KR101903887B1

KR101903887B1 - SiC 단결정 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101903887B1
Application number: KR1020170048393A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 시라이
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2018-10-02
Also published as: CN107366013B; CN107366013A; EP3243936A1; EP3243936B1; JP2017202957A; KR20170128081A; US20170327967A1; US10519565B2; JP6512168B2

Abstract

(과제) 인클루전을 포함하지 않는 저저항 p 형 SiC 단결정을 제공한다.
(해결 수단) 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서, Si-C 용액이 Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하고, Al 이 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 10 at％ 이상의 양으로 Si-C 용액에 포함되고, B 가 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.00 at％ 초과 1.00 at％ 이하의 양으로 Si-C 용액에 포함되는, SiC 단결정의 제조 방법.

Description

SiC 단결정 및 그 제조 방법{SiC SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 반도체 소자로서 바람직한 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

SiC 단결정은, 열적, 화학적으로 매우 안정적이고, 기계적 강도가 우수하며, 방사선에 강하고, 게다가 Si 단결정에 비해 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등의 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존의 반도체 재료에서는 실현할 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현하는 것이 가능하여, 대전력 제어나 에너지 절약을 가능하게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보 통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의 차세대 반도체 재료로서 기대가 높아지고 있다. 특히, 전력 계통 등으로의 응용이 기대되고 있는 초고내압 소자를 실현하기 위해서, 낮은 저항률을 갖는 p 형 SiC 단결정이 요구되고 있다.

종래, SiC 단결정의 성장법으로는, 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 중, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로 파이프 결함이라고 불리는 중공 관통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 발생되기 쉽다는 결점을 갖는데, 종래, SiC 벌크 단결정의 상당수는 승화법에 의해 제조되고 있어, 성장 결정의 결함을 저감하는 시도도 행해지고 있다. 애치슨법에서는 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에, 원료 중의 불순물 등에 의해 결정성이 높은 단결정을 얻는 것은 불가능하다.

용액법은, 흑연 도가니 중에서 Si 융액을 형성하거나 또는 Si 융액에 다른 금속을 융해시킨 융액을 형성하고, 그 융액 중에 C 를 용해시키고, 저온부에 설치한 종결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해 열평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이 이루어지기 때문에, 저결함화를 기대할 수 있다.

그 때문에, 전력 계통 등으로의 응용이 기대되고 있는 초고내압 소자를 실현하기 위해, 용액법을 사용하여 저저항 p 형 SiC 단결정을 제조하기 위한 여러 가지 방책이 시도되고 있다. 특허문헌 1 에는, Si-C 용액에 Al 을 첨가하는 p 형 SiC 단결정의 제조 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-184879호

그러나, 특허문헌 1 등의 용액법에 의한 종래 기술을 사용하여 p 형 SiC 단결정을 제작하고자 해도, 여전히 충분한 저저항화가 불가능하였다. 따라서, 더 나은 저저항률을 갖는 p 형 SiC 단결정이 요구되고 있다.

본 발명자는, p 형 SiC 단결정의 더 나은 저저항화에 대해 예의 연구를 실시하여, Al 에 더하여 B 를 첨가한 Si-C 용액을 사용함으로써, 종래보다 저저항의 p 형 SiC 단결정이 얻어지는 것을 알아내었다.

본 개시는, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서,

Si-C 용액이 Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하고,

Al 이 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 10 at％ 이상의 양으로 Si-C 용액에 포함되고,

B 가 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여, 0.00 at％ 초과 1.00 at％ 이하의 양으로 Si-C 용액에 포함되는 SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.

본 개시는 또, 9 ∼ 29 mΩ·㎝ 의 저항률을 가지며, 또한 1 ㎜ 이상의 성장 두께를 갖는 p 형 SiC 단결정을 대상으로 한다.

본 개시에 의하면, 종래보다 저저항률을 갖는 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

도 1 은, 성장 결정 중의 인클루전의 유무를 검사할 때의, 성장 결정의 잘라낸 지점을 나타낸 모식도이다.
도 2 는, 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 형성되는 메니스커스의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 개시 방법에서 사용할 수 있는 용액법에 의한 단결정 제조 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 성장 결정의 측면에서 본 외관 사진이다.
도 5 는, 실시예 2 에서 얻어진 성장 결정의 측면에서 본 외관 사진이다.
도 6 은, Si-C 용액 중의 B 함유량을 1.00 at％ 로 한 경우 및 Si-C 용액 중에 B 를 첨가하지 않은 경우에 Si-C 용액 중의 Al 함유량을 변경했을 때의 성장 결정 중의 Al 농도를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, Si-C 용액 중의 Al 함유량이 10 at％ 인 경우에 B 함유량을 변경했을 때의 성장 결정 중의 Al 농도를 나타내는 그래프이다.

