CN104603336B - SiC单晶体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在溶液法中，提供能够比以往大幅提高生长速度的SiC单晶体的制造方法。一种SiC单晶体的制造方法，使晶种基板接触被放入到坩埚内且具有温度从内部朝向液面降低的温度梯度的Si‑C溶液，而晶体生长SiC单晶体，其中，所述坩埚的深度/内径小于1.71，从Si‑C溶液的液面至液面下10mm的范围的温度梯度大于42℃/cm。
Description
技术领域
本发明涉及作为半导体元件优选的SiC单晶体的制造方法。
背景技术
SiC单晶体在热、化学方面非常地稳定，机械性强度优良，抗放射线能力强，而且具有比Si单晶体更高的绝缘破坏电压、更高的热传导率等优良的物质性。因此，能够实现利用Si单晶体、GaAs单晶体等现有的半导体材料无法实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为能够实现大功率控制、节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样的宽范围内的下一代的半导体材料，受到较高的期待。
以往，作为SiC单晶体的生长法，代表性地已知气相法、艾奇逊(Acheson)法、以及溶液法。在气相法之中的例如升华法中，具有在所生长的单晶体中易于产生被称为微管缺陷的中空贯通状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷以及晶体多态等的缺点，但由于晶体的生长速度快，所以以往大多数的SiC块单晶体通过升华法来制造，还进行了降低生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法中作为原料使用硅石和焦炭而在电炉中进行加热，所以由于原料中的杂质等，不可能得到晶体性高的单晶体。
另外，溶液法是如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或者使合金熔解得到的Si熔液，在该熔液中从石墨坩埚溶解C，在设置于低温部的晶种基板上使SiC晶体层析出而生长。溶液法相比于气相法，在更接近热平衡的状态下进行晶体生长，所以低缺陷化最值得期待。因此，最近提出了几个利用溶液法的SiC单晶体的制造方法。
例如，公开了为了得到缺陷少的SiC单晶体而将晶种基板的附近的Si-C溶液的温度梯度设为5℃/cm以下的SiC单晶体的制造方法(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2009-91222号公报
发明内容
这样，根据溶液法，虽然易于得到缺陷比其他方法少的SiC单晶体，但在专利文献1等记载的以往的方法中，存在SiC单晶体的生长速度慢这样的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种在溶液法中能够比以往大幅提高生长速度的SiC单晶体的制造方法。
本发明提供一种SiC单晶体的制造方法，使晶种基板接触被放入到坩埚内且具有温度从内部朝向液面降低的温度梯度的Si-C溶液，而晶体生长SiC单晶体，其中，
所述坩埚的深度/内径小于1.71，
从所述Si-C溶液的液面至液面下10mm的范围的温度梯度大于42℃/cm。
根据本发明，能够以比以往大幅快的生长速度使SiC单晶体生长。
附图说明
图1是能够在本发明的方法中使用的坩埚构造的剖面示意图。
图2是增大了坩埚深度时的坩埚构造的剖面示意图。
图3是减小了坩埚深度时的坩埚构造的剖面示意图。
图4是在晶种基板与Si-C溶液之间形成的弯月面(Meniscus)的剖面示意图。
图5是示出检查在生长晶体中有无内含物(Inclusion)时的生长晶体的切出部位的示意图。
图6是示出能够在本发明中使用的单晶体制造装置的一个例子的剖面示意图。
图7是包括在实施例1中所生长的SiC单晶体以及晶种基板的SiC结晶的剖面的光学显微镜照片。
图8是在实施例1中所生长的SiC单晶体的蚀刻面的显微镜照片。
图9是描绘了在实施例1～3、参考例1～5以及比较例1～12中所得到的相对Si-C溶液的表面区域的温度梯度的SiC单晶体的生长速度的曲线图。
(符号说明)
