KR101793394B1 - n 형 SiC 단결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저저항률을 갖고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 제공한다. 게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정으로서, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 n 형 SiC 단결정.

Description

n 형 SiC 단결정 및 그 제조 방법{N-TYPE SiC SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 반도체 소자로서 바람직한 n 형 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
SiC 단결정은, 열적, 화학적으로 매우 안정적이고, 기계적 강도가 우수하고, 방사선에 강하고, 또한 Si 단결정에 비해 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등의 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존의 반도체 재료로는 실현할 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현하는 것이 가능하고, 대전력 제어나 에너지 절약을 가능하게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보 통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의, 차세대의 반도체 재료로서 기대가 높아져 있다.
SiC 단결정의 성장법으로는, 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 가운데, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로 파이프 결함으로 불리는 중공관 통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 발생하기 쉽다는 결점을 갖는데, 결정의 성장 속도가 크기 때문에, 종래, SiC 벌크 단결정의 상당수는 승화법에 의해 제조되고 있고, 성장 결정의 결함을 저감시키는 시도도 행해지고 있다. 애치슨법에서는, 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에, 원료 중의 불순물 등에 의해 결정성이 높은 단결정을 얻는 것은 불가능하다.
용액법은, 흑연 도가니 중에서 Si 융액 또는 Si 융액에 합금을 융해하고, 그 융액 중에 C 를 용해시키고, 저온부에 설치한 종 결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해 열평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이 실시되기 때문에, 승화법보다 저결함화를 기대할 수 있다. 이 때문에, 최근에는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 몇가지 제안되어 있고, 결정 결함이 적은 SiC 단결정을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
또, SiC 단결정을 파워 디바이스 등의 전자 디바이스에 적용하고자 하는 경우 등, 전력 손실을 저감시키기 위해서, 체적 저항률 (이하, 저항률로 한다) 이 작은 SiC 단결정을 얻고자 하는 시도가 실시되고 있다. 예를 들어, SiC 단결정의 저항률을 저감시키기 위해서, 용액법을 사용하여, 도가니 내에 질소 가스를 공급하거나 혹은 도가니에 질소를 흡착시키거나 하는 것에 의해, SiC 단결정에 n 형의 도펀트를 도프시키고, 저항률이 낮은 n 형 SiC 단결정을 성장시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 4).
일본 공개특허공보 2008-105896호 일본 공개특허공보 2010-189235호 일본 공개특허공보 2007-153719호 일본 공개특허공보 2011-102206호
이와 같이, 용액법을 사용하여 고품질의 SiC 단결정을 얻고자 하는 시도가 실시되고 있지만, 특허문헌 2 와 같이, 용액법을 사용하여 질소를 도프시킨 n 형 SiC 단결정을 얻고자 하면, 성장 결정에 다량의 관통 전위가 쉽게 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저저항률을 갖고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정으로서, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 n 형 SiC 단결정이다.
본 발명은 또, 내부에서 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종 결정 기판을 접촉시켜 n 형 SiC 단결정을 결정 성장시키는 n 형 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하는 공정, 그리고
게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정을 성장시키는 공정으로서, 성장시키는 SiC 단결정 중의 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 공정을 포함하는 n 형 SiC 단결정의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 저저항률을 갖고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 용액법에 의한 단결정 제조 장치의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 성장 결정을, 성장면인 (000-1) 면으로부터 관찰한 외관 사진이다.
도 3 은, 실시예에 의해 성장시킨 SiC 단결정의 에칭면의 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예에 의해 성장시킨 SiC 단결정의 에칭면의 현미경 사진이다.
도 5 는, 종래 기술에 관련된 방법에 의해 성장시킨 성장 결정을, 성장면인 (000-1) 면으로부터 관찰한 외관 사진이다.
도 6 은, 종래 기술에 관련된 방법에 의해 성장시킨 성장 결정을, 성장면인 (000-1) 면으로부터 관찰한 외관 사진이다.
도 7 은, 성장 결정 중의 질소 밀도 및 게르마늄 밀도와 신규의 관통 전위 발생 유무의 관계를 나타내는 그래프이다.
상기와 같이, 종래, 용액법을 사용하여 질소 도프한 n 형 SiC 단결정을 성장시키기 위해서, 성장로 내의 분위기 중에 질소 가스를 첨가하거나 혹은 도가니에 질소를 흡착시키거나 하는 것에 의해, Si-C 용액에 질소를 공급하는 방법이 제안되어 있다.
이 종래법에 의해 질소를 도프시킨 n 형 SiC 단결정을 얻고자 하면, 성장 결정의 관통 전위 밀도가 매우 커진다는 문제가 있었다.
질소 도프한 n 형 SiC 단결정에 있어서, 다량의 관통 전위가 포함되는 원인으로서, 질소를 고밀도로 도핑하면 SiC 단결정의 격자 정수 (定數) 가 축소하고, 종 결정/성장 결정의 계면에서 격자 정수의 미스피트가 발생하여, 성장 결정 중에 종 결정 유래의 관통 전위에 더하여, 신규의 관통 전위가 발생하는 것이 생각된다.
