CN105492667A - n型SiC单晶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有低电阻率且贯穿位错密度小的n型SiC单晶。该n型SiC单晶为包含锗和氮的n型SiC单晶，其中锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。

Description

n型SiC单晶及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体元件适合的n型SiC单晶及其制造方法。
背景技术
SiC单晶在热学、化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物性。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围的新一代半导体材料的期待正在高涨。
作为SiC单晶的生长法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，具有所生长的单晶中易于产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但由于晶体的生长速度大，因此以往SiC块状单晶大多通过升华法来制造，也进行了降低生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此因原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。
溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或在Si熔液中熔化合金，使C溶解到该熔液中，使SiC结晶层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡的状态下的晶体生长，因此与升华法相比可期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，提出了得到晶体缺陷少的SiC单晶的方法(专利文献1)。
另外，在要将SiC单晶应用于功率器件等电子器件的情况下等，为了降低电力损失，进行了意图得到体积电阻率(以下称作电阻率)小的SiC单晶的尝试。例如，为了降低SiC单晶的电阻率，提出：使用溶液法，向坩埚内供给氮气体或使氮吸附于坩埚等，由此使n型掺杂剂掺杂在SiC单晶中，从而使电阻率低的n型SiC单晶成长(专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-105896号公报
专利文献2：特开2010-189235号公报
专利文献3：特开2007-153719号公报
专利文献4：特开2011-102206号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，进行了使用溶液法以意图得到高质量的SiC单晶的尝试，但如专利文献2那样，在使用溶液法以意图得到掺杂有氮的n型SiC单晶时，存在生长晶体中易于产生大量贯穿位错这样的问题。
本发明是鉴于上述状况而完成的，目的在于提供一种具有低电阻率并且贯穿位错密度小的n型SiC单晶。
用于解决课题的手段
本发明为n型SiC单晶，其为包含锗和氮的n型SiC单晶，其中，锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
另外，本发明为n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使n型SiC单晶晶体生长的n型SiC单晶的制造方法，其包括：
在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中添加氮化物和金属锗的工序，和
使包含锗和氮的n型SiC单晶生长的工序，其中，所生长的SiC单晶中的锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
发明效果
根据本发明，能够得到具有低电阻率并且贯穿位错密度小的n型SiC单晶。
附图说明
图1是在本发明中可使用的基于溶液法的单晶制造装置的剖面示意图。
图2是从作为生长面的(000-1)面观察根据本发明的生长晶体的外观照片。
图3是实施例中所生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。
图4是比较例中所生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。
图5是从作为生长面的(000-1)面观察用根据以往技术的方法所生长的生长晶体的外观照片。
图6是从作为生长面的(000-1)面观察用根据以往技术的方法所生长的生长晶体的外观照片。
图7是示出生长晶体中的氮密度及锗密度与有无产生新的贯穿位错的关系的图。
具体实施方式
如上所述，以往，为了使用溶液法以使氮掺杂的n型SiC单晶生长，提出了通过将氮气加入生长炉内的气氛中或者使氮吸附于坩埚等，将氮供给至Si-C溶液的方法。
如果想要通过该以往方法得到使氮掺杂的n型SiC单晶，则存在生长晶体的贯穿位错密度变得非常大这样的问题。
在氮掺杂的n型SiC单晶中，作为包含大量贯穿位错的原因，可认为在于：在高密度地掺杂氮时，SiC单晶的晶格常数缩小，在晶种/生长晶体的界面发生晶格常数的失配(misfit)，在生长晶体中，除了由晶种引起的贯穿位错以外，还产生新的贯穿位错。
贯穿位错可分类为贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷，在利用溶液法进行SiC单晶的c面生长时，晶种基板中存在的贯穿位错易于在作为生长方向的c轴方向传播，进而在进行氮掺杂时，由于晶种/生长晶体的界面处的晶格常数的失配，主要新产生了贯穿刃型位错，导致生长晶体包含大量的贯穿位错。以下，贯穿刃型位错也简单称作贯穿位错。