100：单晶体制造装置；10：坩埚；12：晶种保持轴；14：晶种基板；16：坩埚高度；17：坩埚内径；18：隔热材料；20：坩埚上部的盖；22：高频线圈；22A：上段高频线圈；22B：下段高频线圈；24：Si-C溶液；26：石英管；28：坩埚上部的开口部；34：弯月面；40：SiC生长晶体；42：切出的生长晶体。
具体实施方式
在本说明书中，(000-1)面等表述中的“-1”是指，将原本在数字的上方附加横线来表述的情形记载为“-1”。
利用以往的溶液法的SiC单晶体的生长是接近热平衡的状态下的晶体生长，所以虽然能够期待低缺陷化，但一般生长速度慢，难以得到期望的生长速度。
本申请发明人针对SiC单晶体生长中的生长速度的提高进行潜心研究，发现了能够大幅提高生长速度的SiC单晶体的制造方法。
本发明的对象是一种SiC单晶体的制造方法，使晶种基板接触被放入到坩埚内且具有温度从内部朝向液面降低的温度梯度的Si-C溶液，而晶体生长SiC单晶体，其中，从Si-C溶液的液面至液面下10mm的范围的温度梯度大于42℃/cm。
根据本发明，通过使从Si-C溶液的液面至液面下10mm的范围的温度梯度(以下称为Si-C溶液的表面区域的温度梯度、或者温度梯度)大于42℃/cm，能够相比于以往大幅提高SiC单晶体的生长速度。
本发明的方法是利用溶液法的SiC单晶体的制造方法，能够使SiC晶种接触到具有温度从内部朝向表面降低的温度梯度的Si-C溶液而使SiC单晶体生长。通过形成温度从Si-C溶液的内部朝向溶液的液面降低的温度梯度从而使Si-C溶液的表面区域成为过饱和，能够以接触到Si-C溶液的晶种基板为基点，使SiC单晶体生长。
在本发明中，Si-C溶液的表面区域的温度梯度超过42℃/cm，优选为47℃/cm以上，更优选为50℃/cm以上，进一步优选为57℃/cm以上。在这些温度梯度范围内，能够得到非常高的SiC单晶体的生长速度。
温度梯度的上限没有特别限定，实际上可形成的温度梯度可成为实质上的上限，是例如70℃/cm程度。
关于Si-C溶液的表面区域的温度梯度，能够通过在坩埚的周围配置了的高频线圈等加热器的输出调节、坩埚和高频线圈的位置关系的调节、从Si-C溶液表面的辐射散热或经由晶种保持轴的散热等来形成，但本次特别是为了形成高的温度梯度，可知有效的是减小坩埚深度、或者增大坩埚内径、或者进行这两方。
图1示出能够在本发明的方法中使用的坩埚构造的剖面示意图。石墨制的坩埚10在内部保持Si-C溶液24，能够通过在坩埚上部的盖20处所设置的开口部28，配置保持了晶种基板14的晶种保持轴12。如图1所示，坩埚深度16是从收容Si-C溶液的坩埚的下部至坩埚的侧壁的上端为止的长度，该侧壁部分通过配置在坩埚周围的加热器而被加热。另外，如图1所示，坩埚内径17是收容Si-C溶液的坩埚内径的直径。
例如，如图2所示增大坩埚深度时，难以形成高的温度梯度，但如图3所示减小坩埚深度时，易于形成高的温度梯度。关于坩埚内径也同样地，在减小坩埚内径时，难以形成高的温度梯度，但在增大坩埚内径时，易于形成高的温度梯度。
虽然在理论上不受束缚，但认为在减小坩埚深度16时，Si-C溶液24的液面和坩埚上部的盖20的距离变窄，从坩埚上部的盖20的散热的影响变大，能够使Si-C溶液24的表面区域的温度梯度变大。另外，认为在增大坩埚内径17时，晶种基板远离由加热器加热的坩埚的侧壁，所以易于引起晶种基板周边的温度降低，能够使Si-C溶液24的表面区域的温度梯度变大。
坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例优选小于1.71，更优选为1.14以下。通过使用具有这些范围的坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例的坩埚，易于增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度。
这样，坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例越小，越易于增大温度梯度，根据这个观点，坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例的下限并没有被特别地限定。关于坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例的下限，设为能够使SiC单晶体稳定地生长的范围即可，例如，在坩埚的深度/坩埚的内径的比例是0.3以上时，能够使SiC单晶体稳定地生长。
