧被压缩至一定程度时，同样的，外径相对于被压缩前会存在适当程度的增大，通过上述增大缓冲弹簧1084会通过贴合面10872对限位块1087进行朝上的挤压，从而使得限位块1087再次获得向上运动的趋势，在此种趋势下，并借助凸起10871侧壁斜面的导向，使得凸起10871在缓冲弹簧1084的挤压下向上运动从而解除对缓冲弹簧1084的阻挡作用，同样的，在上述过程中，由于限位块1087受到弹性挤压条1088的挤压，运动过程同样为柔和的，从而使得缓冲弹簧1084对挡板10821的挤压也相对柔和，上述过程为第二级的缓冲停止过程；直至挡板10821与另一侧的导向块1083贴合，缓冲过程结束，盖体1082带动坩埚停止转动，限位块1087会在缓冲弹簧1084稳定后使得凸起10871重新插入两圈之间。
在上述启动和停止过程中，缓冲弹簧1084通过在导向块1083贯通孔内的往复性动作实现了不同阶段的缓冲，限位块1087在上述过程中一方面实现了对弹簧的限位作用，另一方面还促进了二级的缓冲，多级的缓冲形式有效的提高了坩埚内环境的稳定性，从而保证了晶体生产环境的稳定性。上述结构中除缓冲弹簧1084和弹性挤压条1088外为均可采用刚玉莫来石材质，结构复杂程度低，便于加工。
安装座体1081和盖体1082可直接贴合设置，且通过外围的贴合实现水平方向的定位即可，无需进行高度方向上的固定，且为了降低压板1086的安装难度可通过盖板同样对压板1086进行竖直向下的挤压，此种情况下只需在压板1086上设置突出部分而插入导向块1083内的凹陷部分而实现水平方向的限位即可。
为了保证缓冲弹簧1084的位置更加符合挡板10821的运动轨迹，可在安装座体1081内设置环形槽1089，将缓冲弹簧1084安装在环形槽1089内，可使得缓冲弹簧1084获得适当的弧度而与挡板10821获得更好的贴合。
制备PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉的工作原理为：首先，将坩埚109清洗干净，然后将坩埚109安放再坩埚底座108上，将复合助溶剂和原料放入坩埚109内，将籽晶安装在籽晶夹头201上，调节籽晶杆位置调节装置3的调节臂31，使籽晶杆对中；启动温度控制系统，对原料进行升温熔化，待原料全部熔化后，通过控制温度控制系统调节温度至适合后启动升降调节座32进行下种；籽晶接触液面后，根据重量和籽晶接触液面处直径变化情况，调节温度，直至籽晶在一段时间内基本没有变化，说明下种成功；设定晶体生长工艺参数，运行自动生长程序进行自动生长；自动生长结束后，运行降温程序控制温度控制系统进行晶体降温；待炉内温度降为室温时即可取出晶体。
1)本发明的熔盐炉满足采用复合助溶剂的实际，有效降低了生长温度和减少了原料的挥发，使原料在较低的温度就可以生长，减少了原料挥发的同时降低了铂金坩据的腐蚀问题，实现了晶体的稳定生长，同时保证了每次生长晶体质量的一致性。
2.本发明的熔盐炉通过温度控制系统控制加热梯度，使其对炉内温度实现精准的控制，顶部籽晶杆在伺服电机的驱动下旋转，同时坩埚在底部旋转电机的作用下做反向旋转，使熔体对流，从而使得晶体直径的变化和炉内保温系统的热惯性相适应，又可以有效减小晶体包裹体，使晶体的成品率更高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于：所述PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu或Ho，B″为Nb、Ta或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4；
PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法包括如下操作步骤，
S1、原料混合：按照单晶的化学计量比称取原料，加入助熔剂，将原料与助熔剂混合均匀研磨后，装入坩埚中备用；
S2、籽晶定位：把装有原料与助熔剂的坩埚转移到熔盐炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，调节籽晶杆在熔盐炉中的位置，实现熔盐炉、坩埚及籽晶中心为同一直线设置；
