CN107366013B

CN107366013B - SiC单晶及其制造方法

Info

Publication number: CN107366013B
Application number: CN201710259323.6A
Authority: CN
Inventors: 白井嵩幸
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: KR20170128081A; US10519565B2; US20170327967A1; CN107366013A; JP2017202957A; EP3243936B1; KR101903887B1; JP6512168B2; EP3243936A1

Abstract

本发明涉及SiC单晶及其制造方法。提供不含夹杂物的低电阻p型SiC单晶。SiC单晶的制造方法，其为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，Si‑C溶液包含Si、Cr、Al和B，以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，Al以10at％以上的量包含在Si‑C溶液中，以Si、Cr、Al和B的合计量为基准计，B以超过0.00at％、1.00at％以下的量包含在Si‑C溶液中。

Description

SiC单晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为半导体元件的SiC单晶及其制造方法。

背景技术

SiC单晶在热学、化学方面非常稳定，机械强度优异，耐辐射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物性。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐辐射线器件材料等宽范围的下一代的半导体材料的期待正在高涨。特别地，为了实现期待应用于电力系统等的超高耐压元件，正在寻求具有低电阻率的p型SiC单晶。

以往，作为SiC单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然具有在所生长的单晶中容易产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但以往大多SiC块状单晶通过升华法制造，也进行了降低生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。

溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或形成在Si熔液中熔化有其它金属的熔液，使C溶解到该熔液中，使SiC晶体层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的晶体生长，因此可期待低缺陷化。

因此，为了实现期待应用于电力系统等的超高耐压元件，尝试了用于使用溶液法来制造低电阻p型SiC单晶的各种方法。在专利文献1中，提出了在Si-C溶液中添加Al的p型SiC单晶的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-184879号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，即使想要使用基于专利文献1等的溶液法的以往技术来制作p型SiC单晶，也仍不能实现充分的低电阻化。因此，寻求具有更低电阻率的p型SiC单晶。

用于解决课题的手段

本发明人对p型SiC单晶的进一步低电阻化进行了专心研究，发现通过使用除了Al以外还添加了B的Si-C溶液，可得到低于以往的电阻的p型SiC单晶。

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，Si-C溶液包含Si、Cr、Al和B；以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，Al以10at％以上的量包含在Si-C溶液中；以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，B以超过0.00at％、1.00at％以下的量包含在Si-C溶液中。

另外，本公开以p型SiC单晶为对象，该p型SiC单晶具有9～29mΩ·cm的电阻率，且具有1mm以上的生长厚度。

发明效果

根据本公开，能得到具有低于以往的电阻率的p型SiC单晶。

附图说明

图1是示出对生长晶体中的夹杂物的有无进行检查时的生长晶体的切出部位的示意图。

图2是形成于晶种基板和Si-C溶液之间的弯液面的截面示意图。

图3是表示可在本公开的方法中使用的基于溶液法的单晶制造装置的一例的截面示意图。

图4是从实施例1中得到的生长晶体的侧面观察的外观照片。

图5是从实施例2中得到的生长晶体的侧面观察的外观照片。

图6是表示在将Si-C溶液中的B含量设为1.00at％时和在Si-C溶液中不添加B时，使Si-C溶液中的Al含量变化时的生长晶体中的Al浓度的曲线图。

图7是表示Si-C溶液中的Al含量为10at％时使B含量变化时的生长晶体中的Al浓度的曲线图。

附图标记说明

100 单晶制造装置

10 坩埚

12 晶种保持轴

14 晶种基板

18 隔热材料

22 高频线圈

22A 上段高频线圈

22B 下段高频线圈

24 Si-C溶液

26 石英管

34 弯液面

40 SiC生长晶体

42 切出的生长晶体

具体实施方式

在本说明书中，(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方赋予横线而表达之处表示为“-1”。

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，Si-C溶液包含Si、Cr、Al和B；以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，Al以10at％以上的量包含在Si-C溶液中；以Si、Cr、Al和B的合计量为基准计，B以超过0.00at％、1.00at％以下的量包含在Si-C溶液中。

在本公开的方法中使用溶液法。溶液法是指使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面(液面)温度降低的温度梯度，使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种基板为基点，可使SiC单晶生长。