另外，出人意料的是，可知在减小坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例时，即使Si-C溶液的表面区域的温度梯度相同，也能够增大SiC单晶体的生长速度。
另外，为了得到高的晶体生长速度，而且同时得到抑制了内含物以及贯通位错等缺陷的发生的高质量的SiC单晶体，有效的是使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动，来抑制Si-C溶液的滞留。
在本说明书中，内含物是指，在SiC单晶体生长中使用的Si-C溶液的、在生长晶体中的卷入。在生长晶体中发生内含物的情况下，作为内含物，例如能够检测出在用作Si-C溶液的溶剂中可能包含的Cr、Ni等溶剂成分。
通过使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动，从而能够对晶体生长面供给溶质，并且向包括外周部在内的整个生长界面稳定地供给溶质，能够得到不包含内含物而具有与晶种基板同等的贯通位错密度的SiC单晶体。
通过Si-C溶液的机械性的搅拌、利用高频加热的电磁搅拌等，使Si-C溶液从Si-C溶液的深层朝向晶体生长面流动，而且使Si-C溶液从中央部向外周部流动，形成使Si-C溶液从外周部向深层循环那样的流动，从而能够使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动。
作为用于使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动的适合的方法，例如有使晶种基板以规定的速度向固定方向连续地旋转规定的时间以上的方法。
通过使晶种基板以规定的速度向固定方向连续地旋转规定的时间以上，能够促进晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动，特别是能够消除外周部中的Si-C溶液的流动停滞部分，能够抑制外周部中的溶液卷入(内含物)，使具有与晶种基板同等的贯通位错密度的SiC单晶体生长。
在本说明书中，晶种基板的旋转速度是指，晶种基板的生长面(下表面)的最外周部(在本说明书中还称为晶种基板的外周部或者最外周部)的速度。晶种基板的外周部的速度优选为比25mm/秒更快的速度、更优选为45mm/秒以上、进一步优选为63mm/秒以上。通过使晶种基板的外周部的速度成为所述范围，易于抑制内含物，抑制贯通位错的发生。
在对晶种基板的外周部的速度进行控制而推进了SiC单晶体的生长的情况下，相对于晶种基板的生长面，生长晶体一般以口径相同或者口径扩大的方式生长，所以生长晶体的外周部的旋转速度与晶种基板的外周部的速度相同或者比其更大。因此，通过将晶种基板的外周部的速度控制为上述范围，从而即使在推进晶体生长的情况下，也能够使生长晶体正下方的Si-C溶液继续流动。
另外，也可以代替晶种基板的外周部的速度，而将生长晶体的外周部的速度控制到上述速度范围内。随着SiC单晶体的生长推进，相对于晶种基板的生长面，生长晶体一般以口径相同或者口径扩大的方式生长，生长晶体的外周部的速度变快，在该情况下，既可以维持每1分钟的转速(rpm)，或者也可以以使生长晶体的外周部的速度成为恒定的方式降低每1分钟的转速(rpm)。
另外，在周期性地切换晶种基板的旋转方向的情况下，通过将使晶种基板向同一方向旋转的时间(旋转保持时间)设定为比规定时间更长，能够使溶液流动稳定化，能够抑制外周部的溶液卷入。
通过使晶种基板的旋转方向周期性地变化，能够使SiC单晶体生长为同心圆状，能够抑制在生长晶体中可能发生的缺陷的发生，但此时，通过将同一方向的旋转维持规定的时间以上，从而能够使晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动稳定化。认为在旋转保持时间过短时，会频繁地切换旋转方向，Si-C溶液的流动变得不充分或者不稳定。
在使晶种基板的旋转方向周期性地变化的情况下，同一方向的旋转保持时间优选比30秒更长，更优选为200秒以上，进一步优选为360秒以上。通过将晶种基板的同一方向的旋转保持时间设为所述范围，更易于抑制内含物以及贯通位错的发生。