为了解决这样的课题，本发明人进行了专心研究，发现了锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系的n型SiC单晶。
本发明以n型SiC单晶为对象，该n型SiC单晶为包含锗和氮的n型SiC单晶，其中，锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
通过在氮掺杂SiC生长晶体中掺杂规定量的锗，能够使生长晶体的晶格常数扩大，能够减轻或消除晶种基板/氮掺杂生长晶体的界面处的晶格常数的失配。
作为使SiC生长晶体的晶格常数扩大的原子，除了锗以外，可举出对氮掺杂n型SiC单晶电学影响小的第14族元素的Sn和Pb。从在n型SiC单晶中的固溶量和环境安全性的观点考虑，优选锗。
根据本发明的n型SiC单晶中的氮密度[N]优选在1×1019个/cm3≤[N]≤1×1020个/cm3的范围内。为了得到作为n型SiC单晶所期望的低电阻率，n型SiC单晶优选具有1×1019个/cm3以上的氮密度，另外，从氮在SiC单晶中的固溶极限和多晶型物稳定性考虑，n型SiC单晶中的氮密度的上限优选为1×1020个/cm3。
根据本发明的n型SiC单晶中的锗密度[Ge]的下限优选为超过1.70×1018个/cm3，更优选为2.40×1018个/cm3以上。根据本发明的n型SiC单晶中的锗密度[Ge]的上限优选为小于1.60×1020个/cm3，更优选为8.30×1019个/cm3以下。通过使锗密度[Ge]为上述范围，能够更稳定地得到贯穿位错的产生少的n型SiC单晶，同时得到作为n型SiC单晶所期望的低电阻率。
根据本发明的SiC单晶基本上不包含杂晶。SiC单晶中是否包含杂晶的判断可通过外观观察或显微镜观察来容易地进行。
根据本发明的SiC单晶为电阻率小的n型SiC单晶，具有优选10mΩ·cm以下、更优选8mΩ·cm以下、进一步优选6mΩ·cm以下、进一步更优选5mΩ·cm以下的电阻率。虽然SiC单晶的电阻率越低越好，但由于氮在SiC晶体中的固溶极限，电阻率的下限为1mΩ·cm左右。
SiC单晶的电阻率可通过基于VanderPauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定来进行测定。
生长晶体中的贯穿位错密度的评价可通过如下进行：以使生长晶体的(0001)面露出的方式进行镜面抛光，进行使用了熔融氢氧化钾、过氧化钠等熔融盐的熔融碱蚀刻以使位错突出，对蚀刻面的蚀刻坑(etchpit)进行显微镜观察。予以说明，在本说明书中，(000-1)面等表示中的“-1”为将本来在数字上方赋予横线进行表示之处表示为“-1”。
与贯穿刃型位错对应的蚀刻坑依赖于蚀刻条件，但通常具有数十μm的直径。另外，由于与贯穿螺旋位错对应的蚀刻坑大于与贯穿刃型位错对应的蚀刻坑，与微管缺陷对应的蚀刻坑更大，具有数百μm的直径，因此可以将它们区别后进行测量。蚀刻坑的观察和测量可使用显微镜来进行。
SiC单晶中的氮密度和锗密度可通过二次离子质量分析法(SIMS)来测定。
另外，本发明还以n型SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使n型SiC单晶晶体生长的制造方法，其包括：在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中添加氮化物和金属锗的工序，和使包含锗和氮的n型SiC单晶生长的工序，其中，所生长的SiC单晶中的锗与氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
根据本发明的方法，能够以快的生长速度得到具有低电阻率并且贯穿位错密度小的n型SiC单晶。
在以往的供给氮气的方法中，由于从生长炉内的气相向液相溶入氮，因此在Si-C溶液的表面形成高氮浓度区域。如果要增大Si-C溶液表面的温度梯度来提高生长速度，则存在如下问题：在该高氮浓度区域产生杂晶，产生的杂晶附着于生长晶体的生长面，会阻碍SiC单晶的生长。另外，在使用吸附于坩埚的氮作为掺杂源的情况下，单晶中的氮掺杂量的稳定控制是困难的。
根据本发明的方法，通过在用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中直接地添加氮化物，能够在Si-C溶液中形成基本上一样的氮浓度，能够抑制Si-C溶液表面的高氮浓度区域的形成。由此，即使以快的速度生长也不产生杂晶，能够得到低电阻率并且贯穿位错密度小的n型SiC单晶。
是否得到了SiC单晶的判断可通过如下容易地进行：利用外观观察或显微镜观察，观察生长晶体中是否包含杂晶。
用于根据本发明的方法的氮化物和金属锗也可以添加到熔融前的用于形成Si-C溶液的原料中，或者也可以添加到Si-C溶液中。添加的氮化物和金属锗与用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液混合，能够形成包含氮和锗的Si-C溶液的溶剂。
用于根据本发明的方法的氮化物为在Si-C溶液中呈现液相的氮化物。在Si-C溶液中呈现液相的氮化物是指氮化物的熔点不一定需要在Si-C溶液的温度以下，在Si-C的熔液中氮化物的至少一部分、优选基本上氮化物的全部呈现液相即可。
用于根据本发明的方法的氮化物优选在常温下为固体的金属氮化物，更优选为氮和Cr、Ti、Ni等过渡元素的化合物、氮和Ge等典型元素的化合物、氮和Si等非金属元素的化合物、或者它们的混合物，进一步优选氮和Si、Ge等属于第14族的元素的化合物，或者氮和Cr、Ge等属于第4周期的元素的化合物，例如可举出：氮化铬(Cr2N和/或CrN)、氮化硅(Si3N4)、氮化锗(Ge3N4)、氮化钛(TiN和/或Ti2N)、氮化镍(Ni4N和/或Ni3N)，或者它们的混合物。
用于根据本发明的方法的氮化物优选为氮化铬(Cr2N和/或CrN)、氮化硅(Si3N4)或氮化锗(Ge3N4)，更优选为氮化铬(Cr2N和/或CrN)或氮化锗(Ge3N4)，进一步优选为氮化铬(Cr2N和/或CrN)。除了例示的氮化物以外，上述氮化物也可以包含价数不同的化合物形式的氮化物。