以往，即使想要使用包含Al的Si-C溶液来使p型SiC单晶生长，也难以实现充分的低电阻化。不受理论所束缚，但认为：Al比Si的原子半径大，因此使Al固溶于SiC晶体时，晶体的晶格常数变大，SiC单晶在能量上变得不稳定，并且由此不能增多Al向Si位点的置换量，p型SiC单晶不能充分的低电阻化。

与此相比，已知通过除了Al以外还在Si-C溶液中添加B，能实现p型SiC单晶的充分的低电阻化。B比Si的原子半径小，因此使B固溶于SiC晶体时，晶体的晶格常数变小。因此认为，通过除了Al以外还在Si-C溶液中添加B，能增大Al向Si位点的置换量，相应地，能实现p型SiC单晶的低电阻化。通过本公开的方法得到的p型SiC单晶可具有以往的p型SiC单晶的电阻率的约200分之1这样的超低电阻率。

除了具有使晶格常数缩小的效果以外，从不成为电阻率增加的主要原因、安全性无问题、以及在溶剂中的溶解性的观点考虑，向Si-C溶液添加B能得到添加其它元素得不到的显著的电阻率降低效果。

在本公开的方法中，Si-C溶液是指以包含Si、Cr、Al和B的熔液为溶剂的溶解了C的溶液。

在Si-C溶液中以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，包含10at％以上、优选15at％以上、更优选20at％以上、进一步优选25at％以上、再进一步优选30at％以上的Al。出于实现p型SiC单晶的低电阻率化的观点，Si-C溶液中所含Al量的上限不特别限制，但从使p型SiC单晶稳定地晶体生长的观点考虑，以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，优选为33at％以下，更优选为30at％以下。

即使在Si-C溶液中微量地含有B，也能与以往相比提高所生长的SiC单晶中的Al浓度，特别是在Si-C溶液中的Al含量为10at％以上的范围时，也能与以往相比提高所生长的SiC单晶中的Al浓度，能与以往相比得到具有低电阻率的p型SiC单晶。因此，在Si-C溶液中，以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，包含超过0.00at％、优选0.01at％以上、更优选0.02at％以上、进一步优选0.03at％以上、再进一步优选0.10at％以上的B。Si-C溶液中的B含量的上限为1.00at％以下，更优选为0.30at％以下，进一步优选为0.10at％以下。

通过使Si-C溶液含有上述范围的Al量和B量，可使具有低电阻率的p型SiC单晶生长。

Si-C溶液中所含的Si量以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，优选为30～77at％。

Si-C溶液中所含的Cr量优选地以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，优选为20～60at％。

通过将Si量和Cr量设为上述范围，能更稳定地使具有低电阻率的p型SiC晶体生长。

Si-C溶液除了Si、Cr、Al和B以外，还可含有其它金属。作为其它金属，只要能与SiC(固相)形成在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定，例如可包含Ti、Mn、Ni、Ce、Co、V、Fe等。

Si-C溶液优选为以Si、Cr、Al和B构成的熔液作为溶剂的Si-C溶液。Si-C溶液中所含的Si、Cr量、Al量和B量以Si、Cr、Al和B的合计量为基准，分别优选为30.00at％以上低于77.00at％、13.00at％以上低于60.00at％、10.00at％以上33.00at％以下、以及超过0.00at％且1.00at％以下，更优选为41.40at％以上53.98at％以下、27.60at％以上35.99at％以下、10.00at％以上30.00at％以下、以及0.03at％以上1.00at％以下。以含有上述范围的Si量、Cr量、Al量和B量的熔液作为溶剂的Si-C溶液因C的溶解量的变动小，因而更优选。

Si-C溶液的表面区域的温度梯度是指与Si-C溶液的液面垂直的方向的温度梯度，是从Si-C溶液的内部向溶液的表面(液面)温度降低的温度梯度。在使晶种基板与Si-C溶液接触前，使用热电偶事先测定成为低温侧的Si-C溶液的表面(液面)处的温度A、和距Si-C溶液的表面于溶液侧垂直方向的规定深度处的成为高温侧的温度B，将其温度差除以测定温度A和温度B时的位置间的距离，由此可作为平均值计算出温度梯度。例如，在对Si-C溶液的表面与距Si-C溶液的表面于溶液侧垂直方向的深度Dcm的位置间的温度梯度进行测定的情况下，可通过将Si-C溶液的表面温度A和距Si-C溶液的表面于溶液侧垂直方向的深度Dcm的位置处的温度B之差除以Dcm的下述式子来计算出温度梯度。