관통 전위는 관통 나선 전위, 관통 날상 전위 및 마이크로 파이프 결함으로 분류되고, 용액법에 의해 SiC 단결정의 c 면 성장을 실시하는 경우, 성장 방향인 c 축 방향으로 종 결정 기판 중에 존재하는 관통 전위가 쉽게 전파되고, 또한 질소 도프하면, 종 결정/성장 결정의 계면에 있어서의 격자 정수의 미스피트에 의해 주로 관통 날상 전위가 새롭게 발생되고, 다량의 관통 전위가 성장 결정에 포함되어 버린다. 이하, 관통 날상 전위를 간단히 관통 전위라고도 한다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서 본 발명자는 예의 연구를 실시하여, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 n 형 SiC 단결정을 알아냈다.
본 발명은, 게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정으로서, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 n 형 SiC 단결정을 대상으로 한다.
질소 도프 SiC 성장 결정에 소정량의 게르마늄을 도프함으로써, 성장 결정의 격자 정수를 확대시킬 수 있고, 종 결정 기판/질소 도프 성장 결정의 계면에 있어서의 격자 정수의 미스피트를 저감 또는 해소할 수 있다.
SiC 성장 결정의 격자 정수를 확대시키는 원자로는, 게르마늄 이외에, 질소 도프 n 형 SiC 단결정으로의 전기적인 영향이 작은 14 족 원소의 Sn 및 Pb 를 들 수 있다. n 형 SiC 단결정 중으로의 고용량 및 환경 안전성의 관점에서, 게르마늄이 바람직하다.
본 발명에 관련된 n 형 SiC 단결정 중의 질소 밀도 [N] 은, 바람직하게는 1 × 1019 개/㎤ ≤ [N] ≤ 1 × 1020 개/㎤ 의 범위 내에 있다. n 형 SiC 단결정으로서 원하는 저저항률을 얻기 위해서, n 형 SiC 단결정은 1 × 1019 개/㎤ 이상의 질소 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 또, SiC 단결정 중으로의 질소의 고용 한계 및 폴리타입 안정성으로부터, n 형 SiC 단결정 중의 질소 밀도의 상한은 1 × 1020 개/㎤ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 n 형 SiC 단결정 중의 게르마늄 밀도 [Ge] 의 하한은, 바람직하게는 1.70 × 1018 개/㎤ 초과이며, 보다 바람직하게는 2.40 × 1018 개/㎤ 이상이다. 본 발명에 관련된 n 형 SiC 단결정 중의 게르마늄 밀도 [Ge] 의 상한은, 바람직하게는 1.60 × 1020 개/㎤ 미만이며, 보다 바람직하게는 8.30 × 1019 개/㎤ 이하이다. 게르마늄 밀도 [Ge] 가 상기와 같은 범위임으로써, n 형 SiC 단결정으로서의 원하는 저저항률을 얻으면서, 관통 전위의 발생이 적은 n 형 SiC 단결정을 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정은, 잡정을 실질적으로 포함하지 않는다. SiC 단결정에 잡정이 포함되는지 여부의 판정은, 외관 관찰 또는 현미경 관찰에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정은, 저항률이 작은 n 형 SiC 단결정이며, 바람직하게는 10 mΩ·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 8 mΩ·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 6 mΩ·㎝ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5 mΩ·㎝ 이하의 저항률을 갖는다. SiC 단결정의 저항률은 낮을수록 좋은데, 질소의 SiC 결정으로의 고용 한계에 의해 저항률의 하한은 1 mΩ·㎝ 정도이다.
SiC 단결정의 저항률은 Van der Pauw 법 (반데르포법) 에 의한 홀 (Hall) 측정에 의해 측정할 수 있다.
성장 결정 중의 관통 전위 밀도의 평가는, 성장 결정의 (0001) 면을 노출시키도록 경면 연마하고, 용융 수산화칼륨, 과산화나트륨 등의 용융염을 사용한 용융 알칼리 에칭을 실시하여 전위를 강조시키고, 에칭면의 에치 피트를 현미경 관찰함으로써 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (000-1) 면 등의 표기에 있어서의 「-1」은, 본래, 숫자 위에 횡선을 붙여 표기하는 것을 「-1」 로 표기한 것이다.
관통 날상 전위에 대응하는 에치 피트는, 에칭 조건따라 다르기도 하지만, 대체로 수십 ㎛ 의 직경을 갖는다. 또, 관통 나선 전위에 대응하는 에치 피트는 관통 날상 전위에 대응하는 에치 피트보다 크고, 마이크로 파이프 결함에 대응하는 에치 피트는 더욱 커, 수백 ㎛ 의 직경을 갖기 때문에, 이들을 구별하여 계측해도 된다. 에치 피트의 관찰 및 계측은 현미경을 사용하여 실시할 수 있다.
SiC 단결정 중의 질소 밀도 및 게르마늄 밀도는 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은 또, 내부에서 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종 결정 기판을 접촉시켜 n 형 SiC 단결정을 결정 성장시키는 n 형 SiC 단결정의 제조 방법으로서, Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하는 공정, 그리고 게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정을 성장시키는 공정으로서, 성장시키는 SiC 단결정 중의 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키는 공정을 포함하는 n 형 SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.