在使晶种基板的旋转方向周期性地变化的情况下，将旋转方向切换为相反方向时的晶种基板的停止时间越短越好，优选为10秒以下，更优选为5秒以下，进一步优选为1秒以下，更进一步优选为实质上是0秒。
另外，在使SiC单晶体生长时，优选为在晶种基板与Si-C溶液之间形成弯月面的同时进行晶体生长。
在本申请中，弯月面是指，如图4所示，在由于表面张力而润湿了晶种基板14的Si-C溶液24的表面所形成的凹状的曲面34。能够在晶种基板与Si-C溶液之间形成弯月面的同时，使SiC单晶体生长。例如，在使晶种基板接触到Si-C溶液之后，将晶种基板提起到晶种基板的下表面比Si-C溶液的液面还高的位置并保持，从而能够形成弯月面。
在生长界面的外周部形成的弯月面部分由于辐射散热而温度易于降低，所以通过形成弯月面，能够形成外周部的Si-C溶液的温度比晶体生长面的界面正下方的中央部更低的温度梯度。由此，能够使生长界面的外周部的Si-C溶液的过饱和度大于生长界面的中心部的Si-C溶液的过饱和度。
通过这样在晶体生长界面正下方的Si-C溶液内形成水平方向的过饱和度的倾斜，能够使SiC晶体以具有凹形形状的晶体生长面的方式生长。由此，能够使晶体以使SiC单晶体的晶体生长面不会成为正好平面(just plane)的方式生长，易于抑制内含物以及贯通位错的发生。
作为内含物的检查方法，并没有特别限定，能够如图5(a)所示相对生长方向平行地对生长晶体40进行切片，切出图5(b)所示那样的生长晶体42，从透射图像，观察生长晶体42的整个面是否为连续的晶体，检查有无内含物。另外，也可以相对生长方向垂直地对生长晶体进行切片，针对切出的生长晶体，按照同样的方法来检查有无内含物。或者，也可以如上述那样切出生长晶体，通过能量分散型X射线分光法(EDX)、波长分散型X射线分析法(WDX)等，针对切出的生长晶体内的Si-C溶液成分进行定性分析或者定量分析，来检测内含物。
根据透射图像观察，存在内含物的部分不使可见光透射，所以能够将可见光不透射的部分检测为内含物。根据利用EDX、WDX等的元素分析法，在例如作为Si-C溶液而使用Si/Cr系溶剂、Si/Cr/Ni系溶剂等的情况下，能够分析在生长晶体内是否存在Cr、Ni等Si以及C以外的溶剂成分，将Cr、Ni等Si以及C以外的溶剂成分检测为内含物。
通过以使(0001)面露出的方式进行镜面研磨，进行使用了熔融氢氧化钾、过氧化钠等的熔融碱性蚀刻来强调位错，并对SiC单晶体的表面的腐蚀坑进行显微镜观察，从而能够评价生长晶体有无贯通位错。
在本方法中，能够将在SiC单晶体的制造中通常使用的质量的SiC单晶体用作晶种基板，能够将例如用升华法通常制作出的SiC单晶体用作晶种基板。
例如，能够将生长面是平面且具有(0001)正好平面或者(000-1)正好平面的SiC单晶体、从(0001)正好平面或者(000-1)正好平面起具有大于0°且小于等于例如8°的偏移角度的SiC单晶体等用作晶种基板。
如上述方法那样，通过形成弯月面的同时使晶种基板以规定的速度向固定方向连续地旋转规定的时间以上从而晶体生长SiC单晶体的情况下，优选使用生长面是平面且具有(0001)正好平面或者(000-1)正好平面的SiC单晶体。
在用升华法通常制作出的SiC单晶体中，一般包含大量的包括贯通螺旋位错以及贯通刃状位错的贯通位错，但在本发明中使用的晶种基板中，既可以包含贯通位错也可以不包含贯通位错。
如上述方法那样，通过形成弯月面的同时使晶种基板以规定的速度向固定方向连续地旋转规定的时间以上从而晶体生长SiC单晶体的情况下，能够使具有与晶种基板相同程度的贯通位错密度的SiC单晶体生长，所以在通过将贯通位错密度小的SiC单晶体用作晶种基板从而能够使贯通位错密度小或者不包含贯通位错的SiC单晶体生长的方面，优选将贯通位错密度小或者不包含贯通位错的SiC单晶体作为晶种基板。
关于晶种基板的整体形状，可以是例如板状、圆盘状、圆柱状、角柱状、圆锥台状、或者棱锥台状等任意的形状。
通过使用粘接剂等在晶种保持轴上保持晶种基板的上表面，能够向单晶体制造装置设置晶种基板。
通过使保持了晶种基板的晶种保持轴朝向Si-C溶液的液面下降，使晶种基板的下表面相对Si-C溶液面平行地接触到Si-C溶液，从而能够使晶种基板接触到Si-C溶液。并且，能够相对Si-C溶液面将晶种基板保持到规定的位置，而使SiC单晶体生长。
