CN107354510A - SiC 单晶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SiC单晶及其制造方法。提供一种抑制4H以外的多晶型物的产生，使4H‑SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。使晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板为4H‑SiC，该制造方法包括：将所述晶种基板的(000‑1)面作为生长面，将所述Si‑C溶液的表面中所述晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度设为1900℃以上，和将所述中央部和在铅直方向下方距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTc、与所述中央部和在水平方向距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTa之比ΔTc/ΔTa设为1.7以上。

Description

SiC单晶及其制造方法
技术领域
本发明涉及SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热学、化学方面非常稳定，机械强度优异，耐辐射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物性。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐辐射线器件材料等宽范围的下一代半导体材料的期待正在高涨。
以往，作为SiC单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然具有在所生长的单晶中容易产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和异种多晶型物(多晶型)等的缺点，但在以往，大多SiC块状单晶通过升华法制造，也进行了降低生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，因原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。
而且，溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或形成熔化了Si以外的金属的Si熔液，使C溶解到该熔液中，使SiC结晶层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的晶体生长，因此最能期待低缺陷化，也不易产生异种多晶型物。因此，近年来，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法。
例如，在专利文献1中，提出了一种使用六方晶SiC单晶的(000-1)面作为晶种基板，使熔液深度方向的温度梯度为1～5℃/mm的范围内地进行晶体生长的六方晶SiC单晶的制造方法。但是，在专利文献1等的以往方法中，例如即使在4H-SiC晶种上进行晶体生长，也难以充分进行多晶型物的控制，使得6H或15R等晶体生长，不能维持4H。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-197274号公报
专利文献2：特开2006-131433号公报
发明内容
发明所要解决的课题
SiC晶体已知具有2H、3C、4H、6H和15R这样的多晶型物(多晶型)。各多晶型物的物理、电学特性相互不同，因此为了将SiC晶体应用于器件，需要进行多晶型物的控制。对于器件应用，从霍尔迁移率大且可减小作为功率器件使用时的导通电阻的观点考虑，优选使用4H-SiC。但是，在专利文献1等的以往方法中，异种多晶型物生成，难以稳定地得到4H-SiC单晶。
因此，期望能充分进行多晶型物的控制的SiC单晶的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人对多晶型物的控制进行了专心研究，得到了这样的认识：在专利文献1等的以往技术中，没有考虑Si-C溶液的水平方向(与生长面平行的方向)的温度梯度，在水平方向的温度梯度变大了的情况下，台阶宽度(テラス幅)变宽，异种多晶型物的核在台阶上产生，不能充分地控制多晶型物。而且，本申请发明人发现，通过使用4H-SiC单晶作为晶种基板，将晶种基板的(000-1)面作为生长面，同时使Si-C溶液的水平方向的温度梯度小于铅直方向的温度梯度，能抑制4H以外的多晶型物的产生，并使4H-SiC单晶生长。
本公开以SiC单晶的制造方法为对象，其为使晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，
所述晶种基板为4H-SiC，
该制造方法包括：
将所述晶种基板的(000-1)面作为生长面，
将所述Si-C溶液的表面中所述晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度设为1900℃以上，和