본 명세서에 있어서, (000-1) 면 등의 표기에 있어서의 「-1」은, 본래 숫자 위에 가로선을 부여하여 표기하는 것을 「-1」로 표기한 것이다.

본 개시는, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서, Si-C 용액이 Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하고, Al 이 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 10 at％ 이상의 양으로 Si-C 용액에 포함되고, B 가 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.00 at％ 초과 1.00 at％ 이하의 양으로 Si-C 용액에 포함되는, SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.

본 개시 방법에 있어서는 용액법이 사용된다. 용액법이란, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법이다. Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면 (액면) 을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하고, Si-C 용액에 접촉시킨 종결정 기판을 기점으로 하여, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

종래, Al 을 포함하는 Si-C 용액을 사용하여 p 형 SiC 단결정을 성장시키고자 해도, 충분한 저저항화를 도모하는 것이 곤란하였다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, Al 은 Si 에 비해 원자 반경이 크기 때문에, Al 을 SiC 결정에 고용시키면 결정의 격자 정수 (定數) 가 커져 SiC 단결정이 에너지적으로 불안정해지는 점, 및 그로 인해 Si 사이트로의 Al 의 치환량을 많게 할 수 없어, p 형 SiC 단결정의 충분한 저저항화가 불가능하다고 생각된다.

이에 반해, Al 에 더하여 B 를 Si-C 용액에 첨가함으로써, p 형 SiC 단결정의 충분한 저저항화를 도모할 수 있음을 알 수 있었다. B 는, Si 에 비해 원자 반경이 작기 때문에, B 를 SiC 결정에 고용시키면 결정의 격자 정수가 작아진다. 따라서, Al 에 더하여 B 를 Si-C 용액에 첨가함으로써, Si 사이트로의 Al 의 치환량을 많게 할 수 있고, 그만큼 p 형 SiC 단결정의 저저항화를 도모할 수 있다고 생각된다. 본 개시 방법에 의해 얻어지는 p 형 SiC 단결정은, 종래의 p 형 SiC 단결정의 저항률의 대략 200 분의 1 이라는 초저저항률을 가질 수 있다.

격자 정수를 축소시키는 효과가 있는 것에 추가로, 저항률 증가 요인이 되지 않는 점, 안전성에 문제가 없는 점, 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, Si-C 용액에 대한 B 첨가는 다른 원소 첨가에서는 얻어지지 않는 현저한 저항률 저하 효과를 얻을 수 있다.

본 개시 방법에 있어서, Si-C 용액은, Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하는 융액을 용매로 하는 C 가 용해된 용액을 말한다.

Al 은, Si-C 용액 중에, Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 10 at％ 이상, 바람직하게는 15 at％ 이상, 보다 바람직하게는 20 at％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 at％ 이상, 더욱더 바람직하게는 30 at％ 이상 포함된다. Si-C 용액 중에 포함되는 Al 양의 상한은, p 형 SiC 단결정의 저저항률화를 도모하는 관점에서는 특별히 제한되지 않지만, p 형 SiC 단결정을 안정적으로 결정 성장시키는 관점에서, Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 33 at％ 이하, 보다 바람직하게는 30 at％ 이하이다.

B 는, 미량이라도 Si-C 용액 중에 함유시키면, 성장시키는 SiC 단결정 중의 Al 농도를 종래보다 향상시킬 수 있고, 특히, Si-C 용액 중의 Al 함유량이 10 at％ 이상의 범위에서도 성장시키는 SiC 단결정 중의 Al 농도를 종래보다 향상시킬 수 있어, 종래보다 저저항률을 갖는 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다. 따라서, B 는, Si-C 용액 중에, Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.00 at％ 초과, 바람직하게는 0.01 at％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 at％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 at％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.10 at％ 이상 포함된다. Si-C 용액 중의 B 함유량의 상한은 1.00 at％ 이하, 바람직하게는 0.30 at％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 at％ 이하이다.