关于晶种基板的保持位置，晶种基板的下表面的位置也可以与Si-C溶液面一致、或者相对Si-C溶液面位于下侧、或者相对Si-C溶液面位于上侧。在将晶种基板的下表面相对Si-C溶液面而保持在上方的位置的情况下，暂且使晶种基板接触Si-C溶液而使Si-C溶液接触晶种基板的下表面之后，提起到规定的位置。也可以使晶种基板的下表面的位置与Si-C溶液面一致、或者比Si-C溶液面靠下侧，但为了如上述那样形成弯月面，优选将晶种基板的下表面相对Si-C溶液面保持到上方的位置而进行晶体生长。另外，为了防止发生多晶体，优选不使Si-C溶液接触到晶种保持轴。在这些方法中，也可以在晶体生长中调节晶种基板的位置。
晶种保持轴可以是在其端面保持晶种基板的石墨的轴。晶种保持轴可以是圆柱状、角柱状等任意的形状，也可以使用具有与晶种基板的上表面的形状相同的端面形状的石墨轴。
在本申请中，Si-C溶液是指，以Si或者Si/X(X是Si以外的1种以上的金属)的熔液为溶剂的C溶解了的溶液。X是1种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)，就没有特别限制。作为适合的金属X的例子，可以举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
Si-C溶液优选为以Si/Cr/X(X是Si以及Cr以外的1种以上的金属)的熔液为溶剂的Si-C溶液。而且，在以在原子组成百分比下是Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液为溶剂的Si-C溶液中，C的溶解量的变动少，是优选的。例如，能够在坩埚内除了Si以外还投入Cr、Ni等，来形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
关于Si-C溶液，其表面温度优选为C向Si-C溶液的溶解量的变动少的1800～2200℃。
能够使用热电偶、辐射温度计等来测定Si-C溶液的温度。关于热电偶，根据高温测定以及防止杂质混入的观点，优选为将包覆了氧化锆、氧化镁玻璃的钨-铼线放入到石墨保护管得到的热电偶。
图6示出实施本发明而得到的SiC单晶体制造装置的一个例子。图示的SiC单晶体制造装置100具备收容了使C溶解于Si或者Si/X的熔液中而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成温度从Si-C溶液的内部朝向溶液的表面降低的温度梯度，能够使在可升降的晶种保持轴12的前端所保持的晶种基板14接触到Si-C溶液24，以晶种基板14为基点而使SiC单晶体生长。
通过使C溶解于将原料投入到坩埚并加热熔解而调制得到的Si或者Si/X的熔液中，来调制Si-C溶液24。通过将坩埚10设为石墨坩埚等碳质坩埚或者SiC坩埚，能够利用坩埚10的溶解而使C在熔液中溶解，形成Si-C溶液。由此，在Si-C溶液24中不存在未溶解的C，而能够防止由于SiC单晶体向未溶解的C析出而浪费SiC。关于C的供给，例如既可以利用吹入碳化氢气体或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入这样的方法，或者也可以组合这些方法和坩埚的溶解。
为了保温，用隔热材料18覆盖了坩埚10的外周。它们一并收容于石英管26内。在石英管26的外周，配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22也可以由上段线圈22A以及下段线圈22B构成，上段线圈22A以及下段线圈22B能够分别独立地控制。
坩埚10、隔热材料18、石英管26以及高频线圈22成为高温，所以配置在水冷腔的内部。水冷腔为了能够调整装置内的环境而具备气体导入口和气体排气口。
坩埚10在上部具备使晶种保持轴12穿过的开口部28，通过调节开口部28中的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)，能够变更从Si-C溶液24的表面的辐射散热的程度。一般，坩埚10的内部需要保持为高温，但如果将开口部28中的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙设定得较大，则能够增大从Si-C溶液24的表面的辐射散热，如果使开口部28中的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙变窄，则能够减小从Si-C溶液24的表面的辐射散热。开口部28中的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)优选为1～5mm，更优选为3～4mm。在形成了弯月面时，能够从弯月面部分也进行辐射散热。