본 발명에 관련된 방법에 의하면, 빠른 성장 속도로, 저저항률을 갖고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
종래의 질소 가스를 공급하는 방법에서는, 성장로 내의 기상으로부터 액상으로 질소를 녹이기 때문에, Si-C 용액의 표면에 고질소 농도 영역이 형성된다. Si-C 용액의 표면의 온도 구배를 크게 하여 성장 속도를 빠르게 하고자 하면, 이 고질소 농도 영역에서 잡정이 발생하고, 발생한 잡정이 성장 결정의 성장면에 부착되어, SiC 단결정의 성장을 저해한다는 문제가 있었다. 또, 도가니에 흡착시킨 질소를 도프원으로서 사용하는 경우, 단결정 중의 질소 도프량의 안정적인 제어가 어렵다.
본 발명에 관련된 방법에 의하면, Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 직접 질화물을 첨가함으로써, Si-C 용액 중에 실질적으로 균일한 질소 농도를 형성할 수 있고, Si-C 용액의 표면에 있어서의 고질소 농도 영역의 형성을 억제할 수 있다. 이로써, 빠른 속도로 성장시켜도 잡정을 발생시키지 않고, 저저항률이고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
SiC 단결정이 얻어졌는지 여부의 판정은, 외관 관찰 또는 현미경 관찰에 의해 성장 결정에 잡정이 포함되어 있지 않은지를 관찰함으로써, 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 사용되는 질화물 및 금속 게르마늄은, 용융 전의 Si-C 용액을 형성하기 위한 원료에 첨가해도 되고, 또는 Si-C 용액에 첨가해도 된다. 첨가한 질화물 및 금속 게르마늄은, Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액과 혼합되고, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 용매를 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 사용되는 질화물은, Si-C 용액 중에서 액상을 나타내는 질화물이다. Si-C 용액 중에서 액상을 나타내는 질화물이란, 질화물의 융점이 반드시 Si-C 용액의 온도 이하일 필요는 없고, Si-C 의 융액 중에서 질화물의 적어도 일부, 바람직하게는 질화물의 실질적으로 전부가 액상을 나타내는 것이어도 된다.
본 발명에 관련된 방법에 사용되는 질화물은, 바람직하게는 상온에서 고체의 금속 질화물이며, 보다 바람직하게는 질소 및 Cr, Ti, Ni 등의 천이 원소의 화합물, 질소 및 Ge 등의 전형 원소의 화합물, 질소 및 Si 등의 비금속 원소의 화합물, 또는 그들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 질소 및 Si, Ge 등의 14 족에 속하는 원소의 화합물이거나, 또는 질소 및 Cr, Ge 등의 제 4 주기에 속하는 원소의 화합물이며, 예를 들어, 질화크롬 (Cr2N 및/또는 CrN), 질화규소 (Si3N4), 질화게르마늄 (Ge3N4), 질화티탄 (TiN 및/또는 Ti2N), 질화니켈 (Ni4N 및/또는 Ni3N), 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 사용되는 질화물은, 바람직하게는 질화크롬 (Cr2N 및/또는 CrN), 질화규소 (Si3N4), 또는 질화게르마늄 (Ge3N4) 이며, 보다 바람직하게는 질화크롬 (Cr2N 및/또는 CrN) 또는 질화게르마늄 (Ge3N4) 이며, 더욱 보다 바람직하게는 질화크롬 (Cr2N 및/또는 CrN) 이다. 상기 질화물은, 예시한 것 이외에도 가수가 상이한 화합물의 형태를 취하는 것을 포함해도 된다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 질화물을, 성장 결정이 소정의 질소 밀도를 갖도록, Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 첨가할 수 있다. 질화물의 첨가량은, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 한 질소 원자 환산량으로 바람직하게는 0.12 at％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 at％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.22 at％ 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.30 at％ 이상이다. 질화물의 첨가량이 상기 범위에 있음으로써, n 형 SiC 단결정으로서 상기의 원하는 저저항률을 갖는 성장 결정을 얻을 수 있다.
한편, 질화물의 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 질소를 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 한 질소 원자 환산량으로 1.0 at％ 이하로 해도 된다. Si-C 용액에 1.0 at％ 의 질소가 용해되면, 원하는 4H-SiC 가 안정적으로 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기와 같은 양의 질화물을 Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 첨가함으로써, 성장 결정 중의 질소 밀도 [N] 이 1 × 1019 개/㎤ ≤ [N] ≤ 1 × 1020 개/㎤ 의 범위 내로 할 수 있다.