在根据本发明的方法中，能够以生长晶体具有规定氮密度的方式将氮化物加入到用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中。氮化物的添加量以将包含氮和锗的Si-C溶液的总量作为基准的氮原子换算量计优选为0.12原子％以上，更优选为0.15原子％以上，进一步优选为0.22原子％以上，进一步更优选为0.30原子％以上。通过使氮化物的添加量处于上述范围，作为n型SiC单晶，能够得到具有上述所期望的低电阻率的生长晶体。
另一方面，氮化物的添加量的上限不特别限定，但以将包含氮的Si-C溶液的总量作为基准的氮原子换算量计，可以设为1.0原子％以下。在Si-C溶液中溶解1.0原子％的氮时，有可能不能稳定地得到所期望的4H-SiC。
通过将上述量的氮化物添加到用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中，能够使生长晶体中的氮密度[N]在1×1019个/cm3≤[N]≤1×1020个/cm3范围内。
在确定氮化物的添加量时，也可以考虑来自坩埚或气氛的生长晶体中的氮密度。但是，来自坩埚或气氛的生长晶体中的氮密度为来自用于根据本发明的方法的氮化物的生长晶体中的氮密度的1/10～1/100左右，影响小。
在根据本发明的方法中，能够以生长晶体中的氮密度和锗密度成为规定比例的方式将金属锗加入到用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中。金属锗的添加量的下限以包含氮和锗的Si-C溶液的总量作为基准，优选为4.0原子％或大于4.0原子％，更优选为5.0原子％以上。金属锗的添加量的上限以包含氮和锗的Si-C溶液的总量作为基准，优选为小于20.0原子％，更优选为10.0原子％以下。通过将金属锗的添加量设为上述范围，能够更稳定地抑制所生长的n型SiC单晶中的贯穿位错的产生。
更具体而言，通过将上述量的金属锗添加到用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液中，变得易于使生长晶体中的锗与氮的密度比[Ge/N]的下限为超过0.17、优选为0.24以上，另外，变得易于使生长晶体中的锗与氮的密度比[Ge/N]的上限为小于1.60、优选为0.83以下。
在使用氮化锗作为氮化物时，氮化锗中的锗和金属锗的合计量以成为上述添加量范围的方式进行调整即可。
金属锗优选为锗单质，但也可以部分地包含氮化锗、氧化锗等锗化合物。
在根据本发明的方法中，将距离Si-C溶液表面1cm范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的平均温度梯度设为优选20℃/cm以上、更优选30℃/cm以上、进一步优选42℃/cm以上，能够使具有低电阻率并且贯穿位错密度小的n型SiC单晶生长。温度梯度的上限不特别限定，但实际上可形成的温度梯度可成为的实质上的上限例如为60℃/cm左右。
在根据本发明的方法中，能够如上所述地增大温度梯度，由此能够使SiC单晶的生长速度为优选100μm/h以上、更优选150μm/h以上、进一步优选200μm/h以上、进一步更优选300μm/h以上、进一步更优选400μm/h以上，例如能够以400～500μm/h使SiC单晶生长。SiC单晶的生长速度的上限不特别限定，但速度因如上所述可形成的温度梯度的上限而被控制，例如为2000μm/h以下。
在本发明的SiC单晶的制造方法中使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是指如下方法：在坩埚内，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，由此使Si-C溶液的表面区域过饱和，将与Si-C溶液接触的晶种作为基点，使SiC单晶在晶种上生长。
在根据本发明的方法中，能够使用通常用于SiC单晶制造的质量的SiC单晶作为晶种基板。例如能够使用通过升华法常规制作的SiC单晶作为晶种基板。在通过升华法常规制作的SiC单晶中，通常包含较多贯穿位错，但在用于本发明的晶种基板中，可以包含也可以不包含贯穿位错。
在根据本发明的方法中，由于能够得到具有与晶种基板同等的贯穿位错密度的SiC单晶，因此优选贯穿位错密度小或者不包含贯穿位错的SiC单晶作为晶种基板。
可用于本发明的晶种基板例如可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或者棱锥台状等任意形状。
晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。
晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向着Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行地与Si-C溶液接触。然后，将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定位置，能够使SiC单晶生长。
晶种基板的保持位置可以是晶种基板底面的位置与Si-C溶液面一致，或者相对于Si-C溶液面位于下侧，或者相对于Si-C溶液面位于上侧。在将晶种基板的底面相对于Si-C溶液面保持在上方位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使晶种基板的底面与Si-C溶液接触之后，提拉至规定位置。也可以使晶种基板底面的位置与Si-C溶液面一致，或者与Si-C溶液面相比位于下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不与晶种保持轴接触的方式进行操作。在这些方法中，在晶体生长中调节晶种基板的位置即可。
晶种保持轴可以是在其端面保持晶种基板的石墨轴。晶种保持轴可以为圆柱状、棱柱状等任意形状，可以使用具有与晶种基板的顶面形状相同的端面形状的石墨轴。