温度梯度(℃/cm)＝(B-A)/D

温度梯度的控制范围为从Si-C溶液的表面到优选1cm、更优选3cm的深度的范围。在对从Si-C溶液的表面到3cm深度的范围的温度梯度进行控制的情况下，在上述式中，将Si-C溶液的表面温度A和距Si-C溶液的表面于溶液侧垂直方向的深度3cm的位置处的温度B之差除以3cm得到的值成为温度梯度(℃/cm)。

如果温度梯度的控制范围过浅，则控制C的过饱和度的范围也变浅，有时SiC单晶的生长不稳定。另外，如果控制温度梯度的范围深，则控制C的过饱和度的范围也变深，对于SiC单晶的稳定生长是有效的，但实际上，有助于单晶的生长的深度为Si-C溶液的表面最附近，对从表面至数mm的深度的温度梯度进行控制即已足够。因此，为了稳定地进行SiC单晶的生长和温度梯度的控制，优选对上述深度范围的温度梯度进行控制。

根据本公开的方法，可得到具有优选2.3×10²⁰/cm³以上、更优选2.5×10²⁰/cm³以上、进一步优选3.1×10²⁰/cm³以上、再进一步优选4.1×10²⁰/cm³以上、再进一步优选4.3×10²⁰/cm³以上、再进一步优选7.1×10²⁰/cm³以上的Al浓度的p型SiC单晶。p型SiC单晶中所含的Al浓度的上限为7.1×10²⁰/cm³左右。通过使这样范围的Al浓度掺杂在p型SiC单晶中，可得到低电阻率的p型SiC单晶。

SiC单晶中的Al浓度可通过二次离子质谱法(SIMS)来测定。

根据本公开的方法，可生长具有优选29mΩ·cm以下、更优选16mΩ·cm以下、进一步优选15mΩ·cm以下、再进一步优选13mΩ·cm以下、再进一步优选12mΩ·cm以下、再进一步优选9mΩ·cm以下的电阻率的低电阻p型SiC单晶。通过本公开的方法得到的p型SiC单晶通常具有晶体中的Al浓度越多、越呈现低电阻率的倾向。

在本公开的方法中，即使在进行(000-1)面(C面)生长的情况下，也可得到低电阻率的p型SiC单晶。由于可进行(000-1)面(C面)生长，因此可生长大厚度的低电阻p型SiC单晶。可使生长厚度优选为1.0mm以上、更优选2.0mm以上、进一步优选2.7mm以上、再进一步优选3.0mm以上、再进一步优选4.0mm以上、再进一步优选4.5mm以上的低电阻p型SiC单晶生长。例如，可生长2.7～4.5mm厚的低电阻p型SiC单晶。生长厚度的上限不特别限定，例如可设为10mm以下。

本发明人在本研究的过程中发现，在单纯使Si-C溶液含有Al来进行(000-1)面生长时，1.8×10²⁰/cm³左右成为SiC生长晶体中的Al掺杂量的上限，以及在进行(0001)面生长时，可增大生长晶体中的Al掺杂量。不受理论束缚，认为生长晶体中的Al掺杂量的上限根据生长面而变化是由于Al置换位点的数目因生长面而不同。进而，在上述那样(000-1)面生长中，存在Al掺杂量的上限低这样的问题，但根据本公开的方法可知，即使在(000-1)面生长中，也可以使大量的Al固溶。在进行(0001)面生长的情况下，只能使生长厚度增大至基本上500μm左右，但本公开的方法由于生长面无限制，在(000-1)面和(0001)面的任一生长面中都可以增多Al掺杂量，因此，可进行(000-1)面生长，得到具有上述范围的大的生长厚度的低电阻率的p型SiC单晶。

生长晶体的直径不特别限定，例如可具有10～50mm或15～30mm的直径。

在本公开的方法中，优选将Si-C溶液的表面区域的温度梯度设为温度梯度y(℃/cm)满足式(1)的范围。

y≥0.15789x+21.52632 (1)

