JP2017202957A - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクルージョンを含まない低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶を提供する。【解決手段】内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含み、Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、１０ａｔ％以上の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれ、Ｂが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．００ａｔ％超１．００ａｔ％以下の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図７

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。特に、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、低い抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶が求められるようになってきている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液を形成しまたはＳｉ融液に他の金属を融解した融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。

そのため、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、溶液法を用いて低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造するための様々な方策が試みられている。特許文献１には、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加するｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている。

特開２００９−１８４８７９号公報

しかしながら、特許文献１等の溶液法による従来技術を用いてｐ型ＳｉＣ単結晶を作製しようとしても、未だ十分な低抵抗化ができなかった。したがって、さらなる低抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶が求められている。

本発明者は、ｐ型ＳｉＣ単結晶のさらなる低抵抗化について鋭意研究を行い、Ａｌに加えてＢを添加したＳｉ−Ｃ溶液を用いることにより、従来よりも低抵抗のｐ型ＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。

本開示は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含み、
Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、１０ａｔ％以上の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれ、
Ｂが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．００ａｔ％超１．００ａｔ％以下の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれる、
ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示はまた、９〜２９ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有し、且つ１ｍｍ以上の成長厚みを有する、ｐ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本開示によれば、従来よりも低抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。 図２は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図３は、本開示の方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図４は、実施例１で得られた成長結晶の側面からみた外観写真である。 図５は、実施例２で得られた成長結晶の側面からみた外観写真である。 図６は、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＢ含有量を１．００ａｔ％にした場合及びＳｉ−Ｃ溶液中にＢを添加しない場合にＳｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量を変えたときの成長結晶中のＡｌ濃度を表すグラフである。 図７は、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量が１０ａｔ％の場合にＢ含有量を変えたときの成長結晶中のＡｌ濃度を表すグラフである。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

本開示は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含み、Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、１０ａｔ％以上の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれ、Ｂが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．００ａｔ％超１．００ａｔ％以下の量でＳｉ−Ｃ溶液に含まれる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法においては、溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面（液面）に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

従来、Ａｌを含むＳｉ−Ｃ溶液を用いてｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させようとしても、十分な低抵抗化を図ることが難しかった。理論に束縛されるものではないが、Ａｌは、Ｓｉに比べて原子半径が大きいので、ＡｌをＳｉＣ結晶に固溶させると結晶の格子定数が大きくなり、ＳｉＣ単結晶がエネルギー的に不安定になること、及びそれによって、ＳｉサイトへのＡｌの置換量を多くすることができず、ｐ型ＳｉＣ単結晶の十分な低抵抗化ができないと考えられる。

これに対して、Ａｌに加えてＢをＳｉ−Ｃ溶液に添加することにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶の十分な低抵抗化を図ることができることが分かった。Ｂは、Ｓｉに比べて原子半径が小さいので、ＢをＳｉＣ結晶に固溶させると結晶の格子定数が小さくなる。したがって、Ａｌに加えてＢをＳｉ−Ｃ溶液に添加することにより、ＳｉサイトへのＡｌの置換量を多くすることができ、その分、ｐ型ＳｉＣ単結晶の低抵抗化を図ることができると考えられる。本開示の方法により得られるｐ型ＳｉＣ単結晶は、従来のｐ型ＳｉＣ単結晶の抵抗率のおよそ２００分の１という超低抵抗率を有することができる。

格子定数を縮小させる効果があることに加えて、抵抗率増加要因にならないこと、安全性に問題がないこと、及び溶媒への溶け込み性の観点から、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＢ添加は、他の元素添加では得られない顕著な抵抗率低下効果を得ることができる。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含む融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。

Ａｌは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、１０ａｔ％以上、好ましくは１５ａｔ％以上、より好ましくは２０ａｔ％以上、さらに好ましくは２５ａｔ％以上、さらにより好ましくは３０ａｔ％以上含まれる。Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＡｌ量の上限は、ｐ型ＳｉＣ単結晶の低抵抗率化を図る観点では特に制限されないが、ｐ型ＳｉＣ単結晶を安定して結晶成長させる観点から、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、好ましくは３３ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以下である。