在本发明中，Si-C溶液是指以Si/X(X为Si以外的一种以上的金属)的熔液为溶剂的C溶解的溶液，还包含氮和锗。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定。作为合适的金属X的例子，可举出：Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
Si-C溶液优选为Si/Cr/X(X为Si和Cr以外的一种以上的金属)的熔液，还包含规定浓度的氮和锗。通过将Si-C溶液设为Si/Cr/X，能够增大锗的溶解量。以原子组成百分比计Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液为溶剂的Si-C溶液，能够进一步增大锗的溶解量，并且C的溶解量的波动小，因而更优选。例如，将Si加入坩埚内，加入Cr、Ni等的原料，进一步加入Cr2N等氮化物和金属锗，能够形成包含氮和锗的Si/Cr溶液、Si/Cr/Ni溶液等。
在根据本发明的方法中，Si-C溶液的温度是指Si-C溶液的表面温度。Si-C溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围能够增大C在Si-C溶液中的溶解量。进而在能够提高氮在Si-C溶液中的溶解量这点，Si-C溶液的表面温度的下限更优选为2000℃以上。
Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将被覆了氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶。
图1中示出了适合于实施本发明的方法的SiC单晶制造装置的一个例子。图示的SiC单晶制造装置100具备收容碳、氮和锗溶解在Si/X的熔液中而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液24的内部向表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的石墨轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，能够使SiC单晶生长。优选使坩埚10和/或石墨轴12旋转。
Si-C溶液24通过如下制备：在坩埚中装入Si、Cr、Ni等的原料，进一步添加氮化物和金属锗，使C溶解在加热熔化而制备的Si/X熔液中。在其它方法中，Si-C溶液24通过如下制备：在坩埚中装入Si、Cr、Ni等的原料，在加热熔化而制备的Si/X熔液中添加氮化物和金属锗并使之熔化，并使C溶解。
通过将坩埚10设为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，C因坩埚10的溶解而溶解在熔液中，形成了包含氮和锗的Si-C溶液24。这样，在Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶在未溶解的C上析出所引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或将固体的C供给源与熔液原料一起加入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18覆盖。它们一并收容于石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可使用Ar、He、N2等调整装置内和坩埚内的气氛，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。
Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成Si-C溶液的表面温度低于内部的温度分布，但进一步地，通过调整高频线圈22的圈数和间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系、以及高频线圈22的输出，能够在Si-C溶液24中以浸渍了晶种基板14的溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的方式形成垂直于Si-C溶液24的表面方向的规定的温度梯度。例如，使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，能够在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的规定的温度梯度。
在Si-C溶液24中溶解的碳通过扩散和对流而被分散。通过线圈22的上段/下段的输出控制、自Si-C溶液24表面的散热、以及经由石墨轴12的热损失，在晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的下部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液下部溶入的碳在到达低温且溶解度低的晶种基板底面附近时成为过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，SiC单晶在晶种基板上生长。在本发明中，Si-C溶液24中溶解的氮和锗也与碳同样地通过扩散和对流被分散，从而纳入到SiC生长晶体中。
在根据本发明的方法中，在SiC单晶的生长前，也可以进行使SiC晶种基板的表面层在Si-C溶液中溶解而被除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解并除去对于使高质量的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度依赖于SiC晶种基板的表面的加工状态，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。
回熔可以通过任意方法来进行，例如，能够通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度，即，在Si-C溶液中形成与SiC单晶生长相反方向的温度梯度来进行。通过控制高频线圈的输出，能够形成上述相反方向的温度梯度。