(式中，x表示Si-C溶液中的Al含量(at％))

在以溶剂的合计量为基准计使用添加了大量Al的Si-C溶液来使SiC单晶生长的情况下，有时在生长晶体内产生夹杂物，但配合Al添加量的增加来提高生长晶体的结晶化速度，可不产生夹杂物地使低电阻p型SiC单晶生长。

夹杂物是指在SiC单晶生长中使用的Si-C溶液(金属溶剂)向生长晶体内的卷入物。

不受理论束缚，推测在使用Al含量多的Si-C溶液且以低的温度梯度使SiC单晶生长的情况下，包含Al的溶剂金属不易结晶化，会作为夹杂物卷入生长晶体中，但在以高的温度梯度使SiC单晶生长的情况下，包含Al的溶剂金属易于结晶化，可得到不包含夹杂物的高品质单晶。

Si-C溶液的表面区域的温度梯度优选在Si-C溶液中的Al含量为10～20(at％)的范围下为25℃/cm以上，更优选在Si-C溶液中的Al含量为10～33(at％)的范围下为28℃/cm以上。温度梯度的上限优选为55℃/cm以下，更优选为50℃/cm以下，进一步优选为42℃/cm以下。温度梯度例如可以为25～55℃/cm、28～55℃/cm或30～42℃/cm。

SiC晶体中的夹杂物有无的判断可通过使用了光学显微镜的观察来进行。例如，如图1(a)所示地与生长方向平行地切割生长晶体40，切出如图1(b)所示的1mm厚左右的厚度的生长晶体42，从下方照射光，根据透射图像观察生长晶体42的整个面是否为连续的晶体，从而可检查夹杂物的有无。

在使生长晶体40基本上呈同心圆状地生长的情况下，在切出的生长晶体42的中央部进一步对半切断，对于对半切断的生长晶体42，也可以通过同样的方法检查有无夹杂物。夹杂物特别易于在外周部产生，因此也可以仅切出外周部，检查外周部中有无夹杂物。另外，对于相对于生长方向垂直地切割生长晶体而切出的生长晶体，也可以通过同样的方法检查有无夹杂物。或者，如上所述地切出生长晶体，利用能量色散型X射线光谱法(EDX)或波长色散型X射线光谱法(WDX)等，对切出的生长晶体内的Si-C溶液成分进行定性分析或定量分析，也可以检测夹杂物。

作为可用于本公开的方法的晶种基板，可使用通常用于SiC单晶制造的品质的SiC单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法通常制作的SiC单晶作为晶种基板，晶种基板可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意的形状。

如上所述，晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持于晶种保持轴，可使用碳粘接剂。晶种保持轴例如可以为石墨轴。

晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行地接触Si-C溶液。然后，可以将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定的位置，使SiC单晶生长。

就晶种基板的保持位置而言，可以为晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者位于相对于Si-C溶液面的下侧，或者位于相对于Si-C溶液面的上侧，但如图2所示，优选晶种基板的底面的位置位于相对于Si-C溶液面的上方，使得仅在晶种基板14的底面润湿Si-C溶液24以形成弯液面34。在形成弯液面的情况下，优选将晶种基板的底面的位置保持在相对于Si-C溶液面上方1～3mm的位置。在将晶种基板的底面保持在相对于Si-C溶液面的上方的位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使Si-C溶液与晶种基板的底面接触后，提拉至规定位置。

可以使晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致或者位于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不接触晶种保持轴的方式操作。在这些方法中，也可以在单晶的生长中调节晶种基板的位置。

在本公开的方法中，Si-C溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围内可增多C向Si-C溶液的溶解量。

Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选在石墨保护管中放入了被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线的热电偶。

图3中示出可实施本发明的SiC单晶制造装置的一例。图示的SiC单晶制造装置100具备容纳C溶解在包含Si、Cr、Al和B的熔液中而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，可以以晶种基板14作为基点使SiC单晶生长。

Si-C溶液24通过如下制备：在坩埚中投入原料，使C溶解在加热熔化而制备的包含Si、Cr、Al和B的熔液中。通过将坩埚10设为石墨坩埚等碳质坩埚或者SiC坩埚，利用坩埚10的溶解，C溶解在熔液中，可形成Si-C溶液。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，可防止由SiC单晶向未溶解的C的析出而引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解进行组合。