상기 범위의 Al 양 및 B 양을 Si-C 용액에 함유시킴으로써, 저저항률을 갖는 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

Si-C 용액 중에 포함되는 Si 양은, Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 ∼ 77 at％ 이다.

Si-C 용액 중에 포함되는 Cr 양은, 바람직하게는 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 ∼ 60 at％ 이다.

Si 및 Cr 의 양을 상기 범위로 함으로써, 저저항률을 갖는 p 형 SiC 결정을 보다 안정적으로 성장시킬 수 있다.

Si-C 용액은, Si, Cr, Al, 및 B 에 추가로 다른 금속을 포함할 수 있다. 다른 금속으로는, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Ti, Mn, Ni, Ce, Co, V, Fe 등을 포함해도 된다.

Si-C 용액은 Si, Cr, Al, 및 B 로 이루어지는 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 바람직하다. Si-C 용액 중에 포함되는 Si 양, Cr 양, Al 양, 및 B 양은, Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여, 각각 바람직하게는 30.00 at％ 이상 77.00 at％ 미만, 13.00 at％ 이상, 60.00 at％ 미만, 10.00 at％ 이상 33.00 at％ 이하, 및 0.00 at％ 초과 1.00 at％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 41.40 at％ 이상 53.98 at％ 이하, 27.60 at％ 이상 35.99 at％ 이하, 10.00 at％ 이상 30.00 at％ 이하, 및 0.03 at％ 이상 1.00 at％ 이하이다. 상기 범위의 Si 양, Cr 양, Al 양, 및 B 양을 함유하는 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 C 의 용해량의 변동이 적어 더욱 바람직하다.

Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배란, Si-C 용액의 액면에 대하여 수직 방향의 온도 구배로서, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면 (액면) 을 향하여 온도 저하되는 온도 구배이다. 온도 구배는, 저온측이 되는 Si-C 용액의 표면 (액면) 에 있어서의 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측에 수직 방향인 소정의 깊이에 있어서의 고온측이 되는 온도 B 를, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 열전쌍을 사용하여 사전에 측정하고, 그 온도차를 온도 A 및 온도 B 를 측정한 위치 간의 거리로 나눔으로써 평균값으로서 산출할 수 있다. 예를 들어, Si-C 용액의 표면과, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측에 수직 방향인 깊이 D ㎝ 의 위치 간의 온도 구배를 측정할 경우, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측에 수직 방향인 깊이 D ㎝ 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차이를 D ㎝ 로 나눈 다음의 식 :

온도 구배 (℃/㎝) = (B - A)/D

에 의해 산출할 수 있다.

온도 구배의 제어 범위는, Si-C 용액의 표면으로부터 바람직하게는 1 ㎝, 보다 바람직하게는 3 ㎝ 의 깊이까지의 범위이다. Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎝ 의 깊이까지 범위의 온도 구배를 제어할 경우, 상기 식에 있어서, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측에 수직 방향인 깊이 3 ㎝ 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차이를 3 ㎝ 로 나눈 값이 온도 구배 (℃/㎝) 가 된다.

온도 구배의 제어 범위가 지나치게 얕으면, C 의 과포화도를 제어하는 범위도 얕아져 SiC 단결정의 성장이 불안정해지는 경우가 있다. 또, 온도 구배를 제어하는 범위가 깊으면, C 의 과포화도를 제어하는 범위도 깊어져 SiC 단결정의 안정 성장에 효과적이지만, 실제로 단결정의 성장에 기여하는 깊이는 Si-C 용액의 표면의 매우 근방으로, 표면으로부터 수 ㎜ 의 깊이까지의 온도 구배를 제어하면 충분하다. 따라서, SiC 단결정의 성장과 온도 구배의 제어를 안정적으로 실시하기 위해, 상기 깊이 범위의 온도 구배를 제어하는 것이 바람직하다.

본 개시 방법에 의하면, 바람직하게는 2.3 × 10²⁰/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 3.1 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.1 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.3 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱더 바람직하게는 7.1 × 10²⁰/㎤ 이상의 Al 농도를 갖는 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다. p 형 SiC 단결정에 포함되는 Al 농도의 상한은, 7.1 × 10²⁰/㎤ 정도이다. 이와 같은 범위의 Al 농도를 p 형 SiC 단결정에 도프시킴으로써, 저저항률의 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

SiC 단결정 중의 Al 농도는, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 에 의해 측정할 수 있다.