在Si-C溶液24中所溶解的C通过扩散以及对流而被分散。在晶种基板14的下表面附近，通过高频线圈等加热装置的输出控制、从Si-C溶液24的表面的散热、以及经由晶种保持轴12的散热等，能够形成温度比Si-C溶液24的内部还低的温度梯度。如果溶入到在高温下溶解度大的溶液内部的C到达在低温下溶解度低的晶种基板附近，则成为过饱和状态，能够将该过饱和度作为驱动力而在晶种基板14上使SiC晶体生长。
在几个方式中，也可以在SiC单晶体的生长之前，进行使晶种基板的表面层溶解于Si-C溶液中而去除的回熔。在使SiC单晶体生长的晶种基板的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，为了使高质量的SiC单晶体生长，有效的是在使SiC单晶体生长之前将它们溶解来去除。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变化，为了充分地去除加工变质层、自然氧化膜，优选为大致5～50μm。
能够通过在Si-C溶液中形成温度从Si-C溶液的内部朝向溶液的表面增加的温度梯度、即与SiC单晶体生长相反的方向的温度梯度，从而进行回熔。通过控制高频线圈的输出，能够形成上述相反方向的温度梯度。
通过在Si-C溶液中不形成温度梯度，而只是在加热到比液相线温度高的温度的Si-C溶液中浸渍晶种基板，从而也能够进行回熔。在该情况下，Si-C溶液温度越高，溶解速度越快，但溶解量的控制变难，如果温度低则溶解速度有时变慢。
在几个方式中，也可以在预先对晶种基板进行加热之后使晶种基板接触到Si-C溶液。如果使低温的晶种基板接触高温的Si-C溶液，则有时在晶种中发生热冲击位错。为了防止热冲击位错而使高质量的SiC单晶体生长，有效的是在使晶种基板接触Si-C溶液之前预先对晶种基板进行加热。关于晶种基板的加热，能够针对每个晶种保持轴进行加热。在该情况下，在使晶种基板接触到Si-C溶液之后，在使SiC单晶体生长之前，停止晶种保持轴的加热。或者，也可以代替该方法，在使晶种接触到比较低温的Si-C溶液之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错而使高质量的SiC单晶体生长也是有效的。
实施例
(实施例1-1)
使用图6所示的单晶体制造装置100，进行了SiC单晶体的生长。在收容Si-C溶液24的深度是80mm、内径是70mm(坩埚深度/坩埚内径＝1.14)的石墨坩埚10中，在原子组成百分比方面以54：40：6的比例装入了Si/Cr/Ni而作为熔液原料。将单晶体制造装置的内部的空气用氩进行了置换。对在石墨坩埚10的周围所配置的高频线圈22进行通电而通过加热来熔解石墨坩埚10内的原料，形成了Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，从石墨坩埚10使充分的量的C溶解于Si/Cr/Ni合金的熔液中，而形成了Si-C溶液24。
调节上段线圈22A以及下段线圈22B的输出而对石墨坩埚10进行加热，形成了温度从Si-C溶液24的内部朝向溶液的液面降低的温度梯度。此时，使坩埚的位置相对于高频线圈22的发热中心而上下变化来测定温度梯度，在温度梯度成为最大的位置处配置了坩埚。通过使用可升降的热电偶来测定Si-C溶液24的温度，从而测定了温度梯度。将Si-C溶液24的表面的温度设为2000℃，并将Si-C溶液的液面设为低温侧，将Si-C溶液24的液面的温度与从Si-C溶液24的液面朝向溶液内部在垂直方向的深度为10mm的位置处的温度之间的温度差设为57℃，而形成了57℃/cm的温度梯度。
准备了直径是12mm以及长度是200mm的圆柱形状的石墨的晶种保持轴12。准备通过升华法而制作的具有厚度为1mm、直径为12mm的(000-1)正好平面且具有5.5×103个/cm2的贯通位错密度的圆盘状4H-SiC单晶体，而用作晶种基板14。