另外，回熔也可以通过如下来进行：在Si-C溶液中不形成温度梯度，仅将晶种基板浸渍在被加热至高于液相线温度的温度的Si-C溶液中。在该情况下，Si-C溶液温度变得越高，溶解速度越快，但有时溶解量的控制变得困难，温度低时溶解速度变慢。
在根据本发明的方法中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种基板中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触之前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可以同石墨轴一起加热来进行。另外，除了该方法，也可以在使晶种与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量SiC单晶生长也是有效的。
实施例
(实施例1)
准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是直径为12mm、厚度700μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)面。晶种基板具有20mΩ·cm的电阻率和7×103个/cm2的贯穿位错密度。使用石墨的粘接剂，将晶种基板的顶面粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。
贯穿位错密度的测定可通过如下进行：对晶体的(0001)面进行镜面抛光，使用510℃的熔融KOH和Na2O2进行碱蚀刻，对蚀刻面进行显微镜观察，测量蚀刻坑(pit)的个数。以下的实施例和比较例中测定的贯穿位错密度是基于所观察到的全部蚀刻坑而测定的值。
使用图1中示出的单晶制造装置，在收容Si-C溶液的石墨坩埚中，以5:4:1的原子组成比例装入Si/Cr/Ni作为用于形成Si-C溶液的熔液原料，进一步分别添加作为掺杂剂原料的氮化物的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)和金属锗的粉末(高纯度化学研究所制，5N)，使得相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量包含0.50原子％的氮原子量和5.0原子％的锗。
在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3Pa之后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换单晶制造装置内部的空气。对高频线圈通电以通过加热来熔化石墨坩埚内的原料，形成包含氮和锗的Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚溶解到包含氮和锗的Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液。
调节上段线圈和下段线圈的输出来加热石墨坩埚，使Si-C溶液的表面处的温度升温至2100℃，并且在距离溶液表面10mm范围内以从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为42℃/cm的方式进行控制。Si-C溶液表面的温度测定利用辐射温度计来进行，Si-C溶液的温度梯度的测定使用可升降的热电偶来进行。
使粘接于石墨轴的晶种基板的底面与Si-C溶液平行，将晶种基板底面的位置配置在与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触(seedtouch)，接着，以Si-C溶液不向上润湿并接触石墨轴的方式将石墨轴提拉1.5mm，在该位置保持10小时，使晶体生长。
在晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种基板和以晶种基板作为基点而生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h。
图2中示出从生长面观察的得到的生长晶体的照片。生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。
为了测定得到的生长晶体的贯穿位错密度，从晶种切出生长晶体部分，对生长晶体的(0001)面进行镜面抛光，使用510℃的熔融KOH和Na2O2进行碱蚀刻。对蚀刻面进行显微镜观察。图3中示出蚀刻面的显微镜照片。测量图3中可看到的蚀刻坑的个数，测定生长晶体的贯穿位错密度。
生长晶体的贯穿位错密度为7×103个/cm2，与晶种基板的贯穿位错密度同等，确定了没有产生新的贯穿位错。图3中可看到的蚀刻坑为来自晶种的贯穿位错。
为了测定得到的生长晶体的电阻率，对从生长面以0.5mm的厚度切出的生长晶体的(0001)面进行镜面抛光，加工成5mm的方形，在洗净后，在(0001)面的四个角，通过真空蒸镀形成直径1mm的圆形的Ni欧姆电极。使用带有该电极的生长晶体，在室温(25℃)下进行基于VanderPauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定，测定生长晶体的电阻率时，可知电阻率为5mΩ·cm，得到了n型SiC单晶。
通过二次离子质量分析法(SIMS，Cameca制)来测定生长晶体中的氮密度和锗密度。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N和Ge的试样。生长晶体的氮密度为5.0×1019个/cm3，锗密度为1.2×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.24。