将所述中央部和在铅直方向下方距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTc、与所述中央部和在水平方向距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTa之比ΔTc/ΔTa设为1.7以上。
另外，本公开以生长面处的台阶宽度为11μm以下、4H率为46％以上的SiC单晶为对象。
发明效果
根据本公开的方法，能抑制4H以外的多晶型物的产生，并使4H-SiC单晶生长。
附图说明
图1是可用于本公开的制造方法的SiC单晶制造装置的断面示意图。
图2是Si-C溶液24的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部附近的扩大示意图。
图3是表示在具有大的宽度的台阶上4H以外的二维核产生的状态的断面示意图。
图4是表示台阶宽度小且4H以外的二维核没有产生的状态的断面示意图。
图5是形成于晶种基板14与Si-C溶液24之间的弯液面34的断面示意图。
图6是判定为4H的生长晶体的拉曼光谱。
图7是从生长面对得到的生长晶体进行观察的外观照片。
图8是对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。
图9是从生长面对得到的生长晶体进行观察的外观照片。
图10是对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。
图11是4H以外的多晶型物产生了的生长晶体的拉曼光谱。
图12是从生长面对得到的生长晶体进行观察的外观照片。
图13是对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。
图14是表示相对于ΔTc/ΔTa的4H率的曲线图。
图15是表示Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度与4H率的关系的曲线图。
附图标记说明
100 单晶制造装置
10 坩埚
12 晶种保持轴
14 晶种基板
18 隔热材料
22 高频线圈
22A 上段高频线圈
22B 下段高频线圈
24 Si-C溶液
26 石英管
28 坩埚上部的开口部
34 弯液面
具体实施方式
在本说明书中，(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方赋予横线而表达之处表示为“-1”。
对于SiC晶体，有各种各样的多晶型物，自由能几乎没有差别，因此，在以往，即使使用溶液法在4H-SiC的晶种基板上进行了晶体生长的情况下，6H或15R等进行晶体生长，难以稳定地得到4H-SiC单晶。
与此相对，本申请发明人发现，通过使用4H-SiC单晶作为晶种基板，将晶种基板的(000-1)面作为生长面，同时使Si-C溶液的水平方向的温度梯度小于铅直方向的温度梯度，能抑制4H以外的多晶型物的产生，使4H-SiC单晶稳定地生长。
本公开以SiC单晶的制造方法为对象，其为使晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板为4H-SiC，该制造方法包括：将所述晶种基板的(000-1)面作为生长面，将所述Si-C溶液的表面中所述晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度设为1900℃以上，和将所述中央部和在铅直方向下方距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTc、与所述中央部和在水平方向距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTa之比ΔTc/ΔTa设为1.7以上。
根据本公开的方法，能抑制4H以外的多晶型物的产生，使4H-SiC单晶稳定地生长。
在本公开的方法中使用溶液法。溶液法是指使SiC晶种基板与具有从内部(深部)向液面(表面)温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向Si-C溶液的液面温度降低的温度梯度，可使Si-C溶液的表面区域过饱和，使SiC单晶从与Si-C溶液接触的晶种基板生长。
图1中示出可用于本发明的制造方法的SiC单晶制造装置的断面示意图的一例。图示的SiC单晶制造装置100具备收容了C溶解在Si或Si/X(X为Si以外的一种以上的金属)的熔液中而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的液面温度降低的温度梯度，使保持于可在铅直方向升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，可使SiC单晶从晶种基板14生长。
Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的内部相比成为低温的温度梯度ΔTc，因此在高温且溶解度大的溶液内部溶入了的C到达低温且溶解度低的晶种基板附近时形成过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，可使SiC晶体在晶种基板14上生长。