질화물의 첨가량을 결정할 때, 도가니나 분위기 유래의 성장 결정 중의 질소 밀도를 고려해도 된다. 단, 도가니나 분위기 유래의 성장 결정 중의 질소 밀도는, 본 발명에 관련된 방법에 사용되는 질화물 유래의 성장 결정 중의 질소 밀도의 1/10 ∼ 1/100 정도로, 영향은 작다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 성장 결정 중의 질소 밀도 및 게르마늄 밀도가 소정의 비율이 되도록, 금속 게르마늄을, Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 첨가할 수 있다. 금속 게르마늄의 첨가량의 하한은, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 4.0 at％ 또는 그것보다 크게, 보다 바람직하게는 5.0 at％ 이상이다. 금속 게르마늄의 첨가량의 상한은, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20.0 at％ 미만이고, 보다 바람직하게는 10.0 at％ 이하이다. 금속 게르마늄의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 성장시키는 n 형 SiC 단결정 중의 관통 전위의 발생을 보다 안정적으로 억제할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기와 같은 양의 금속 게르마늄을 Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 Si-C 용액에 첨가함으로써, 성장 결정 중의 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 의 하한을 0.17 초과, 바람직하게는 0.24 이상으로 하기 쉽고, 또, 성장 결정 중의 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 의 상한을 1.60 미만, 바람직하게는 0.83 이하로 하기 쉬워진다.
질화물로서 질화게르마늄을 사용할 때에는, 질화게르마늄 중의 게르마늄과 금속 게르마늄의 합계량이 상기의 첨가량 범위가 되도록 조정하면 된다.
금속 게르마늄은 게르마늄 단체인 것이 바람직하지만, 질화게르마늄, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물을 일부에 함유해도 된다.
본 발명에 관련된 방법에서는, Si-C 용액의 표면으로부터 1 ㎝ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 평균 온도 구배를, 바람직하게는 20 ℃/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 42 ℃/㎝ 이상으로 하여, 저저항률을 갖고 또한 관통 전위 밀도가 작은 n 형 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 온도 구배의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실제로 형성 가능한 온도 구배가 실질적인 상한이 될 수 있고, 예를 들어 60 ℃/㎝ 정도이다.
본 발명에 관련된 방법에서는, 온도 구배를 상기와 같이 크게 할 수 있고, 그것에 의해 SiC 단결정의 성장 속도를 바람직하게는 100 ㎛/h 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎛/h 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎛/h 이상, 더욱 보다 바람직하게는 300 ㎛/h 이상, 더욱 보다 바람직하게는 400 ㎛/h 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 400 ∼ 500 ㎛/h 로 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. SiC 단결정의 성장 속도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기와 같이 형성 가능한 온도 구배의 상한에 의해 율속되고, 예를 들어 2000 ㎛/h 이하이다.
본 발명의 SiC 단결정의 제조 방법에 있어서는 용액법이 사용된다. SiC 단결정을 제조하기 위한 용액법이란, 도가니 내에 있어서, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하고, Si-C 용액에 접촉시킨 종 결정을 기점으로 하여 종 결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 방법이다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, SiC 단결정의 제조에 일반적으로 사용되는 품질의 SiC 단결정을 종 결정 기판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어 승화법으로 일반적으로 제조한 SiC 단결정을 종 결정 기판으로서 사용할 수 있다. 승화법으로 일반적으로 제조한 SiC 단결정에는, 대체로 관통 전위가 많이 포함되어 있지만, 본 발명에 사용하는 종 결정 기판에는, 관통 전위는 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 종 결정 기판과 동등한 관통 전위 밀도를 갖는 SiC 단결정을 얻을 수 있기 때문에, 관통 전위 밀도가 작거나 혹은 관통 전위를 포함하지 않는 SiC 단결정이 종 결정 기판으로서 바람직하다.
본 방법에 사용될 수 있는 종 결정 기판은, 예를 들어 판상, 원반상, 원기둥상, 각기둥상, 원뿔대상, 또는 각뿔대상 등의 임의의 형상일 수 있다.
단결정 제조 장치로의 종 결정 기판의 설치는 종 결정 기판의 상면을 종 결정 유지축으로 유지시킴으로써 실시할 수 있다.
종 결정 기판의 Si-C 용액으로의 접촉은, 종 결정 기판을 유지한 종 결정 유지축을 Si-C 용액면을 향하여 강하시키고, 종 결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해 병행하게 하여 Si-C 용액에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 그리고, Si-C 용액면에 대해 종 결정 기판을 소정의 위치로 유지하여, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
종 결정 기판의 유지 위치는 종 결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 일치하거나, Si-C 용액면에 대해 하측에 있거나, 또는 Si-C 용액면에 대해 상측에 있어도 된다. 종 결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해 상방의 위치에 유지하는 경우에는, 일단, 종 결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키고 종 결정 기판의 하면에 Si-C 용액을 접촉시키고 나서, 소정의 위치로 끌어 올리다. 종 결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액면에 일치하거나, 또는 Si-C 용액면보다 하측으로 해도 되는데, 다결정의 발생을 방지하기 위해서, 종 결정 유지축에 Si-C 용액이 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 있어서, 결정 성장 중에 종 결정 기판의 위치를 조절해도 된다.
종 결정 유지축은 그 단면에 종 결정 기판을 유지하는 흑연의 축일 수 있다. 종 결정 유지축은, 원기둥상, 각기둥상 등의 임의의 형상일 수 있고, 종 결정 기판의 상면의 형상과 동일한 단면 형상을 갖는 흑연축을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, Si-C 용액이란, Si/X (X 는 Si 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 C 가 용해된 용액을 말하고, 추가로 질소 및 게르마늄이 함유되어 있다. X 는 1 종류 이상의 금속이고, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 X 의 예로는 Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe 등을 들 수 있다.