S3、晶体生长：将坩埚中材料加热至熔融状态，恒温得到熔体，然后移动籽晶杆将籽晶调至与熔体的液面相接，降温至饱和点温度以下进行晶体生长，生长过程中旋转籽晶杆和坩埚来调节熔体的对流变化；
S4、降温退火：晶体生长至所需尺寸时，从熔体中提起晶体，降温退火，得到最终的PZN基大尺寸三元高性能单晶；
所述熔盐炉包括设有筒状内腔的炉体，所述炉体底部设有旋转电机，所述炉体的筒状内腔底部设置有由旋转电机驱动的旋转式坩埚底座，所述炉体外侧设有籽晶杆位置调节装置，所述籽晶杆位置调节装置底部固定插入炉体筒状内腔的籽晶杆，且带动所述籽晶杆转动坩埚底座；
所述坩埚底座通过支撑杆支承设置在筒状内腔底部，所述支撑杆的下端部延伸至所述炉体外部，且固定设有第一锥齿轮电机支架，所述旋转电机的输出轴端部连接有与所述第一锥齿轮啮合传动的第二锥齿轮；
所述坩埚底座包括与所述支撑杆固定连接的安装座体，以及与所述安装座体顶部贴合设置的盖体，所述盖体用于对所述坩埚进行支撑；
所述安装座体内部沿圆周方向均匀分布有至少三个导向块以及与所述导向块数量相等的缓冲弹簧，所述缓冲弹簧贯穿位于所述导向块上的水平贯通孔，所述导向块上还设置有安装槽和压板，所述安装槽内部设置有限位块和弹性挤压条，所述安装槽对所述限位块进行竖直方向的导向，所述弹性挤压条贴合所述导向块上表面设置，且所述上表面上设置有供所述弹性挤压条两端滑动的导向槽，所述压板贴合固定于所述导向块顶部，对所述导向槽顶部进行封闭，所述弹性挤压条通过弹性形变为所述限位块提供竖直向下的挤压力；
所述限位块底部设置有凸起，以及在所述缓冲弹簧长度方向上位于所述凸起两侧的两贴合面，所述贴合面与所述缓冲弹簧贴合设置，所述凸起在所述缓冲弹簧静止时插入所述缓冲弹簧相邻两圈之间，所述凸起在所述缓冲弹簧径向上的截面为等腰梯形；
所述盖体内侧设置有与所述缓冲弹簧数量相等的挡板，所述挡板设置于相邻两所述缓冲弹簧之间，在所述安装座体与所述盖体相对转动的过程中，对其中一侧所述缓冲弹簧进行挤压。
2.根据权利要求1所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于，步骤S2籽晶定位中的籽晶和步骤S4降温退火制备所得PZN基大尺寸三元高性能单晶的组分相同，籽晶生长方向为 [111]方向或[001]方向。
3.根据权利要求1或2所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于，所述助熔剂为PbO和B2O3的混合物，或者为PbO和PbF2的混合物。
4.根据权利要求1所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于：所述籽晶杆位置调节装置包括基座，所述基座上垂直设置有升降固定板，所述升降固定板的两侧平行设置有第一升降杆和第二升降杆，所述升降固定板的顶部设有与第一升降杆相对的第一驱动齿轮和与第二升降杆相对的第二驱动齿轮，所述第一升降杆上设有上下滑动的配重滑块，所述第二升降杆上设有上下滑动的升降滑块，所述配重滑块、升降滑块通过与驱动部件的第一驱动齿轮、第二驱动齿轮啮合传动的升降齿条进行升降控制，所述升降滑块上连接有调节臂，所述调节臂底部对所述籽晶杆进行固定。
5.根据权利要求4所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于：所述调节臂包括一端部连接在升降滑块上的左右调节关节，所述左右调节关节的另一端部与前后调节关节的一端部连接，所述前后调节关节底部对所述籽晶杆进行固定。
6.根据权利要求5所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，其特征在于：所述前后调节关节的另一端部设置有连接座，所述连接座上连接有电机固定支架，所述电机固定支架上设置有伺服电机，所述伺服电机的输出轴通过联轴器与所述籽晶杆连接。
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