本公开的方法中使用的晶种基板只要是具有(000-1)面的4H-SiC单晶即可，可使用在SiC单晶的制造中通常使用的品质的单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法通常制作的SiC单晶作为晶种基板。
晶种基板只要为4H-SiC单晶并具有(000-1)面，就可以是板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等的任意形状。
在本公开的方法中，将晶种基板的(000-1)面作为生长面。通过将晶种基板的(000-1)面作为生长面，能够不在生长界面混入金属夹杂物地进行单晶生长。
在本公开的方法中，如图2所示，将Si-C溶液24的表面(液面)中晶种基板的生长面接触的区域的中央部(中央位置)和在铅直方向下方距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度设为ΔTc、将所述中央部和在水平方向距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度设为ΔTa，将ΔTc与ΔTa之比即ΔTc/ΔTa设为1.7以上。图2是Si-C溶液24的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部附近的扩大示意图。
ΔTc为与Si-C溶液24的液面垂直的方向的表面区域的温度梯度，是从Si-C溶液的内部向溶液的液面(表面)温度降低的温度梯度。可通过如下作为平均值计算ΔTc:在使晶种基板与Si-C溶液接触前使用热电偶事前测定Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部的成为低温侧的温度A、和在铅直方向距所述中央部10mm的深度处的成为高温侧的温度B，将其温度差除以测定温度A及温度B的位置间的距离10mm。
ΔTa是Si-C溶液的液面(表面)的水平方向的温度梯度。ΔTa是从Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部向着外周部、在水平方向温度上升的温度梯度。可通过如下作为平均值计算出ΔTa：在使晶种基板与Si-C溶液接触前使用热电偶事前测定Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部的成为低温侧的温度C、和在水平方向距所述中央部10mm的位置处的成为高温侧的温度D，将其温度差除以测定温度C及温度D的位置间的距离10mm。
ΔTc/ΔTa为1.7以上，优选为2.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，再进一步优选为5.0以上，再进一步优选为5.3以上。通过使ΔTc/ΔTa处于上述范围内，台阶宽度变小，阶梯流动生长(ステップフロー成長)进行。其结果，可使4H-SiC单晶稳定地生长。通过减小台阶宽度地使SiC单晶生长，可抑制在台阶上4H以外的异种多晶型物产生，可提高所生长的SiC单晶的4H的比例(以下也称作4H率)。
ΔTc和ΔTa只要可以使ΔTc/ΔTa处于上述范围内就不特别限定，但ΔTc优选为5℃/cm～50℃/cm，更优选为7℃/cm～30℃/cm，进一步优选为8℃/cm～25℃/cm，ΔTa优选为0℃/cm～15℃/cm，更优选为0℃/cm～8℃/cm，进一步优选为0℃/cm～4℃/cm，再进一步优选为0℃/cm～1.5℃/cm，最优选为0℃/cm。
Si-C溶液的铅直方向的温度梯度即ΔTc可通过与以往同样的方法来控制，可通过配置于坩埚周围的加热装置的输出调整、坩埚上部的盖的开口部的大小等来控制。例如，可使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，从而在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的预定的温度梯度ΔTc。Si-C溶液的水平方向的温度梯度即ΔTa可通过坩埚内径、配置于坩埚周围的隔热材料的厚度等来控制。例如，如果减小坩埚内径，可减小水平方向的温度梯度ΔTa。另外，即使增大配置于坩埚周围的隔热材料的厚度，也可减小水平方向的温度梯度ΔTa。通过如此地控制ΔTc和ΔTa，可控制ΔTc/ΔTa。
在本公开的方法中，Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度为1900℃以上，更优选为1950℃以上，进一步优选为2000℃以上，再进一步优选为2050℃以上。通过使所述中央部的温度处于上述范围内，可进一步提高所生长的SiC单晶的4H率。所述中央部的温度的上限例如可以为2200℃以下。
根据本公开的方法，可与以往相比提高所生长的SiC单晶的4H率。根据本公开的方法，可得到4H率为46％以上、优选为50％以上、更优选为68％以上、进一步优选为80％以上、再进一步优选为90％以上、特别优选为100％的SiC单晶。
生长晶体中的4H率可通过对生长晶体的生长面进行拉曼分光分析来测定。在后述的实施例中记载4H率的测定步骤的具体例。
不受理论束缚，以下说明通过本公开的方法提高4H率的机制。
SiC的晶体生长通过阶梯流动生长进行。阶梯流动生长是指在晶体生长面上依次形成方向相同且宽度为大致等间隔的阶梯的状态下晶体进行生长的形态。将阶梯中未被随后生长的阶梯覆盖的部分称作台阶。