Si-C 용액은, 바람직하게는 Si/Cr/X (X 는 Si 및 Cr 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액이고, 추가로 소정 농도의 질소 및 게르마늄이 함유된다. Si-C 용액을 Si/Cr/X 로 함으로써, 게르마늄의 용해량을 크게 할 수 있다. 원자 조성 백분율로 Si/Cr/X = 30 ∼ 80/20 ∼ 60/0 ∼ 10 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이, 게르마늄 용해량을 보다 크게 할 수 있고, 또한 C 의 용해량의 변동이 적어, 보다 바람직하다. 예를 들어, 도가니 내에 Si 에 첨가하고, Cr, Ni 등의 원료를 투입하고, 추가로 Cr2N 등의 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하여, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si/Cr 용액, Si/Cr/Ni 용액 등을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서 Si-C 용액의 온도란, Si-C 용액의 표면 온도를 말한다. Si-C 용액의 표면의 온도의 하한은 바람직하게는 1800 ℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 2200 ℃ 이며, 이 온도 범위에서 Si-C 용액으로의 C 의 용해량을 많게 할 수 있다. 또한 Si-C 용액 중으로의 질소 용해량을 높게 할 수 있다는 점에서, Si-C 용액의 표면의 온도의 하한은 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이상이다.
Si-C 용액의 온도 측정은 열전쌍, 방사 온도계 등을 사용하여 실시할 수 있다. 열전쌍에 관해서는 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서, 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 중에 넣은 열전쌍이 바람직하다.
도 1 에, 본 발명의 방법을 실시하는 데에 적합한 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타낸다. 도시한 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는 Si/X 의 융액 중에 탄소, 질소, 및 게르마늄이 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하고, 승강 가능한 흑연축 (12) 의 선단에 유지된 종 결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 도가니 (10) 및/또는 흑연축 (12) 을 회전시키는 것이 바람직하다.
Si-C 용액 (24) 은 Si, Cr, Ni 등의 원료를 도가니에 투입하고, 추가로 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하고, 가열 융해시켜 조제한 Si/X 의 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. 다른 방법으로는, Si-C 용액 (24) 은 Si, Cr, Ni 등의 원료를 도가니에 투입하고, 가열 융해시켜 조제한 Si/X 의 융액에 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하여 용해시키고, C 를 용해시킴으로써 조제된다.
도가니 (10) 를 흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니로 함으로써, 도가니 (10) 의 용해에 의해 C 가 융액 중에 용해되고, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액 (24) 이 형성된다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 미용해의 C 가 존재하지 않아, 미용해의 C 로의 SiC 단결정의 석출에 의한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은, 예를 들어, 탄화수소 가스의 취입, 또는 고체의 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입한다는 방법을 이용해도 되고, 또는 이들의 방법과 도가니의 용해를 조합해도 된다.
보온을 위해서, 도가니 (10) 의 외주는 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이들이 일괄적으로, 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는, 가열용의 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어 가능하다.
도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26) 및 고주파 코일 (22) 은, 고온이 되므로, 수랭 챔버의 내부에 배치된다. 수랭 챔버는 Ar, He, N2 등을 사용하여 장치 내 및 도가니 내의 분위기를 조정하는 것을 가능하게 하기 위해서, 가스 도입구와 가스 배기구를 구비한다.
Si-C 용액의 온도는 통상적으로 복사 등을 위해서, Si-C 용액의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포가 되는데, 추가로 고주파 코일 (22) 의 권수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일의 출력을 조정함으로써, Si-C 용액 (24) 에 종 결정 기판 (14) 이 침지되는 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 소정의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여, Si-C 용액 (24) 에 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 소정의 온도 구배를 형성할 수 있다.
Si-C 용액 (24) 중에 용해된 탄소는 확산 및 대류에 의해 분산된다. 종 결정 기판 (14) 의 하면 근방은 코일 (22) 의 상단/하단의 출력 제어, Si-C 용액의 표면으로부터의 방열 및 흑연축 (12) 을 통한 발열에 의해, Si-C 용액 (24) 의 하부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성되어 있다. 고온에서 용해도가 큰 용액 하부에 용해된 탄소가 저온에서 용해도가 낮은 종 결정 기판 하면 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종 결정 기판 상에 SiC 단결정이 성장된다. 본 발명에 있어서는, Si-C 용액 (24) 중에 용해된 질소 및 게르마늄도, 탄소와 마찬가지로 확산 및 대류에 의해 분산되어 SiC 성장 결정 중에 취입된다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, SiC 단결정의 성장 전에, SiC 종 결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트백을 실시해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종 결정 기판의 표층에는, 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있는 경우가 있고, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이들을 용해하여 제거하는 것이 고품질인 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해하는 두께는 SiC 종 결정 기판의 표면의 가공 상태에 따라 다르기도 하지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해서 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
멜트백은 임의의 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가하는 온도 구배, 즉, SiC 단결정 성장과는 역방향의 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 실시할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.