본 개시 방법에 의하면, 바람직하게는 29 mΩ·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 16 mΩ·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 15 mΩ·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 13 mΩ·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 12 mΩ·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 9 mΩ·㎝ 이하의 저항률을 갖는 저저항 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 본 개시 방법에 의해 얻어지는 p 형 SiC 단결정은, 대체로 결정 중의 Al 농도가 많을수록 낮은 저항률을 나타내는 경향을 갖는다.

본 개시 방법에 있어서는, (000-1) 면 (C 면) 성장을 실시한 경우에서도, 저저항률의 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다. (000-1) 면 (C 면) 성장을 실시할 수 있으므로, 큰 두께의 저저항 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 성장 두께가 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.7 ㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 3.0 ㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 ㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.5 ㎜ 이상의 저저항 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 2.7 ∼ 4.5 ㎜ 두께의 저저항 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 성장 두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ㎜ 이하로 해도 된다.

본 발명자는, 본 연구의 과정에 있어서, 단순히 Al 을 Si-C 용액에 함유시켜 (000-1) 면 성장을 실시하면, 1.8 × 10²⁰/㎤ 정도가 SiC 성장 결정 중의 Al 도프량의 상한이 되는 것, 및 (0001) 면 성장을 실시하면, 성장 결정 중의 Al 도프량을 크게 할 수 있음을 알아내었다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, 성장면에 의해 성장 결정 중의 Al 도프량의 상한이 변하는 것은, 성장면에 따라 Al 치환 사이트의 수가 상이하기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기와 같이 (000-1) 면 성장에 있어서는 Al 도프량의 상한이 낮다는 문제가 있었지만, 본 개시 방법에 의하면, (000-1) 면 성장에 있어서도 다량의 Al 을 고용시킬 수 있음을 알 수 있었다. (0001) 면 성장을 실시하는 경우에는, 실질적으로 500 ㎛ 정도까지밖에 성장 두께를 크게 할 수 없지만, 본 개시 방법은, 성장면의 제한이 없어, (000-1) 면 및 (0001) 면 중 어느 성장면에서도 Al 도프량을 많게 할 수 있으므로, (000-1) 면 성장을 실시하여, 상기 범위의 큰 성장 두께를 갖고 저저항률인 p 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

성장 결정의 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ∼ 50 ㎜ 또는 15 ∼ 30 ㎜ 의 직경을 가질 수 있다.

본 개시 방법에 있어서, 바람직하게는, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를, 온도 구배 y (℃/㎝) 가, 식 (1) :

y ≥ 0.15789x + 21.52632 (1)

(식 중, x 는 Si-C 용액 중의 Al 함유량 (at％) 을 나타낸다)

을 만족하는 범위로 한다.

용매의 합계량 기준으로 다량의 Al 을 첨가한 Si-C 용액을 사용하여 SiC 단결정을 성장시키는 경우, 성장 결정 내에 인클루전이 발생하는 경우가 있지만, Al 첨가량의 증가에 맞춰 성장 결정의 결정화의 속도를 높임으로써, 인클루전을 발생시키지 않고 저저항 p 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

인클루전이란, SiC 단결정 성장에 사용하는 Si-C 용액 (금속 용매) 의 성장 결정 내로의 혼입을 말한다.

이론에 속박되는 것은 아니지만, Al 의 함유량이 많은 Si-C 용액을 사용하여, 낮은 온도 구배로 SiC 단결정을 성장시키는 경우, Al 을 포함하는 용매 금속이 결정화되기 어려워 인클루전으로서 성장 결정에 혼입되어 버리지만, 높은 온도 구배로 SiC 단결정을 성장시키는 경우, Al 을 포함하는 용매 금속이 결정화되기 쉬워, 인클루전을 포함하지 않는 고품질의 단결정이 얻어진다고 추측된다.

Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배는, 바람직하게는 Si-C 용액 중의 Al 함유량이 10 ∼ 20 (at％) 의 범위에서 25 ℃/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 Si-C 용액 중의 Al 함유량이 10 ∼ 33 (at％) 의 범위에서 28 ℃/㎝ 이상이다. 온도 구배의 상한은, 바람직하게는 55 ℃/㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ℃/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 42 ℃/㎝ 이하이다. 온도 구배는, 예를 들어 25 ∼ 55 ℃/㎝, 28 ∼ 55 ℃/㎝, 또는 30 ∼ 42 ℃/㎝ 일 수 있다.