如图3所示，当在晶体生长时台阶宽度变大时，在台阶上4H以外的二维核产生的概率变高，然后导致以该核为起点产生6H、15R等的异种多晶型物。当Si-C溶液的水平方向的温度梯度相对于垂直方向的温度梯度变大时，阶梯前进速度变快，因此台阶宽度变大。图3是表示在具有大的宽度的台阶上4H以外的二维核产生的状态的断面示意图。
如果减小Si-C溶液的液面处的水平方向的温度梯度，则以Si-C溶液的液面处的水平方向的温度梯度为驱动力的阶梯流动生长的生长速度变慢。当以Si-C溶液的液面处的水平方向的温度梯度为驱动力的阶梯流动生长的生长速度变慢时，如图4所示，台阶宽度变小。认为通过台阶宽度变小，4H以外的二维核变得难以附着于台阶，容易稳定地生长4H-SiC。图4是表示台阶宽度小、4H以外的二维核没有产生的状态的断面示意图。
认为根据本发明的方法，基于上述机制，可提高SiC生长晶体的4H率。
在生长面的外周部以同心圆状形成台阶。根据本公开的方法，可得到生长面处的台阶宽度为11μm以下、优选4μm以下的4H-SiC单晶。在本申请中，台阶宽度是指对从生长面的外周部向生长面的中心的1mm、5mm和10mm的3个部位，利用光学显微镜以视场范围600μm见方(以10倍观察时)～1.5mm见方(以20倍观察时)进行观察而测定的台阶宽度的平均值，通过用光学显微镜(倍率10倍～20倍)对生长面进行观察来测定。
坩埚优选为石墨坩埚等的碳质坩埚或SiC坩埚。坩埚形状优选为圆筒形。坩埚内径可根据使用的单晶制造装置的大小来适当设定，例如可设为30～200mm、40～120mm等。
为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18覆盖。隔热材料18可以为石墨类隔热材料、碳纤维成形隔热材料等，隔热材料的厚度可以为例如4～15mm。
在本公开的方法中，Si-C溶液是指以Si或Si/X(X为Si以外的一种以上的金属)的熔液为溶剂并溶解了C的溶液。X为一种以上的金属，只要可形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定。作为合适的金属X的例子，可举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
Si-C溶液优选为以Si/Cr/X(X为Si和Cr以外的一种以上的金属)的熔液为溶剂的Si-C溶液。以按原子组成百分率计Si为30～80、Cr为20～60且X为0～10(Si:Cr:X＝30～80:20～60:0～10)的熔液为溶剂的Si-C溶液因C的溶解量的变动小而进一步优选。例如，在坩埚内除了Si以外还投入Cr、Ni等，可形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
Si-C溶液24通过如下制备：将原料投入坩埚，使C溶解在加热熔化而制备的Si或Si/X的熔液中。通过使坩埚10为石墨坩埚等的碳质坩埚或SiC坩埚，C通过坩埚10的溶解而溶解在熔液中，可形成Si-C溶液。这样，在Si-C溶液24中不存在未溶解的C，可防止由SiC单晶在未溶解的C上的析出引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入或将固体的C供给源与熔液原料一起投入这样的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持于晶种保持轴，可使用碳粘接剂。
晶种保持轴12是在其端面保持晶种基板14的轴，可以是石墨轴，可具有圆柱状、棱柱状等的任意形状。
晶种基板14与Si-C溶液24的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板14的晶种保持轴12向着Si-C溶液24的液面下降，使作为晶种基板14的底面的(000-1)面相对于Si-C溶液24的液面平行地与Si-C溶液24接触。然后，可将晶种基板14相对于Si-C溶液24的液面保持在预定位置，从而使SiC单晶生长。
晶种基板14的水平方向的保持位置只要使ΔTc/ΔTa的比率为上述范围、并使Si-C溶液24的表面温度为上述温度范围，从而可从晶种基板14的生长面进行晶体生长，就不特别限定，优选地，保持于在坩埚10中收容的Si-C溶液24的表面的大致中央部。
晶种基板14的铅直方向的保持位置可以是晶种基板14的底面位置与Si-C溶液面一致，或者相对于Si-C溶液面位于下侧，或者相对于Si-C溶液面位于上侧。如图5所示，可以是晶种基板的底面位置相对于Si-C溶液面位于上方的位置，使得将Si-C溶液24仅润湿晶种基板14的底面以形成弯液面34。图5是形成于晶种基板14与Si-C溶液24之间的弯液面34的断面示意图。
在形成弯液面的情况下，优选将晶种基板的底面位置相对于Si-C溶液面保持于上方0.5～3mm的位置。在将晶种基板的底面相对于Si-C溶液面保持于上方位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使Si-C溶液与晶种基板的底面接触之后，提拉至预定位置。通过形成弯液面来使晶体生长，可容易地防止Si-C溶液与晶种保持轴接触，防止多晶的产生。