멜트백은 또한 Si-C 용액에 온도 구배를 형성하지 않고, 단순히 액상선 온도보다 고온으로 가열된 Si-C 용액에 종 결정 기판을 침지시킴으로써도 실시할 수 있다. 이 경우, Si-C 용액 온도가 높아질수록 용해 속도는 높아지지만 용해량의 제어가 어려워지고, 온도가 낮으면 용해 속도가 늦어지는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 미리 종 결정 기판을 가열해 두고 나서 종 결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종 결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종 결정 기판에 열쇼크 전위가 발생하는 경우가 있다. 종 결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에, 종 결정 기판을 가열해 두는 것이 열쇼크 전위를 방지하고, 고품질인 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종 결정 기판의 가열은 흑연축마다 가열하여 실시할 수 있다. 또는, 이 방법 대신에, 비교적 저온의 Si-C 용액에 종 결정을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우도, 열쇼크 전위를 방지하고, 고품질인 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.
실시예
(실시예 1)
직경이 12 ㎜, 두께가 700 ㎛ 의 원반상 4H-SiC 단결정으로서, 하면이 (000-1) 면을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비하여, 종 결정 기판으로서 사용하였다. 종 결정 기판은 20 mΩ·㎝ 의 저항률 및 7 × 103 개/㎠ 의 관통 전위 밀도를 갖고 있었다. 종 결정 기판의 상면을, 원기둥 형상의 흑연축의 단면의 대략 중앙부에 흑연의 접착제를 사용하여 접착하였다.
관통 전위 밀도의 측정은, 결정의 (0001) 면을 경면 연마하고, 510 ℃ 의 용융 KOH 및 Na2O2 를 사용하여 알칼리 에칭하고, 에칭면에 대해 현미경 관찰을 실시하고, 에치 피트의 개수를 계측함으로써 실시하였다. 이하의 실시예 및 비교예에서 측정한 관통 전위 밀도는, 관찰된 모든 에치 피트에 기초하여 측정한 값이다.
도 1 에 나타내는 단결정 제조 장치를 사용하여, Si-C 용액을 수용하는 흑연 도가니에, Si/Cr/Ni 를 5：4：1 의 원자 조성 비율로 Si-C 용액을 형성하기 위한 융액 원료로서 주입하고, 추가로 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말 (미츠와 화학 약품 제조, 3N) 및 금속 게르마늄의 분말 (고쥰도 화학 연구소 제조, 5N) 을 각각 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대해 질소 원자량이 0.50 at％ 및 게르마늄이 5.0 at％ 함유되도록 첨가하였다.
단결정 제조 장치의 내부를 1 × 10-3 ㎩ 로 진공화한 후, 1 기압이 될 때까지 아르곤 가스를 도입하고, 단결정 제조 장치의 내부의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 고주파 코일에 통전시키고 가열에 의해 흑연 도가니 내의 원료를 융해하여, 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si/Cr/Ni 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 흑연 도가니로부터 질소 및 게르마늄을 함유하는 Si/Cr/Ni 합금의 융액에, 충분한 양의 C 를 용해시켜, Si-C 용액을 형성하였다.
상단 코일 및 하단 코일의 출력을 조절하여 흑연 도가니를 가열하고, Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 2100 ℃ 로 승온시키고, 그리고 용액 표면으로부터 10 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배가 42 ℃/㎝ 가 되도록 제어하였다. Si-C 용액의 표면의 온도 측정은 방사 온도계에 의해 실시하고, Si-C 용액의 온도 구배의 측정은 승강 가능한 열전쌍을 사용하여 실시하였다.
흑연축에 접착한 종 결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 병행하게 하고, 종 결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액의 액면에 일치하는 위치에 배치하고, Si-C 용액에 종 결정 기판의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 실시하고, 이어서, Si-C 용액이 젖어 흑연축에 접촉하지 않도록, 흑연축을 1.5 ㎜ 끌어올리고, 그 위치에서 10 시간 유지하고, 결정을 성장시켰다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종 결정 기판 및 종 결정 기판을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 결정을 Si-C 용액 및 흑연축으로부터 분리하여 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 였다.
얻어진 성장 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진을 도 2 에 나타낸다. 성장 결정은 SiC 단결정이며, 잡정은 포함되어 있지 않았다.
얻어진 성장 결정의 관통 전위 밀도를 측정하기 위해, 종 결정으로부터 성장 결정 부분을 잘라내어, 성장 결정의 (0001) 면을 경면 연마하고, 510 ℃ 의 용융 KOH 및 Na2O2 를 사용하여 알칼리 에칭하였다. 에칭면에 대해 현미경 관찰을 실시하였다. 도 3 에 에칭면의 현미경 사진을 나타낸다. 도 3 에 나타나는 에치 피트의 개수를 계측하고, 성장 결정의 관통 전위 밀도를 측정하였다.
성장 결정의 관통 전위 밀도는 7 × 103 개/㎠ 이고, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도와 동등하며, 신규의 관통 전위 발생이 없는 것을 확인하였다. 도 3 에 나타나는 에치 피트는 종 결정 유래의 관통 전위이다.