SiC 결정 중의 인클루전 유무의 판단은, 광학 현미경을 사용한 관찰에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 성장 결정 (40) 을 성장 방향에 대하여 평행하게 슬라이스하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은 두께 1 ㎜ 정도인 두께의 성장 결정 (42) 을 잘라내고, 아래로부터 광을 쬐어 성장 결정 (42) 의 전체면이 연속된 결정인지의 여부를 투과 화상으로부터 관찰하여 인클루전의 유무를 검사할 수 있다.

성장 결정 (40) 을 실질적으로 동심원상으로 성장시킨 경우, 잘라낸 성장 결정 (42) 의 중앙부에서 다시 절반으로 절단하고, 절반으로 절단된 성장 결정 (42) 에 대하여, 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 인클루전은 특히 외주부에 발생하기 쉽기 때문에, 외주부만을 잘라내어 외주부에 있어서의 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 또, 성장 결정을 성장 방향에 대하여 수직으로 슬라이스하고, 잘라낸 성장 결정에 대하여, 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 혹은, 상기와 같이 성장 결정을 잘라내어, 에너지-분산형 X 선 분광법 (EDX) 이나 파장 분산형 X 선 분석법 (WDX) 등에 의해, 잘라낸 성장 결정 내의 Si-C 용액 성분에 대하여 정성 분석 또는 정량 분석을 실시하여, 인클루전을 검출할 수도 있다.

본 개시 방법에서 사용될 수 있는 종결정 기판으로서, SiC 단결정의 제조에 일반적으로 사용되는 품질의 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 승화법으로 일반적으로 제작한 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있고, 종결정 기판은, 판상, 원반상, 원기둥상, 각기둥상, 원추대상, 또는 각추대상 등의 임의의 형상일 수 있다.

단결정 제조 장치에 대한 종결정 기판의 설치는, 상기 서술한 바와 같이, 종결정 기판의 상면을 종결정 유지축에 유지시킴으로써 실시할 수 있다. 종결정 기판의 종결정 유지축에 대한 유지에는, 카본 접착제를 사용할 수 있다. 종결정 유지축은, 예를 들어 흑연의 축일 수 있다.

종결정 기판의 Si-C 용액에 대한 접촉은, 종결정 기판을 유지한 종결정 유지축을 Si-C 용액면을 향하여 강하시키고, 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대하여 평행하게 하여 Si-C 용액에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 그리고, Si-C 용액면에 대하여 종결정 기판을 소정의 위치에 유지하여, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

종결정 기판의 유지 위치는, 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 일치하거나, Si-C 용액면에 대하여 하측에 있거나, 또는 Si-C 용액면에 대하여 상측에 있어도 되지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 종결정 기판 (14) 의 하면에만 Si-C 용액 (24) 를 적셔 메니스커스 (34) 를 형성하도록, 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 대하여 상방에 위치하는 것이 바람직하다. 메니스커스를 형성하는 경우, 종결정 기판의 하면의 위치를, Si-C 용액면에 대하여 1 ∼ 3 ㎜ 상방의 위치에 유지하는 것이 바람직하다. 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대하여 상방의 위치에 유지하는 경우에는, 일단, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜 종결정 기판의 하면에 Si-C 용액을 접촉시키고 나서, 소정의 위치로 끌어올린다.

종결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액면에 일치시키거나, 또는 Si-C 용액면보다 하측으로 해도 되는데, 다결정의 발생을 방지하기 위해, 종결정 유지축에 Si-C 용액이 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 있어서, 단결정의 성장 중에 종결정 기판의 위치를 조절해도 된다.

본 개시 방법에 있어서, Si-C 용액의 표면 온도의 하한은 바람직하게는 1800 ℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 2200 ℃ 이고, 이 온도 범위에서 Si-C 용액에 대한 C 의 용해량을 많게 할 수 있다.

Si-C 용액의 온도 측정은, 열전쌍, 방사 온도계 등을 사용하여 실시할 수 있다. 열전쌍에 관해서는, 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서, 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선 (素線) 을 흑연 보호관 안에 넣은 열전쌍이 바람직하다.