可以使晶种基板的底面位置与Si-C溶液面一致，或者使其位于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选使Si-C溶液不与晶种保持轴接触。在这些方法中，可以在SiC单晶的生长中调节晶种基板的位置。
Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选在石墨保护管中放入了被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线的热电偶。
被隔热材料18覆盖的坩埚10一并收容在石英管26内。在石英管26的外周配置高频线圈22作为加热装置。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地进行控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可进行装置内的气氛调整，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。
坩埚10在上部具备穿过晶种保持轴12的开口部28，通过调节开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)，可改变自Si-C溶液24的液面的辐射热损失的程度。通常坩埚10的内部需要保持为高温，但如果将开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙设定为较大，则可增大自Si-C溶液24的液面的辐射热损失，如果减小开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙，则可减小自Si-C溶液24的液面的辐射热损失。开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)优选一侧为2～10mm左右。形成了弯液面时，也可从弯液面部分发生辐射热损失。
在一实施方式中，在SiC单晶生长前，可进行使晶种基板的表面层溶解在Si-C溶液中而被除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层有时存在位错等的加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解并除去对于使高品质的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变化，但为了充分除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。
回熔可通过如下进行：在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向Si-C溶液的液面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长反方向的温度梯度。可通过控制高频线圈的输出来形成上述反方向的温度梯度。
在一实施方式中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错并使高品质的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可与加热晶种保持轴一同进行。在该情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、在使SiC单晶生长前停止晶种保持轴的加热。另外，代替该方法，也可以在使晶种基板与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错并使高品质的SiC单晶生长也是有效的。
另外，本公开以生长面处的台阶宽度为11μm以下、且4H率高于以往、特别是4H率为46％以上的SiC单晶为对象。
在生长面的外周部以同心圆状形成台阶。生长面处的台阶宽度为上述范围内的4H-SiC单晶抑制异种多晶型物核在台阶上产生，因此可得到与以往相比，4H率更高的SiC单晶。
台阶宽度优选为4μm以下。4H率优选为50％以上、更优选为68％以上、进一步优选为80％以上、再进一步优选为90％以上、特别优选为100％。
在上述的制造方法中记载的台阶宽度的观察、测定方法等内容也适用于本SiC单晶。
实施例
以下的实施例和比较例中的4H率的计算通过以下方法进行。
将生长晶体的生长面均等地分割成1mm间隔，对各分区的大致中央部进行拉曼分光分析。分析条件如下：激发波长532nm，20mW，激光照射直径2.7μm，背散射配置，曝光时间2秒，积分次数1次，衍射光栅1600gr/mm，共焦孔径10μm，室温，大气中。
在经拉曼分光分析的生长面的全部分区为4H的情况下，将生长晶体判定为4H-SiC。就各分区中是否为4H的判定而言，如果仅得到4H的拉曼光谱则判定为4H，如果观察到4H以外的拉曼光谱则判定为不是4H。在各实施例和比较例中在相同条件下进行多次晶体生长得到多个生长晶体，用拉曼光谱法对上述多个生长晶体的生长面进行分析，将判定为4H-SiC的生长晶体的个数相对于上述多个生长晶体的个数的比例设为4H率。即，4H率为100％是指在例如30个的生长晶体中，30个生长晶体的各生长面的全部分区被判定为4H-SiC的情形；4H率为50％是指在例如30个的生长晶体中，15个生长晶体的各生长面的全部分区被判定为4H-SiC、剩下的15个生长晶体没有被判定为4H-SiC的情形。即使在生长面的全部分区中的一个没有被判定为4H-SiC的分区的情况下，该生长晶体被判定为不是4H-SiC。