얻어진 성장 결정의 저항률을 측정하기 위해, 성장면으로부터 0.5 ㎜ 의 두께로 잘라낸 성장 결정의 (0001) 면을 경면 연마하고, 가로세로 5 ㎜ 로 가공하고, 세정한 후, (0001) 면의 네 모퉁이에 진공 증착에 의해 직경 1 ㎜ 의 원형의 Ni 오 믹 전극을 형성하였다. 이 전극을 형성한 성장 결정을 사용하여 실온 (25 ℃) 에서 Van der Pauw 법 (반데르포법) 에 의한 홀 (Hall) 측정을 실시하고, 성장 결정의 저항률을 측정한 결과, 저항률은 5 mΩ·㎝ 이고, n 형 SiC 단결정이 얻어진 것을 알 수 있었다.
성장 결정 중의 질소 밀도 및 게르마늄 밀도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서 SiC 기판에 N 및 Ge 를 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정의 질소 밀도는 5.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 1.2 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.24 였다.
(실시예 2)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말을 질소 원자량이 0.22 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 5.0 at％ 함유되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 7 × 103 개/㎠ 이고, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도와 동등하였다. 또, 성장 결정의 저항률은 8 mΩ·㎝ 이고, 질소 밀도는 2.2 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 1.2 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.55 였다.
(실시예 3)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말을 질소 원자량이 0.30 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 10.0 at％ 함유되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 7 × 103 개/㎠ 이고, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도와 동등하였다. 또, 성장 결정의 저항률은 8 mΩ·㎝ 이고, 질소 밀도는 3.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 2.4 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.80 이었다.
(실시예 4)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말을 질소 원자량이 0.12 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 4.0 at％ 함유되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 7 × 103 개/㎠ 이고, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도와 동등하였다. 또, 성장 결정의 저항률은 10 mΩ·㎝ 이고, 질소 밀도는 1.2 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 1.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.83 이었다.
(비교예 1)
질화물로서 Cr2N 의 분말을, 질소를 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대해 질소 원자량이 0.15 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률 및 질소 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않고, 성장 결정의 질소 밀도는 1.5 × 1019 개/㎤ 이고, 성장 결정의 저항률은 10 mΩ·㎝ 였다.
얻어진 성장 결정의 관통 전위 밀도를 측정하기 위해, 실시예 1 과 마찬가지로, 종 결정으로부터 성장 결정 부분을 잘라내어, 성장 결정의 (0001) 면을 경면 연마하고, 510 ℃ 의 용융 KOH 및 Na2O2 를 사용하여 알칼리 에칭하였다. 에칭면에 대해 현미경 관찰을 실시하였다. 도 4 에 에칭면의 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 에 나타나는 에치 피트의 개수를 계측하고, 성장 결정의 관통 전위 밀도를 측정하였다. 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 106 개/㎠ 이고, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 2)
질화물로서 Cr2N 의 분말을, 질소를 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대해 질소 원자량이 0.50 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률 및 질소 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않고, 성장 결정의 질소 밀도는 5.0 × 1019 개/㎤ 이고, 성장 결정의 저항률은 5 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 106 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 3)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말을 질소 원자량이 0.60 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 4.0 at％ 함유되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 질소 밀도는 6.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 1.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.17 이고, 저항률은 5 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 105 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 4)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Cr2N 의 분말을 질소 원자량이 0.30 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 20.0 at％ 함유되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 질소 밀도는 3.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 4.8 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 1.60 이고, 저항률은 8 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 105 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 5)
질화물로서 Cr2N 의 분말을, 질소를 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대해 질소 원자량이 0.60 at％ 함유되도록 첨가하고, 금속 게르마늄의 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률 및 질소 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 4.0 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 400 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않고, 성장 결정의 질소 밀도는 6.0 × 1019 개/㎤ 이고, 성장 결정의 저항률은 5 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 106 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 6)
질소 및 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 합계량에 대하여, 도너 원료의 질화물로서 Ge3N4 의 분말 (고순도 화학 연구소 제조, 3N) 을 질소 원자량이 0.30 at％ 및 게르마늄 원자량이 0.2 at％ 함유되도록 첨가하고, 용액 표면으로부터 10 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배가 36 ℃/㎝ 가 되도록 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률, 그리고 질소 밀도 및 게르마늄의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜ 및 두께 2.5 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 250 ㎛/h 이고, 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않았다. 또, 성장 결정의 질소 밀도는 3.0 × 1019 개/㎤ 이고, 게르마늄 밀도는 5.0 × 1017 개/㎤ 이고, 게르마늄 및 질소의 밀도비 [Ge/N] 은 0.02 이고, 저항률은 8 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 106 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 7)
단결정 제조 장치의 내부를 1 × 10-3 ㎩ 로 진공화한 후, 아르곤 가스 및 질소 가스를 도입하여 1 기압으로 하고, 단결정 제조 장치의 내부의 공기를 95 vol％ 의 아르곤 및 5 vol％ 의 질소의 혼합 가스로 치환하였다. 이와 같이 하여, 도너 원료로서 질화물 대신에 질소 가스를 사용하고, 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하지 않고 Si-C 용액을 형성한 것, 그리고 Si-C 용액의 표면으로부터 10 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배가 10 ℃/㎝ 가 되도록 상단 코일 및 하단 코일의 출력을 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 결정 성장시켰다. 이 때의 Si-C 용액 중의 평균 질소 농도는, 질소를 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 하여 0.30 at％ 이다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종 결정 기판 및 종 결정 기판을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을 Si-C 용액 및 흑연축으로부터 분리하여 회수하였다.