도 3 에, 본 발명을 실시할 수 있는 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타낸다. 도시한 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는, Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하는 융액 중에 C 가 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하고, 승강 가능한 종결정 유지축 (12) 의 선단에 유지된 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

Si-C 용액 (24) 은, 원료를 도가니에 투입하고, 가열 융해시켜 조제한 Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하는 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. 도가니 (10) 를 흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니로 함으로써, 도가니 (10) 의 용해에 의해 C 가 융액 중에 용해되어, Si-C 용액을 형성할 수 있다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 미용해된 C 가 존재하지 않아, 미용해된 C 에 대한 SiC 단결정의 석출로 인한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은, 예를 들어, 탄화수소 가스의 주입, 또는 고체의 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입하는 등의 방법을 이용해도 되고, 또는 이들 방법과 도가니의 용해를 조합해도 된다.

보온을 위해서, 도가니 (10) 의 외주는 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이들이 일괄적으로 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는, 가열용의 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어 가능하다.

도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26), 및 고주파 코일 (22) 은, 고온이 되므로 수랭 챔버의 내부에 배치된다. 수랭 챔버는, 장치 내의 분위기 조정을 가능하게 하기 위해, 가스 도입구와 가스 배기구를 구비한다.

Si-C 용액의 온도는, 통상적으로 복사 등으로 인해 Si-C 용액의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포가 되지만, 또한 고주파 코일 (22) 의 감은 수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일의 출력을 조정함으로써, Si-C 용액 (24) 에 종결정 기판 (14) 이 접촉하는 용액 상부가 저온, 용액 하부 (내부) 가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여, Si-C 용액 (24) 에 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 온도 구배를 형성할 수 있다.

Si-C 용액 (24) 중에 용해된 C 는, 확산 및 대류에 의해 분산된다. 종결정 기판 (14) 의 하면 근방은, 가열 장치의 출력 제어, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 방열, 및 종결정 유지축 (12) 을 통한 발열 (拔熱) 등에 의해, Si-C 용액 (24) 의 내부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성되어 있다. 고온에서 용해도가 높은 용액 내부에 용해된 C 가, 저온에서 용해도가 낮은 종결정 기판 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 기판 (14) 상에 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.

일 실시양태에 있어서, SiC 단결정의 성장 전에, 종결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트백을 실시해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종결정 기판의 표층에는, 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있는 경우가 있어, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이것들을 용해시켜 제거하는 것이, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해되는 두께는 종결정 기판의 표면의 가공 상태에 따라 달라지지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해, 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.

멜트백은, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가하는 온도 구배, 즉, SiC 단결정 성장과는 역방향의 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 실시할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.

일 실시양태에 있어서, 미리 종결정 기판을 가열해 두고 나서 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종결정에 열 쇼크 전위가 발생하는 경우가 있다. 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 종결정 기판을 가열해 두는 것이, 열 쇼크 전위를 방지하여, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종결정 기판의 가열은 종결정 유지축마다 가열하여 실시할 수 있다. 이 경우, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, SiC 단결정을 성장시키기 전에 종결정 유지축의 가열을 멈춘다. 또는, 이 방법 대신에, 비교적 저온의 Si-C 용액에 종결정을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우에도, 열 쇼크 전위를 방지하여, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.

본 개시는 또, 9 ∼ 29 mΩ·㎝ 의 저항률을 갖고, 또한 1 ㎜ 이상의 성장 두께를 갖는 p 형 SiC 단결정을 대상으로 한다.

본 개시의 p 형 SiC 단결정은, 바람직하게는 2.3 × 10²⁰/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 3.1 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.1 × 10²⁰/㎤ 이상, 더욱더 바람직하게는 4.3 × 10²⁰/㎤ 이상의 Al 농도를 갖는다. p 형 SiC 단결정에 포함되는 Al 농도의 상한은, 7.1 × 10²⁰/㎤ 정도이다.

본 개시의 p 형 SiC 단결정은, 29 mΩ·㎝ 이하, 바람직하게는 16 mΩ·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 15 mΩ·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 13 mΩ·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 12 mΩ·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 9 mΩ·㎝ 이하의 저항률을 갖는 저저항 p 형 SiC 단결정이다. 본 개시의 p 형 SiC 단결정의 저항률의 하한은, SiC 성장 결정 중에 대한 Al 고용 농도의 상한에 의해 정해지고, 대략 9 mΩ·㎝ 이상이다.