Ｂは、微量でもＳｉ−Ｃ溶液中に含有させれば、成長させるＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度を従来よりも向上させることができ、特に、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量が１０ａｔ％以上の範囲でも成長させるＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度を従来よりも向上させることができ、従来よりも低抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。したがって、Ｂは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．００ａｔ％超、好ましくは０．０１ａｔ％以上、より好ましくは０．０２ａｔ％以上、さらに好ましくは０．０３ａｔ％以上、さらにより好ましくは０．１０ａｔ％以上含まれる。Ｓｉ−Ｃ溶液中のＢ含有量の上限は、１．００ａｔ％以下、好ましくは０．３０ａｔ％以下、より好ましくは０．１０ａｔ％以下である。

上記範囲のＡｌ量及びＢ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、低抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、好ましくは、３０〜７７ａｔ％である。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、好ましくは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。

Ｓｉ及びＣｒの量を上記範囲とすることにより、低抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ結晶をより安定して成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢに加えて、他の金属を含むことができる。他の金属としては、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等を含んでもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢからなる融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量、Ｃｒ量、Ａｌ量、及びＢ量は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、それぞれ、好ましくは、３０．００ａｔ％以上７７．００ａｔ％未満、１３．００ａｔ％以上６０．００ａｔ％未満、１０．００ａｔ％以上３３．００ａｔ％以下、及び０．００ａｔ％超１．００ａｔ％以下であり、より好ましくは、４１．４０ａｔ％以上５３．９８ａｔ％以下、２７．６０ａｔ％以上３５．９９ａｔ％以下、１０．００ａｔ％以上３０．００ａｔ％以下、及び０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。上記範囲のＳｉ量、Ｃｒ量、Ａｌ量、及びＢ量を含有する融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に対して垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面（液面）に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面（液面）における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

温度勾配の制御範囲は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から好ましくは１ｃｍ、より好ましくは３ｃｍの深さまでの範囲である。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｃｍの深さまで範囲の温度勾配を制御する場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｃｍの位置における温度Ｂとの差を３ｃｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、Ｃの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

本開示の方法によれば、好ましくは２．３×１０²⁰／ｃｍ³以上、より好ましくは２．５×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらに好ましくは３．１×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらにより好ましくは４．１×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらにより好ましくは４．３×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらにより好ましくは７．１×１０²⁰／ｃｍ³以上のＡｌ濃度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。ｐ型ＳｉＣ単結晶に含まれるＡｌ濃度の上限は、７．１×１０²⁰／ｃｍ³程度である。このような範囲のＡｌ濃度をｐ型ＳｉＣ単結晶にドープさせることによって、低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

本開示の方法によれば、好ましくは２９ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１６ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１５ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１３ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１２ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは９ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長させることができる。本開示の方法により得られるｐ型ＳｉＣ単結晶は、概して、結晶中のＡｌ濃度が多いほど低い抵抗率を示す傾向を有する。

本開示の方法においては、（０００−１）面（Ｃ面）成長を行った場合でも、低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。（０００−１）面（Ｃ面）成長を行うことができるので、大きな厚みの低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。成長厚みが、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、さらに好ましくは２．７ｍｍ以上、さらにより好ましくは３．０ｍｍ以上、さらにより好ましくは４．０ｍｍ以上、さらにより好ましくは４．５ｍｍ以上の低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。例えば、２．７〜４．５ｍｍ厚の低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。成長厚みの上限は特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｍ以下にしてもよい。

本発明者は、本研究の過程において、単にＡｌをＳｉ−Ｃ溶液に含有させて（０００−１）面成長を行うと、１．８×１０²⁰／ｃｍ³程度がＳｉＣ成長結晶中のＡｌドープ量の上限となること、及び（０００１）面成長を行うと、成長結晶中のＡｌドープ量を大きくすることができることを見出した。理論に束縛されるものではないが、成長面によって成長結晶中のＡｌドープ量の上限が変わるのは、成長面によってＡｌ置換サイトの数が異なるためと考えられる。さらには、上記のように（０００−１）面成長においてはＡｌドープ量の上限が低いという問題があったが、本開示の方法によれば、（０００−１）面成長においても多量のＡｌを固溶させることができることが分かった。（０００１）面成長を行う場合は、実質的に５００μｍ程度までしか成長厚みを大きくすることができないが、本開示の方法は、成長面の制限がなく、（０００−１）面及び（０００１）面のいずれの成長面でもＡｌドープ量が多くすることができるので、（０００−１）面成長を行って、上記範囲の大きな成長厚みを有し低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