为了保温，坩埚10的外周覆盖隔热材料18。它们一同容纳在石英管26内。在石英管26的外周配置加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。

坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷室的内部。为了可进行装置内的气氛调整，水冷室具备气体导入口和气体排出口。

Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成Si-C溶液的表面的温度低于内部的温度分布，但进而通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出，可在Si-C溶液24中以晶种基板14接触的溶液上部成为低温、溶液下部(内部)成为高温的方式形成与Si-C溶液24表面垂直的方向的温度梯度。例如，可以使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的温度梯度。

在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。通过加热装置的输出控制、自Si-C溶液24表面的放热以及经由晶种保持轴12的热损失等，晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的内部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液内部溶入的C到达低温且溶解度低的晶种基板附近时成为过饱和状态，以该过饱和度为驱动力，可以使SiC单晶在晶种基板14上生长。

在一个实施方式中，在SiC单晶的生长前，也可以进行使晶种基板的表面层在Si-C溶液中溶解而除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等的加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解而除去对于使高品质的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选约5～50μm。

回熔可通过在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长反方向的温度梯度来进行。可通过控制高频线圈的输出来形成上述反方向的温度梯度。

在一个实施方式中，也可以在预先加热晶种基板后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触前预加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高品质的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可以与加热晶种保持轴一起进行。在该情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、在使SiC单晶生长前停止晶种保持轴的加热。另外，作为该方法的替代，也可以在使晶种与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错、使高品质的SiC单晶生长也是有效的。

另外，本公开以具有9～29mΩ·cm的电阻率且具有1mm以上的生长厚度的p型SiC单晶为对象。

本公开的p型SiC单晶具有优选2.3×10²⁰/cm³以上、更优选2.5×10²⁰/cm³以上、进一步优选3.1×10²⁰/cm³以上、再进一步优选4.1×10²⁰/cm³以上、再进一步优选4.3×10²⁰/cm³以上的Al浓度。p型SiC单晶所含的Al浓度的上限为7.1×10²⁰/cm³左右。

本公开的p型SiC单晶是具有29mΩ·cm以下、优选16mΩ·cm以下、更优选15mΩ·cm以下、进一步优选13mΩ·cm以下、再进一步优选12mΩ·cm以下、再进一步优选9mΩ·cm以下的电阻率的低电阻p型SiC单晶。本公开的p型SiC单晶的电阻率的下限根据Al在SiC生长晶体中的固溶浓度的上限来决定，为约9mΩ·cm以上。

本公开的p型SiC单晶可通过上述的p型SiC单晶的制造方法得到。SiC生长晶体中的Al浓度的测定方法、SiC生长晶体的电阻率的测定方法、夹杂物有无的判断方法等在上述的根据本公开的方法中记载的内容也同样适用于本公开的p型SiC单晶。

实施例

(实施例1)

准备底面具有(000-1)面的通过升华法制作的n型SiC单晶作为晶种基板使用，该SiC单晶是直径为15mm、厚度为700μm的圆盘状4H-SiC单晶。晶种基板具有20mΩ·cm的电阻率。准备石墨轴作为晶种保持轴，使用石墨粘接剂将晶种基板的顶面粘接于圆柱形的石墨轴的端面的大致中央部。

使用图3中示出的单晶制造装置，在容纳Si-C溶液的石墨坩埚中，将Si、Cr、Al和B以Si:Cr:Al:B＝53.98:35.99:10.00:0.03(at％)的原子组成比率作为用于形成Si-C溶液的熔液原料装入。即，将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为53.98/35.99/10.00/0.03(at％)。

在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10^-3Pa之后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换单晶制造装置内部的空气。将高频线圈通电，通过加热熔化石墨坩埚内的原料，形成含有Si、Cr、Al和B的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚溶解到含有Si、Cr、Al和B的熔液中，形成Si-C溶液。

调节上段线圈及下段线圈的输出来加热石墨坩埚，使Si-C溶液的表面处的温度升温至2000℃，并且进行控制使得在距Si-C溶液表面1cm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm。Si-C溶液的表面的温度测定通过辐射温度计进行，Si-C溶液的温度梯度的测定使用可在铅直方向移动的热电偶来进行。