以使晶种基板14的下表面成为(000-1)面的方式，将晶种基板14的上表面使用石墨的粘接剂而粘接到晶种保持轴12的端面的大致中央部。以使晶种保持轴12穿过在隔热材料18以及石墨制的坩埚上部的盖20的上部所开凿的直径为20mm的开口部28的方式，配置了晶种保持轴12以及晶种基板14。开口部28中的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙是4.0mm。
接下来，使保持了晶种基板14的晶种保持轴12下降，使晶种基板14的下表面与Si-C溶液24的表面位置一致而使晶种基板14接触Si-C溶液24，使晶种基板14的下表面被Si-C溶液24润湿。接下来，提起晶种基板14以使晶种基板14的下表面从Si-C溶液24的液面起位于1.0mm上方，形成Si-C溶液的弯月面，使SiC晶体生长1小时。
在使晶体生长的期间，使晶种保持轴12以150rpm的速度旋转以便使晶种基板14的下表面的外周部以94.2mm/秒的速度旋转，并且将使晶种基板14向同一方向连续地旋转的旋转保持时间设为15秒钟，并将旋转方向切换时的晶种基板14的停止时间设为5秒，周期性地切换旋转方向。
在晶体生长结束之后，使石墨轴上升，从Si-C溶液以及石墨轴，切离并回收晶种以及以晶种为基点而生长的SiC晶体。所得到的生长晶体是SiC单晶体，直径是12mm，生长面的中心处的厚度是1.96mm，SiC单晶体的生长速度是1.96mm/小时。
如图5所示，将所得到的SiC单晶体与晶种基板14一起，以在与生长方向平行的方向上包括生长面的中心部分的方式切出1mm厚来进行镜面研磨，对于所切出的生长晶体的剖面，在透射模式下进行了光学显微镜观察。图7示出包括在本例子中所生长的SiC单晶体以及晶种基板的SiC结晶的剖面的光学显微镜照片。
在所生长的SiC单晶体中，在直径为8mm的范围的宽的范围内看不到黑色部分，不包含内含物。
另外，将所得到的生长晶体从生长面以0.5mm的厚度切出，对切出的生长晶体的(0001)面进行镜面研磨，使用510℃的熔融KOH进行了碱性蚀刻。对蚀刻面进行了显微镜观察。图8示出蚀刻面的显微镜照片。测量图8所示的腐蚀坑的个数，测定了生长晶体的贯通位错密度。贯通位错密度是5.5×103个/cm2，与晶种基板的位错密度同等，确认了几乎没有发生新的位错。
(实施例1-2)
在与实施例1相同的条件下，使SiC单晶体生长，并评价了再现性时，确认得到1.92mm/小时的SiC单晶体的生长速度，并且得到了在直径8mm的范围内不包含内含物而具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
(实施例2)
将Si-C溶液的液面温度设为2000℃，并且相对于在实施例1中所配置的坩埚的位置，使坩埚向下方移动1mm来配置，在Si-C溶液的液面、与从Si-C溶液24的液面朝向溶液内部在垂直方向的深度为10mm的位置之间形成了50℃/cm的温度梯度，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行了晶体生长时，得到了1.72mm/小时的SiC单晶体的生长速度。
与实施例1同样地，针对生长晶体进行内含物的观察以及位错密度的测定，确认了得到在直径8mm的范围内不包含内含物且具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
(实施例3)
将Si-C溶液的液面温度设为2000℃，并且相对于在实施例1中所配置的坩埚的位置，使坩埚向下方移动5mm而配置，在Si-C溶液的液面、与从Si-C溶液24的液面朝向溶液内部在垂直方向的深度为10mm的位置之间形成了47℃/cm的温度梯度，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长时，得到了1.27mm/小时的SiC单晶体的生长速度。
与实施例1同样地，针对生长晶体进行内含物的观察以及位错密度的测定，确认了得到在直径8mm的范围内不包含内含物并且具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
(参考例1～5)