(实施例1)
使用了图1中示出的单晶制造装置。准备通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该单晶是直径为12.7mm、厚度为700μm的圆盘状的4H-SiC单晶，底面具有(000-1)面。准备直径为12.7mm且长度为200mm的具有与晶种基板的顶面相同形状的端面的圆柱状的石墨的晶种保持轴12。以晶种基板14的底面成为(000-1)面的方式，使用石墨的粘接剂将晶种基板14的顶面粘接于晶种保持轴12的端面的大致中央部。
以使晶种保持轴12穿过开设于坩埚10的上盖中央部的直径18.7mm的圆形开口部28的方式配置晶种保持轴12和晶种基板14。开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为一侧各3mm。
在周围配置了15mm厚的碳纤维毡成型隔热材料的内径40mm的石墨坩埚中，将Si、Cr和Ni以Si:Cr:Ni＝55:40:5(at％)的原子组成比率作为用于形成Si-C溶液的熔液原料装入。
在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3Pa之后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换该单晶制造装置内部的空气。对高频线圈通电以通过加热将石墨坩埚内的原料熔融，形成了Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，使足够量的C溶解从石墨坩埚溶解在Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成了Si-C溶液。
调节上段线圈和下段线圈的输出以加热石墨坩埚，并进行控制，使得将Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度升温至1900℃以上、不足1950℃的温度范围，在距Si-C溶液的表面中央部的10mm的范围内从溶液内部向Si-C溶液的液面在铅直方向温度降低的温度梯度ΔTc成为8℃/cm。在本实施例中，上述Si-C溶液的表面中晶种基板的生长面接触的区域的中央部为Si-C溶液的表面中央部。此时的Si-C溶液的表面中央部与在水平方向距所述表面中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTa为1.5℃/cm。ΔTc/ΔTa为5.3。Si-C溶液的液面的水平方向的温度测定通过辐射温度计进行，Si-C溶液的铅直方向的温度测定使用可在铅直方向移动的热电偶进行。
进行如下的籽晶接触(シードタッチ)：使成为粘接于晶种保持轴12的晶种基板的底面的(000-1)面与Si-C溶液面平行，将晶种基板的底面位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，仅使晶种基板的底面与Si-C溶液接触；在该位置保持10小时，由此进行晶体生长。
晶体生长结束后，使晶种保持轴12上升，从Si-C溶液24和晶种保持轴12切离并回收晶种基板14和从晶种基板生长的SiC单晶。接着，在同样的条件下进行26次晶体生长，得到合计27个生长晶体。
通过拉曼分光分析研究生长晶体的多晶型物，结果，得到的27个生长晶体的4H率为100％。4H率的计算使用上述方法进行。图6中示出判定为4H的生长晶体的拉曼光谱。在204cm-1处看到了4H的峰，但没有看到4H以外的多晶型物的峰。图7中示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。该生长晶体的生长厚度为2.8mm。对于从生长晶体的生长面的外周部向生长面的中心的1mm、5mm和10mm的3个部位，使用光学显微镜以20倍的倍率观察600μm见方的范围，结果，该生长晶体的生长面的台阶宽度为4μm。图8中示出对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。用箭头相夹表示台阶宽度。
(实施例2-1)
作为晶种基板使用直径为50.4mm的SiC单晶及内径70mm的石墨坩埚，将ΔTc设为25℃/cm，将ΔTa设为15℃/cm，将ΔTc/ΔTa设为1.7，进行13次晶体生长，除此以外，在与实施例1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的13个生长晶体的4H率为46％。图9示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。该生长晶体的生长厚度为2.4mm。对于从生长晶体的生长面的外周部向生长面的中心的1mm、5mm和10mm的3个部位，使用光学显微镜以20倍的倍率观察600μm见方的范围，结果，该生长晶体的生长面的台阶宽度为11μm。图10中示出对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。用箭头相夹表示台阶宽度。
(实施例2-2)