본 개시의 p 형 SiC 단결정은, 상기 서술한 p 형 SiC 단결정의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. SiC 성장 결정 중의 Al 농도의 측정 방법, SiC 성장 결정의 저항률의 측정 방법, 인클루전 유무의 판단 방법 등, 상기 본 개시에 관련된 방법에 있어서 기재한 내용은, 본 개시의 p 형 SiC 단결정에 대해서도 동일하게 적용된다.

실시예

(실시예 1)

직경이 15 ㎜, 두께가 700 ㎛ 인 원반상 4H-SiC 단결정으로서, 하면이 (000-1) 면을 갖는 승화법에 의해 제작한 n 형 SiC 단결정을 준비하여, 종결정 기판으로서 사용하였다. 종결정 기판은 20 mΩ·㎝ 의 저항률을 갖고 있었다. 종결정 유지축으로서 흑연축을 준비하고, 종결정 기판의 상면을, 원기둥 형상의 흑연축의 단면의 대략 중앙부에 흑연의 접착제를 사용하여 접착하였다.

도 3 에 나타내는 단결정 제조 장치를 사용하고, Si-C 용액을 수용하는 흑연 도가니에 Si, Cr, Al, 및 B 를, Si : Cr : Al : B = 53.98 : 35.99 : 10.00 : 0.03 (at％) 의 원자 조성 비율로 Si-C 용액을 형성하기 위한 융액 원료로서 주입하였다. 즉, Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 53.98/35.99/10.00/0.03 (at％) 으로 하였다.

단결정 제조 장치의 내부를 1 × 10^-3 ㎩ 로 진공화한 후, 1 기압이 될 때까지 아르곤 가스를 도입하여, 단결정 제조 장치의 내부의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 고주파 코일에 통전시키고 가열에 의해 흑연 도가니 내의 원료를 융해시켜, Si, Cr, Al, 및 B 를 함유하는 융액을 형성하였다. 그리고 흑연 도가니로부터 Si, Cr, Al, 및 B 를 함유하는 융액에, 충분한 양의 C 를 용해시켜 Si-C 용액을 형성하였다.

상단 코일 및 하단 코일의 출력을 조절하여 흑연 도가니를 가열하고, Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 로 승온시키고, 그리고 Si-C 용액의 표면으로부터 1 ㎝ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배가 30 ℃/㎝ 가 되도록 제어하였다. Si-C 용액의 표면의 온도 측정은 방사 온도계에 의해 실시하고, Si-C 용액의 온도 구배의 측정은, 연직 방향으로 이동 가능한 열전쌍을 사용하여 실시하였다.

흑연축에 접착한 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 평행하게 하고, 종결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액의 액면에 일치하는 위치에 배치하여, Si-C 용액에 종결정 기판의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 실시하고, 이어서, Si-C 용액이 젖어올라가 흑연축에 접촉하지 않도록 흑연축을 1.5 ㎜ 끌어올리고, 그 위치에서 10 시간 유지하여 결정을 성장시켰다.

결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시켜, 종결정 기판 및 종결정 기판을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내어 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 20 ㎜ 및 두께 4.5 ㎜ 를 갖고 있었다. 얻어진 성장 결정의 직경은 성장면의 직경이다. 도 4 에, 성장 결정을 측면에서 본 외관 사진을 나타낸다.

얻어진 성장 결정의 저항률을 측정하기 위해, 성장면으로부터 0.5 ㎜ 의 두께로 잘라낸 성장 결정의 (0001) 면을 경면 연마하고, 가로 세로 5 ㎜ 로 가공하여 세정한 후, (0001) 면의 네 모서리에 진공 증착에 의해 직경 1 ㎜ 의 원형의 Ni 오믹 전극을 형성하였다. 이 전극을 부착한 성장 결정을 사용하여 실온 (25 ℃) 에서 Van der ㎩uw 법 (반데르 파우법) 에 의한 홀 (Hall) 측정을 실시하여, 성장 결정의 저항률을 측정한 결과, 저항률은 13 mΩ·㎝ 이고, p 형 SiC 단결정이 얻어진 것을 알 수 있었다.

얻어진 성장 결정을, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 성장 방향에 대하여 평행하게 슬라이스하여, 1 ㎜ 두께의 성장 결정을 잘라내고, 아래로부터 광을 쬐어 관찰한 광학 현미경으로 관찰하면, 인클루전의 발생은 보이지 않았다.