在参考例1～5中，分别将Si-C溶液的液面温度设为2000℃，并且以使具有表1所示的温度梯度的方式，针对高频线圈22配置了坩埚，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长时，分别得到了表1所示的SiC单晶体的生长速度。
与实施例1同样地，针对在参考例1～5中所生长的SiC单晶体进行内含物的观察以及位错密度的测定，确认了得到在直径8mm的范围内不包含内含物并且具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
(比较例1)
在比较例1中，使用深度是120mm、内径是70mm(坩埚深度/坩埚内径＝1.71)的石墨坩埚10，使坩埚的位置相对于高频线圈22的发热中心而上下变化来测定温度梯度，将Si-C溶液24的表面的温度设为2000℃，并且在温度梯度成为最大的位置处配置坩埚，形成了42℃/cm的Si-C溶液表面区域的温度梯度，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行了SiC单晶体的晶体生长。
在晶体生长结束之后，使石墨轴上升，从Si-C溶液以及石墨轴，切离并回收晶种以及以晶种为基点而生长的SiC晶体。所得到的生长晶体是SiC单晶体，直径是12mm，生长面的中心处的厚度是0.57mm，SiC单晶体的生长速度是0.57mm/小时。
与实施例1同样地，针对在比较例1中所生长的SiC单晶体进行内含物的观察以及位错密度的测定，确认了得到在直径8mm的范围内不包含内含物并且具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
(比较例2～12)
在比较例2～12中，分别将Si-C溶液的液面温度设为2000℃，以使具有表1所示的温度梯度的方式，针对高频线圈22配置了坩埚，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行了晶体生长时，分别得到表1所示的SiC单晶体的生长速度。
与实施例1同样地，针对在比较例2～12中所生长的SiC单晶体进行内含物的观察以及位错密度的测定，确认了得到在直径8mm的范围内不包含内含物并且具有与晶种基板同等的位错密度的SiC单晶体。
表1示出在实施例1～3、参考例1～5以及比较例1～12中所得到的Si-C溶液的表面区域的温度梯度以及SiC单晶体的生长速度。
[表1]
另外，图9示出描绘了在实施例1～3以及比较例1～17中所得到的相对Si-C溶液的表面区域的温度梯度的SiC单晶体的生长速度的曲线图。在各个描绘中划出的虚线是通过最小二乘法计算出的近似线。在实施例1～3中所得到的数据的近似线的斜率是0.0585，在参考例1～5中所得到的数据的近似线的斜率是0.0109，在比较例1～12中所得到的数据的近似线的斜率是0.0122。
在使用了坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例是1.14的坩埚的情况下，相比于使用了坩埚深度/坩埚内径的尺寸比例是1.71的坩埚的情况，即使温度梯度相同，也可得到SiC单晶体的高的生长速度。另外，在Si-C溶液的表面区域的温度梯度大于42℃/cm的区域中，得到了SiC单晶体的非常高的生长速度。
Claims (4)
1.一种SiC单晶体的制造方法，使晶种基板接触被放入到坩埚内且具有温度从内部朝向液面降低的温度梯度的Si-C溶液，而晶体生长SiC单晶体，其中，
所述坩埚在所述坩埚的上部具有盖，所述坩埚的深度/内径小于1.71，
所述SiC单晶体的制造方法包括：
利用配置在所述坩埚的周围的加热器，对所述坩埚的侧壁进行加热；以及
将从所述Si-C溶液的液面至液面下10mm的范围的温度梯度设为47℃/cm以上，
在晶体生长SiC单晶体时，在所述晶种基板与所述Si-C溶液之间形成弯月面。
2.根据权利要求1所述的SiC单晶体的制造方法，其特征在于，
所述温度梯度是50℃/cm以上。
3.根据权利要求1所述的SiC单晶体的制造方法，其特征在于，
所述温度梯度是57℃/cm以上。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的SiC单晶体的制造方法，其特征在于，
所述坩埚的深度/内径是1.14以下。
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