(实施例2)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.22原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为掺杂剂原料的氮化物，以包含5.0原子％的方式加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的贯穿位错密度为7×103个/cm2，与晶种基板的贯穿位错密度同等。另外，生长晶体的电阻率为8mΩ·cm，氮密度为2.2×1019个/cm3，锗密度为1.2×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.55。
(实施例3)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.30原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为掺杂剂原料的氮化物，以包含10.0原子％的方式加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的贯穿位错密度为7×103个/cm2，与晶种基板的贯穿位错密度同等。另外，生长晶体的电阻率为8mΩ·cm，氮密度为3.0×1019个/cm3，锗密度为2.4×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.80。
(实施例4)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.12原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为掺杂剂原料的氮化物，以包含4.0原子％的方式加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的贯穿位错密度为7×103个/cm2，与晶种基板的贯穿位错密度同等。另外，生长晶体的电阻率为10mΩ·cm，氮密度为1.2×1019个/cm3，锗密度为1.0×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.83。
(比较例1)
相对于包含氮的Si-C溶液的合计量，以包含0.15原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为氮化物，不加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶，生长晶体的氮密度为1.5×1019个/cm3，生长晶体的电阻率为10mΩ·cm。
为了测定得到的生长晶体的贯穿位错密度，与实施例1同样地从晶种切出生长晶体部分，对生长晶体的(0001)面进行镜面抛光，使用510℃的熔融KOH和Na2O2进行碱蚀刻。对蚀刻面进行显微镜观察。图4中示出蚀刻面的显微镜照片。测量图4中可看到的蚀刻坑的个数，测定生长晶体的贯穿位错密度。生长晶体的贯穿位错密度为约1×106个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例2)
相对于包含氮的Si-C溶液的合计量，以包含0.50原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为氮化物，不加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶，生长晶体的氮密度为5.0×1019个/cm3，生长晶体的电阻率为5mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×106个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例3)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.60原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为掺杂剂原料的氮化物，以包含4.0原子％的方式加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的氮密度为6.0×1019个/cm3，锗密度为1.0×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.17，电阻率为5mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×105个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例4)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.30原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为掺杂剂原料的氮化物，以包含20.0原子％的方式加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的氮密度为3.0×1019个/cm3，锗密度为4.8×1019个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为1.60，电阻率为8mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×105个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例5)
相对于包含氮的Si-C溶液的合计量，以包含0.60原子％的氮原子量的方式加入Cr2N粉末作为氮化物，不加入金属锗的粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度4.0mm，生长速度为400μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶，生长晶体的氮密度为6.0×1019个/cm3，生长晶体的电阻率为5mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×106个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例6)