将Si-C溶液的表面中央部处的温度设为1950℃以上、不足2000℃的温度，在该温度范围下进行25次晶体生长，除此以外，在与实施例2-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的25个生长晶体的4H率为68％。
(实施例2-3)
将Si-C溶液的表面中央部处的温度设为2000℃以上、不足2050℃的温度，在该温度范围下进行10次晶体生长，除此以外，在与实施例2-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的10个生长晶体的4H率为70％。
(实施例2-4)
将Si-C溶液的表面中央部处的温度设为2050℃以上、不足2100℃的温度，在该温度范围下进行18次晶体生长，除此以外，在与实施例2-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的18个生长晶体的4H率为100％。
(实施例3)
在坩埚周围配置8mm厚的隔热材料，将ΔTc设为8℃/cm，将ΔTa设为4℃/cm，将ΔTc/ΔTa设为2.0，进行11次晶体生长，除此以外，在与实施例1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的11个生长晶体的4H率为100％。
(比较例1-1)
作为晶种基板使用直径为50.4mm的SiC单晶及内径为120mm的石墨坩埚，将ΔTc设为1.5℃/cm，将ΔTa设为3℃/cm，将ΔTc/ΔTa设为0.5，进行10次晶体生长，除此以外，在与实施例1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的10个生长晶体的4H率为0％。图11中示出4H以外的多晶型物产生了的生长晶体的拉曼光谱。在155cm-1处看到了6H的峰，但没有看到4H的峰。图12示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。该生长晶体的生长厚度为2.3mm。对于从生长晶体的生长面的外周部向生长面的中心的1mm、5mm和10mm的3个部位，使用光学显微镜以10倍的倍率观察1.5mm见方的范围，结果，该生长晶体的生长面的台阶宽度为56.8μm。图13中示出对得到的生长晶体的生长面进行了扩大的光学显微镜照片。用箭头相夹表示台阶宽度。
(比较例1-2)
将Si-C溶液的表面中央部处的温度设为1950℃以上、不足2000℃的温度，在该温度范围下进行18次晶体生长，除此以外，在与比较例1-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的18个生长晶体的4H率为0％。
(比较例1-3)
将Si-C溶液的表面中央部处的温度设为2000℃以上、不足2050℃的温度，在该温度范围下进行56次晶体生长，除此以外，在与比较例1-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的56个生长晶体的4H率为0％。
(比较例1-4)
将Si-C溶液的表面中央部的温度设为2050℃以上、不足2100℃的温度，在该温度范围下进行26次晶体生长，除此以外，在与比较例1-1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的26个生长晶体的4H率为0％。
(比较例2)
在坩埚周围配置4mm厚的隔热材料，将ΔTc设为8℃/cm，将ΔTa设为8℃/cm，将ΔTc/ΔTa设为1.0，进行28次晶体生长，除此以外，在与实施例1相同的条件下生长并回收SiC单晶。
得到的28个生长晶体的4H率为35.7％。
表1中示出实施例1、2-1～2-4和3以及比较例1-1～1-4和2的ΔTc、ΔTa、ΔTc/ΔTa和4H率。图14示出表示全部实施例和比较例的相对于ΔTc/ΔTa的4H率的曲线图。图15示出表示实施例1、实施例2-1～2-4以及比较例1-1～1-4的Si-C溶液的表面中央部的温度与4H率的关系的曲线图。
表1

Claims (4)

1.SiC单晶的制造方法，其为使晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板为4H-SiC，该制造方法包括：
将所述晶种基板的(000-1)面作为生长面，
将所述Si-C溶液的表面中所述晶种基板的生长面接触的区域的中央部的温度设为1900℃以上，和
将所述中央部和在铅直方向下方距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTc、与所述中央部和在水平方向距所述中央部10mm的位置之间的温度梯度ΔTa之比ΔTc/ΔTa设为1.7以上。
2.权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其包括将所述中央部的温度设为1950℃以上。
3.权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板的水平方向的保持位置为所述Si-C溶液的表面中央部。
4.SiC单晶，其生长面处的台阶宽度为11μm以下，4H率为46％以上。
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