成長結晶の直径は特に限定されるものではないが、例えば１０〜５０ｍｍまたは１５〜３０ｍｍの直径を有することができる。

本開示の方法において、好ましくは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を、温度勾配ｙ（℃／ｃｍ）が、式（１）：
ｙ≧０．１５７８９ｘ＋２１．５２６３２ （１）
（式中、ｘはＳｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量（ａｔ％）を示す）
を満たす範囲にする。

溶媒の合計量基準で多量のＡｌを添加したＳｉ−Ｃ溶液を用いてＳｉＣ単結晶を成長させる場合、成長結晶内にインクルージョンが発生することがあるが、Ａｌ添加量の増加にあわせて、成長結晶の結晶化の速度を上げることより、インクルージョンを発生させずに低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長させることができる。

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液（金属溶媒）の、成長結晶内への巻き込みをいう。

理論に束縛されるのもではないが、Ａｌの含有量が多いＳｉ−Ｃ溶液を用いて、低い温度勾配でＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ａｌを含む溶媒金属が結晶化されにくくインクルージョンとして成長結晶に巻き込まれてしまうが、高い温度勾配でＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ａｌを含む溶媒金属が結晶化されやすく、インクルージョンを含まない高品質な単結晶が得られると推測される。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配は、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量が１０〜２０（ａｔ％）の範囲で２５℃／ｃｍ以上であり、より好ましくはＳｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量が１０〜３３（ａｔ％）の範囲で２８℃／ｃｍ以上である。温度勾配の上限は、好ましくは５５℃／ｃｍ以下であり、より好ましくは５０℃／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは４２℃／ｃｍ以下である。温度勾配は、例えば２５〜５５℃／ｃｍ、２８〜５５℃／ｃｍ、または３０〜４２℃／ｃｍであることができる。

ＳｉＣ結晶中のインクルージョン有無の判断は、光学顕微鏡を用いた観察によって行うことができる。例えば、図１（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して平行にスライスして、図１（ｂ）に示すような１ｍｍ厚程度の厚みの成長結晶４２を切り出し、下から光をあてて成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。

成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。インクルージョンは特に外周部に発生しやすいため、外周部のみを切り出して外周部におけるインクルージョンの有無を検査してもよい。また、成長結晶を成長方向に対して垂直にスライスして、切り出した成長結晶について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。あるいは、上記のように成長結晶を切り出して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等により、切り出した成長結晶内のＳｉ−Ｃ溶液成分について定性分析または定量分析を行って、インクルージョンを検出することもできる。

本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は。板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。種結晶保持軸は、例えば黒鉛の軸であることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、図２に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して１〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。

種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図３に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含む融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含む融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本開示はまた、９〜２９ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有し、且つ１ｍｍ以上の成長厚みを有する、ｐ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、好ましくは２．３×１０²⁰／ｃｍ³以上、より好ましくは２．５×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらに好ましくは３．１×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらにより好ましくは４．１×１０²⁰／ｃｍ³以上、さらにより好ましくは４．３×１０²⁰／ｃｍ³以上のＡｌ濃度を有する。ｐ型ＳｉＣ単結晶に含まれるＡｌ濃度の上限は、７．１×１０²⁰／ｃｍ³程度である。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、２９ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは１６ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１５ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１３ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１２ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは９ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する低抵抗ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長させることができる。本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶の抵抗率の下限は、ＳｉＣ成長結晶中へのＡｌ固溶濃度の上限によって決まり、およそ９ｍΩ・ｃｍ以上である。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、上述したｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法により得ることができる。ＳｉＣ成長結晶中のＡｌ濃度の測定方法、ＳｉＣ成長結晶の抵抗率の測定方法、インクルージョン有無の判断方法等、上記の本開示に係る方法において記載した内容は、本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶についても同様に適用される。