실시예 1 과 마찬가지로, 성장면의 외관 관찰, 관통 전위 밀도의 측정, 저항률 및 질소 밀도의 측정을 실시하였다. 얻어진 성장 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진을 도 5 에 나타낸다. 얻어진 성장 결정은 직경 12 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 를 갖고 있고, 성장 속도는 50 ㎛/h 였다. 성장 결정은 SiC 단결정이고, 잡정은 포함되어 있지 않고, 성장 결정의 질소 밀도는 3.0 × 1019 개/㎤ 이고, 성장 결정의 저항률은 8 mΩ·㎝ 였다. 그러나, 성장 결정의 관통 전위 밀도는 약 1 × 106 개/㎠ 로, 종 결정 기판의 관통 전위 밀도에 대해 대폭 관통 전위 밀도가 증가하였다.
(비교예 8)
Si-C 용액의 표면으로부터 10 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배가 30 ℃/㎝ 가 되도록 상단 코일 및 하단 코일의 출력을 제어한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일한 방법으로 결정 성장시키고, 성장한 SiC 결정을 회수하였다.
얻어진 성장 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진을 도 6 에 나타낸다. 성장 결정에는 잡정이 포함되어 있고, SiC 단결정은 얻어지지 않았다.
표 1 에 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8 의 성장 조건을 정리하고, 표 2 에 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8 의 결과를 정리하였다. 표 2 의 관통 전위 발생량이란, 신규로 발생한 성장 결정 중의 관통 전위 밀도이며, 성장 결정의 관통 전위 밀도로부터 종 결정 기판의 관통 전위 밀도를 뺀 값이다.
Figure 112016017734069-pct00001
Figure 112016017734069-pct00002
도 7 에 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 성장 결정에 있어서의 질소 밀도 및 게르마늄 밀도와 신규의 관통 전위 발생 유무의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.
질소 가스를 도너 원료로서 사용한 경우, 성장 속도를 빠르게 하면 단결정이 얻어지지 않았다. 도너 원료로서 질화물을 사용한 경우에는, 빠른 성장 속도로 저저항률의 n 형 SiC 단결정이 얻어졌다. 질화물 및 금속 게르마늄을 소정량으로 첨가한 경우에는, 빠른 성장 속도로 저저항률이고 또한 종 결정 기판과 동등한 관통 전위 밀도를 갖는 n 형 SiC 단결정이 얻어졌다.
100 : 단결정 제조 장치
10 : 흑연 도가니
12 : 흑연축
14 : 종 결정 기판
18 : 단열재
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관

Claims (8)

  1. 게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정으로서, 상기 게르마늄 및 상기 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키고,
    상기 질소의 밀도 [N] 이 1.00 × 1019 개/㎤ ≤ [N] ≤ 1.00 × 1020 개/㎤ 의 관계를 만족시키고,
    상기 게르마늄의 밀도 [Ge] 가 1.70 × 1018 개/㎤ ＜ [Ge] ＜ 1.60 × 1020 개/㎤ 의 관계를 만족시키는, n 형 SiC 단결정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 게르마늄 및 상기 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.24 ≤ [Ge/N] ≤ 0.83 의 관계를 만족시키는, n 형 SiC 단결정.
  3. 내부에서 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종 결정 기판을 접촉시켜 n 형 SiC 단결정을 결정 성장시키는 n 형 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
    상기 Si-C 용액을 형성하기 위한 원료 또는 상기 Si-C 용액에 질화물 및 금속 게르마늄을 첨가하는 공정, 그리고
    게르마늄 및 질소를 함유하는 n 형 SiC 단결정을 성장시키는 공정으로서, 상기 게르마늄 및 상기 질소의 밀도비 [Ge/N] 이 0.17 ＜ [Ge/N] ＜ 1.60 의 관계를 만족시키고,
    상기 질소의 밀도 [N] 이 1.00 × 1019 개/㎤ ≤ [N] ≤ 1.00 × 1020 개/㎤ 의 관계를 만족시키고,
    상기 게르마늄의 밀도 [Ge] 가 1.70 × 1018 개/㎤ ＜ [Ge] ＜ 1.60 × 1020 개/㎤ 의 관계를 만족시키는 공정을 포함하는, n 형 SiC 단결정의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 질화물이 질화크롬, 질화규소, 질화게르마늄, 질화티탄 및 질화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, n 형 SiC 단결정의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서
    상기 질화물의 첨가량이 상기 질소 및 상기 게르마늄을 함유하는 Si-C 용액의 전체량을 기준으로 한 질소 원자 환산량으로 0.12 at％ 이상인, n 형 SiC 단결정의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 Si-C 용액의 표면 온도가 1800 ∼ 2200 ℃ 인, n 형 SiC 단결정의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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