相对于包含氮和锗的Si-C溶液的合计量，以包含0.30原子％的氮原子量和0.2原子％的锗原子量的方式加入Ge3N4粉末(高纯度化学研究所制，3N)作为掺杂剂原料的氮化物，在距离溶液表面10mm范围内以从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为36℃/cm的方式进行控制，除此以外，以与实施例1同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度及锗密度的测定。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度2.5mm，生长速度为250μm/h，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的氮密度为3.0×1019个/cm3，锗密度为5.0×1017个/cm3，锗与氮的密度比[Ge/N]为0.02，电阻率为8mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×106个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例7)
在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3Pa后，导入氩气体和氮气体以形成1个大气压，用95体积％的氩和5体积％的氮的混合气体置换单晶制造装置的内部空气。通过这样操作，使用氮气来代替氮化物作为掺杂剂原料，不添加氮化物和金属锗而形成Si-C溶液，并且在距离Si-C溶液表面10mm范围内以从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为10℃/cm的方式控制上段线圈和下段线圈的输出，除此以外，与实施例1同样的方法使晶体生长。此时的Si-C溶液中的平均氮浓度以包含氮的Si-C溶液的总量作为基准为0.30原子％。
在晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种基板和以晶种基板作为基点而生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长面的外观观察、贯穿位错密度的测定、电阻率和氮密度的测定。图5示出从生长面对得到的生长晶体进行观察的照片。得到的生长晶体具有直径12mm和厚度0.5mm，生长速度为50μm/h。生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶，生长晶体的氮密度为3.0×1019个/cm3，生长晶体的电阻率为8mΩ·cm。但是，生长晶体的贯穿位错密度为约1×106个/cm2，贯穿位错密度相对于晶种基板的贯穿位错密度大幅度地增加。
(比较例8)
在距离Si-C溶液的表面10mm范围内以从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm的方式控制上段线圈和下段线圈的输出，除此以外，以与比较例7同样的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
图6示出从生长面对得到的生长晶体进行观察的照片。生长晶体中包含杂晶，得不到SiC单晶。
在表1中汇总了实施例1～4和比较例1～8的生长条件，在表2中汇总了实施例1～4和比较例1～8的结果。表2的贯穿位错产生量为新生长的生长晶体中的贯穿位错密度，是从生长晶体的贯穿位错密度减去晶种基板的贯穿位错密度而得到的值。
【表1】
【表2】
图7中示出表示实施例1～4和比较例1～4中得到的生长晶体中的氮密度及锗密度与有无产生新的贯穿位错的关系的图。
在使用氮气体作为掺杂剂原料的情况下，加快生长速度时得不到单晶。在使用氮化物作为掺杂剂原料的情况下，以快的生长速度得到了低电阻率的n型SiC单晶。在以规定量添加了氮化物和金属锗的情况下，以快的生长速度得到了具有低电阻率和与晶种基板同等的贯穿位错密度的n型SiC单晶。
附图标记说明
100单晶制造装置
10石墨坩埚
12石墨轴
14晶种基板
18隔热材料
22高频线圈
22A上段高频线圈
22B下段高频线圈
24Si-C溶液
26石英管

Claims (8)

1.n型SiC单晶，其为包含锗和氮的n型SiC单晶，其中，
所述锗与所述氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
2.权利要求1所述的n型SiC单晶，其中，所述氮的密度[N]满足1.00×1019个/cm3≤[N]≤1.00×1020个/cm3的关系。
3.权利要求1或2所述的n型SiC单晶，其中，所述锗的密度[Ge]满足1.70×1018个/cm3＜[Ge]＜1.60×1020个/cm3的关系。
4.权利要求1～3任一项所述的n型SiC单晶，其中，所述锗与所述氮的密度比[Ge/N]满足0.24≤[Ge/N]≤0.83的关系。
5.n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使n型SiC单晶晶体生长的n型SiC单晶的制造方法，其包括：
在用于形成所述Si-C溶液的原料或所述Si-C溶液中添加氮化物和金属锗的工序，和
使包含锗和氮的n型SiC单晶生长的工序，其中，所述锗与所述氮的密度比[Ge/N]满足0.17＜[Ge/N]＜1.60的关系。
6.权利要求5所述的制造方法，其中，所述氮化物为选自氮化铬、氮化硅、氮化锗、氮化钛和氮化镍中的至少一者。
7.权利要求5或6所述的制造方法，其中，以将包含所述氮和所述锗的Si-C溶液的总量作为基准的氮原子换算量计，所述氮化物的添加量为0.12原子％以上。
8.权利要求5～7任一项所述的制造方法，其中所述Si-C溶液的表面温度为1800℃～2200℃。
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