使粘接于石墨轴的晶种基板的底面平行于Si-C溶液面，将晶种基板的底面的位置配置在与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触(シードタッチ)，接着，将石墨轴提拉1.5mm，使得Si-C溶液不向上润湿与石墨轴接触，在该位置保持10小时，使晶体生长。

在晶体生长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板以及以晶种基板为基点生长的SiC晶体从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的生长晶体具有20mm的直径和4.5mm的厚度。得到的生长晶体的直径为生长面的直径。图4中示出从侧面观察生长晶体得到的外观照片。

为了测定得到的生长晶体的电阻率，对从生长面以0.5mm的厚度切出的生长晶体的(0001)面进行镜面抛光，加工成5mm见方的方形，在洗净后，在(0001)面的四角通过真空蒸镀形成直径1mm的圆形的Ni欧姆电极。使用带有该电极的生长晶体，在室温(25℃)下进行通过Van Der Pauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定，测定生长晶体的电阻率，结果，电阻率为13mΩ·cm，可知得到了p型SiC单晶。

如图1所示，与生长方向平行地切割得到的生长晶体，切出1mm厚的生长晶体，利用从下方照射光来观察的光学显微镜进行观察时，没有看到夹杂物的产生。

通过二次离子质谱法(SIMS，Cameca制造)测定生长晶体中的Al浓度。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了Al的试样。生长晶体中的Al浓度为4.1×10²⁰/cm³。

(实施例2)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为53.94/35.96/10.00/0.10(at％)、保持5小时使晶体生长以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm、厚度2.7mm且电阻率为9mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为7.1×10²⁰/cm³。图5中示出从侧面观察生长晶体得到的外观照片。

(实施例3)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为53.82/35.88/10.00/0.30(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为15mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为3.1×10²⁰/cm³。

(实施例4)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为53.40/35.60/10.00/1.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为29mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为2.3×10²⁰/cm³。

(实施例5)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为47.40/31.60/20.00/1.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为16mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为2.5×10²⁰/cm³。

(实施例6)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为41.40/27.60/30.00/1.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为12mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为4.3×10²⁰/cm³。

(比较例1)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为54.00/36.00/10.00/0.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为1.8×10²⁰/cm³。

(比较例2)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为59.40/39.60/1.00/0.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为1219mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为3.5×10¹⁹/cm³。

(比较例3)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为58.20/38.80/3.00/0.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

得到的生长晶体是直径20mm且电阻率为120mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长晶体中的Al浓度为6.3×10¹⁹/cm³。

(比较例4)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al/B)设为48.00/32.00/20.00/0.00(at％)以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。

表1中示出实施例1～6和比较例1～4的溶剂组成及得到的生长晶体的Al浓度及电阻率。

表1

图6中示出表示在实施例4～6中在Si-C溶液中的B含量为1at％的情况下使Al含量变化时的生长晶体中的Al浓度、以及在比较例1～4中在Si-C溶液中没有添加B时使Al含量变化时的生长晶体中的Al浓度的曲线图。可知：在Si-C溶液中没有添加B时，即使增加Al含量，Si-C溶液的Al含量为10at％以上的范围时生长晶体中的Al浓度也不提高，但通过在Si-C溶液中添加B，通过即使在Al含量为10at％以上的范围来增加Al含量，可提高生长晶体中的Al浓度。

图7中示出表示将Si-C溶液中的Al含量设为10at％、使B含量变化时的生长晶体中的Al浓度的曲线图。可知：只要在Si-C溶液中微量地含有B，也与以往相比，可提高生长晶体中的Al浓度。

Claims

1.SiC单晶的制造方法，其为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，

所述Si-C溶液包含Si、Cr、Al和B，

以所述Si、Cr、Al和B的合计量为基准，所述Al以10at％以上的量包含在所述Si-C溶液中，

以所述Si、Cr、Al和B的合计量为基准，所述B以超过0.00at％、1.00at％以下的量包含在所述Si-C溶液中。

2.权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其中，以所述Si、Cr、Al和B的合计量为基准，所述B以0.03at％以上1.00at％以下的量包含在所述Si-C溶液中。

3.权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，以所述Si、Cr、Al和B的合计量为基准，所述B以0.03at％以上0.30at％以下的量包含在所述Si-C溶液中。