（実施例１）
直径が１５ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したｎ型ＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板は２０ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有していた。種結晶保持軸として黒鉛軸を用意し、種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図３に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ：Ｂ＝５３．９８：３５．９９：１０．００：０．０３（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。すなわち、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５３．９８／３５．９９／１０．００／０．０３（ａｔ％）とした。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含有する融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含有する融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径２０ｍｍ及び厚み４．５ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。図４に、成長結晶を側面からみた外観写真を示す。

得られた成長結晶の抵抗率を測定するため、成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は１３ｍΩ・ｃｍであり、ｐ型ＳｉＣ単結晶が得られたことが分かった。

得られた成長結晶を、図１に示すように、成長方向に対して平行にスライスして、１ｍｍ厚の成長結晶を切り出し、下から光をあてて観察した光学顕微鏡で観察すると、インクルージョンの発生はみられなかった。

成長結晶中のＡｌ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＡｌをイオン注入した試料を用いた。成長結晶中のＡｌ濃度は４．１×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（実施例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５３．９４／３５．９６／１０．００／０．１０（ａｔ％）とし、５時間保持して結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、及び抵抗率が９ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は７．１×１０²⁰／ｃｍ³であった。図５に、成長結晶を側面からみた外観写真を示す。

（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５３．８２／３５．８８／１０．００／０．３０（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ、及び抵抗率が１５ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は３．１×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（実施例４）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５３．４０／３５．６０／１０．００／１．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ、及び抵抗率が２９ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は２．３×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（実施例５）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を４７．４０／３１．６０／２０．００／１．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ、及び抵抗率が１６ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は２．５×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（実施例６）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を４１．４０／２７．６０／３０．００／１．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ、及び抵抗率が１２ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は４．３×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５４．００／３６．００／１０．００／０．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び抵抗率が３５ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は１．８×１０²⁰／ｃｍ³であった。

（比較例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５９．４０／３９．６０／１．００／０．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び抵抗率が１２１９ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生がみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は３．５×１０¹⁹／ｃｍ³であった。

（比較例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を５８．２０／３８．８０／３．００／０．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び抵抗率が１２０ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生がみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は６．３×１０¹⁹／ｃｍ³であった。

（比較例４）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｂ）を４８．００／３２．００／２０．００／０．００（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。

得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び抵抗率が３５ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、インクルージョンの発生はみられなかった。成長結晶中のＡｌ濃度は１．８×１０²⁰／ｃｍ³であった。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜４の溶媒組成及び得られた成長結晶のＡｌ密度及び抵抗率を示す。

図６に、実施例４〜６においてＳｉ−Ｃ溶液中のＢ含有量が１ａｔ％の場合にＡｌ含有量を変えたときの成長結晶中のＡｌ濃度、及び比較例１〜４においてＳｉ−Ｃ溶液にＢを添加しないでＡｌ含有量を変えたときの成長結晶中のＡｌ濃度を表すグラフを示す。Ｓｉ−Ｃ溶液にＢを添加しないでＡｌ含有量を増加しても、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ含有量が１０ａｔ％以上の範囲では成長結晶中のＡｌ濃度が向上しないが、Ｓｉ−Ｃ溶液にＢを添加することにより、Ａｌ含有量が１０ａｔ％以上の範囲でもＡｌ含有量を増加することにより成長結晶中のＡｌ濃度を向上させることができることが分かる。

図７に、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量を１０ａｔ％としてＢ含有量を変えたときの成長結晶中のＡｌ濃度を表すグラフを示す。Ｂは微量でもＳｉ−Ｃ溶液中に含有させれば、従来よりも、成長結晶中のＡｌ濃度を向上させることができることが分かる。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３４ メニスカス
４０ ＳｉＣ成長結晶
４２ 切り出した成長結晶

Claims (4)

1. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢを含み、
   前記Ａｌが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、１０ａｔ％以上の量で前記Ｓｉ−Ｃ溶液に含まれ、
   前記Ｂが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．００ａｔ％超１．００ａｔ％以下の量で前記Ｓｉ−Ｃ溶液に含まれる、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記Ｂが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下の量で前記Ｓｉ−Ｃ溶液に含まれる、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記Ｂが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＢの合計量を基準として、０．０３ａｔ％以上０．３０ａｔ％以下の量で前記Ｓｉ−Ｃ溶液に含まれる、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. ９〜２９ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有し、且つ１．０ｍｍ以上の成長厚みを有する、ｐ型ＳｉＣ単結晶。