성장 결정 중의 Al 농도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서 SiC 기판에 Al 을 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정 중의 Al 농도는 4.1 × 10²⁰/㎤ 였다.

(실시예 2)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 53.94/35.96/10.00/0.10 (at％) 으로 하고, 5 시간 유지하여 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜, 두께 2.7 ㎜, 및 저항률이 9 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 7.1 × 10²⁰/㎤ 였다. 도 5 에, 성장 결정을 측면에서 본 외관 사진을 나타낸다.

(실시예 3)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 53.82/35.88/10.00/0.30 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜, 및 저항률이 15 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 3.1 × 10²⁰/㎤ 였다.

(실시예 4)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 53.40/35.60/10.00/1.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜, 및 저항률이 29 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 2.3 × 10²⁰/㎤ 였다.

(실시예 5)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 47.40/31.60/20.00/1.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜, 및 저항률이 16 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 2.5 × 10²⁰/㎤ 였다.

(실시예 6)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 41.40/27.60/30.00/1.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜, 및 저항률이 12 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 4.3 × 10²⁰/㎤ 였다.

(비교예 1)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 54.00/36.00/10.00/0.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜ 및 저항률이 35 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생은 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 1.8 × 10²⁰/㎤ 였다.

(비교예 2)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 59.40/39.60/1.00/0.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜ 및 저항률이 1219 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생이 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 3.5 × 10¹⁹/㎤ 였다.

(비교예 3)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 58.20/38.80/3.00/0.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

얻어진 성장 결정은, 직경 20 ㎜ 및 저항률이 120 mΩ·㎝ 인 p 형 SiC 단결정이고, 인클루전의 발생이 보이지 않았다. 성장 결정 중의 Al 농도는 6.3 × 10¹⁹/㎤ 였다.

(비교예 4)

Si-C 용액의 용매 조성 (Si/Cr/Al/B) 을 48.00/32.00/20.00/0.00 (at％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 결정 성장시켰다.

표 1 에, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 의 용매 조성 및 얻어진 성장 결정의 Al 농도 및 저항률을 나타낸다.

도 6 에, 실시예 4 ∼ 6 에 있어서 Si-C 용액 중의 B 함유량이 1 at％ 인 경우에 Al 함유량을 변경했을 때의 성장 결정 중의 Al 농도, 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 Si-C 용액에 B 를 첨가하지 않고 Al 함유량을 변경했을 때의 성장 결정 중의 Al 농도를 나타내는 그래프를 나타낸다. Si-C 용액에 B 를 첨가하지 않고 Al 함유량을 증가시켜도, Si-C 용액의 Al 함유량이 10 at％ 이상의 범위에서는 성장 결정 중의 Al 농도가 향상되지 않지만, Si-C 용액에 B 를 첨가함으로써, Al 함유량이 10 at％ 이상의 범위에서도 Al 함유량을 증가시킴으로써 성장 결정 중의 Al 농도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

도 7 에, Si-C 용액 중의 Al 함유량을 10 at％ 로 하고 B 함유량을 변경했을 때의 성장 결정 중의 Al 농도를 나타내는 그래프를 나타낸다. B 는 미량이라도 Si-C 용액 중에 함유시키면, 종래보다 성장 결정 중의 Al 농도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

100 : 단결정 제조 장치
10 : 도가니
12 : 종결정 유지축
14 : 종결정 기판
18 : 단열재
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관
34 : 메니스커스
40 : SiC 성장 결정
42 : 잘라낸 성장 결정

Claims

내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
상기 Si-C 용액이 Si, Cr, Al, 및 B 를 포함하고,
상기 Al 이 상기 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 10 at％ 이상의 양으로 상기 Si-C 용액에 포함되고,
상기 B 가 상기 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.00 at％ 초과 1.00 at％ 이하의 양으로 상기 Si-C 용액에 포함되는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 B 가 상기 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.03 at％ 이상 1.00 at％ 이하의 양으로 상기 Si-C 용액에 포함되는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B 가 상기 Si, Cr, Al, 및 B 의 합계량을 기준으로 하여 0.03 at％ 이상 0.30 at％ 이하의 양으로 상기 Si-C 용액에 포함되는, SiC 단결정의 제조 방법.
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