JP2011102206A - ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途を提供する。
【解決手段】溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素およびアルミニウムの濃度を各々［Ｎ］および［Ａｌ］で表わしたときに、窒素とアルミニウムとの濃度比を、１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦５０として融液に添加し、ＳｉＣ種結晶を浸漬することにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途に関し、さらに詳しくは結晶成長する際にｎ型半導体とするためのドナー元素となる窒素（Ｎ）および特定の元素を添加するｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

そして、半導体材料用のｐ、ｎ伝導型のＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長の際に不純物を含有させる方法が提案されており、不純物を含むｐ型、ｎ型ＳｉＣ単結晶およびその製造方法が検討されている。
また、ＳｉＣ単結晶の主要用途の１つと考えられているスイッチング用などの半導体素子においては、電力損失をもたらす通電時の抵抗を下げることが重要課題である。そのため種々の検討がされている。

例えば、特許文献１には、ＳｉＣ粉末に２０〜１００ｐｐｍのＡｌを添加して窒素ガス雰囲気中で昇華させる昇華再結晶法による６Ｈのｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体例として、抵抗率が０．１Ωｃｍである６Ｈのｎ型ＳｉＣ単結晶を得た例が記載されている。
また、特許文献２には、ＳｉＣ単結晶基板上に、ＳｉＣ原料ガスにｎ型ドーパント原子又はその化合物と、砒素（Ａｓ）又はＡｓ化合物を添加するＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、チョクラルスキー法によりＰ（リン）がドープされていてＡｌ（アルミニウム）濃度を２ｘ１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上としてシリコン単結晶の成長を行うｎ型シリコン単結晶の製造方法およびＰドープｎ型シリコン単結晶ウエーハが記載されている。

特開平６−２１９８９８号公報 特開２００２−２３４８００号公報 特開２００４−２２４５７７号公報

しかし、これらに公知文献においては、ｎ型ＳｉＣ単結晶を用いた素子におけるＮ濃度差による圧縮応力の形成、すなわちｎ型伝導においては比抵抗値を下げるためにはドナーとなるＮを多くドープする必要があるが、ドナー濃度を上昇させると格子定数が小さくなり、素子において低濃度のエピタキシャル層に対してＮ濃度差による圧縮応力が大きくなり転位欠陥を発生させ得るという圧縮応力の形成について認識されておらず、これら公知技術によっては応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることが困難であり、応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶が必要である。
従って、本発明の目的は、応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＳｉＣに対して、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶に関する。
さらに、本発明は、前記のｎ型ＳｉＣ単結晶を用いてなる素子に関する。

本発明におけるＳｉＣ単結晶中の窒素（Ｎ）元素およびアルミニウム（Ａｌ）元素の濃度とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められるＳｉＣ単結晶中の各成分の含有量を示す。
また、本明細書における応力とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められるｎ型ＳｉＣ単結晶の応力値を示す。
また、本明細書における窒素（Ｎ）およびアルミニウム(Ａｌ)の添加量とは、各々場合により元々反応装置内の黒鉛中に不純物として含まれていたものおよび添加された窒素（Ｎ）元素の合計量およびアルミニウム（Ａｌ）元素の合計量を意味する。

本発明によれば、応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、従来の技術によるｎ型ＳｉＣ単結晶に比べて応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、応力を低減したｎ型ＳｉＣ単結晶を用いた素子を得ることができる。

図１は、ドナー元素である窒素（Ｎ）の含有量を一定にしてＡｌ含有量を変えたときのｎ型ＳｉＣ単結晶の応力値の変化を示すグラフである。 図２は、本発明の１実施態様である溶液成長法によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に適用する装置の模式図である。 図３は、本発明の１実施態様である昇華法によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に適用する装置の模式図である。 図４は、本発明の実施態様によって得られたｎ型ＳｉＣ単結晶を適用したＳｉＣエピタキシャル層付きウエーハの断面模式図である。 図５は、ＳｉＣエピタキシャル層付きウエーハを用いたＭＯＳＦＥＴの断面模式図である。 図６は、本発明の実施態様によって得られたｎ型ＳｉＣ単結晶の物性を測定するためのＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定の模式図である。

本発明においては、ＳｉＣに対して、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることが必要であり、これによって比低抗率が小さく、例えば比低抗率が０．０２Ωｃｍ以下で、応力の低減されたｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１に示すように、実施例１で得られたＳｉＣ単結晶中の、Ｎ濃度［Ｎ］が２ｘ１０^１９（２Ｅ１９とも表記する）ｃｍ^−３で、Ａｌ濃度［Ａｌ］が４ｘ１０^１７（４Ｅ１７とも表記する）ｃｍ^−３であって［Ｎ］／［Ａｌ］＝５０であるｎ型ＳｉＣ単結晶は、実施例２で得られたＳｉＣ単結晶中のＮ濃度が２ｘ１０^１９（２Ｅ１９とも表記する）ｃｍ^−３で、Ａｌ濃度が２ｘ１０^１７（４Ｅ１７とも表記する）ｃｍ^−３であって［Ｎ］／［Ａｌ］＝１００であるｎ型ＳｉＣ単結晶に比較して、応力値が１８ＭＰａから５ＭＰａに顕著に低減していることが確認される。このことから、ＳｉＣ単結晶中のＮおよびＡｌの含有量に関して、［Ｎ］／［Ａｌ］≦７５、特に［Ｎ］／［Ａｌ］≦５０とすることがｎ型ＳｉＣ単結晶の応力を低減させるために効果的であることが理解され、また、ｎ型ＳｉＣ単結晶の比抵抗を低い水準にするために１≦［Ｎ］／［Ａｌ］であることが必要である。

本発明においては、ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際にドナー元素である窒素（Ｎ）とともにＡｌを含有させて、ｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させるための任意の成長法、例えば溶液法又は気相法、例えば昇華法によってｎ型ＳｉＣ単結晶を製造することが必要である。
前記のＳｉＣ単結晶成長法における種結晶としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のＳｉＣバルク単結晶を使用することが好ましく、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、又は１５Ｒ−ＳｉＣ、特に４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、その中でも溶液法では４Ｈ―ＳｉＣの単結晶が挙げられる。

前記の溶液法においては、例えば図２に示すように成長炉(図示せず)内に断熱材（図示せず）を介して備えられたＳｉ含有融液１を収容する坩堝２、該成長炉の周囲に設けられ該融液１を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル３および昇降可能な支持棒４が備えられ前記支持棒４の先端に種結晶５が設置された溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、結晶中のＮおよびＡｌの含有量を各々［Ｎ］、［Ａｌ］とすると１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦７５、特に１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦５０となるように、例えば坩堝内のＮおよびＡｌの量をＳｉＣに対して、各々Ｎが０．０２〜０．７５ａｔｍ％、Ａｌが０．０１〜０．２ａｔｍ％としてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長し得る。

前記のＳｉ含有融液としては、Ｓｉと前記の割合のＮおよびＡｌとを添加した任意の融液を挙げることができる。また、Ｓｉ含有融液としてＳｉとＣと黒鉛るつぼからのＣの溶解を促進する成分および／又は成長結晶の品質の観点から添加される成分である１種以上の元素からなる成分であるＸとを必須成分とする任意の溶液を挙げることができ、例えば、原料溶液として、ＸとしてＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えば、ＸとしてＳｉ、ＣｒおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むものが挙げられる。前記のＮ元素は必要量の全部又は一部を窒素ガスとして導入して融液中に含有させてもよい。Ｎ元素および／又はＡｌ元素がＳｉＣ単結晶成長装置の坩堝および／又は支持棒（例えば炭素棒）に含まれている場合は、外部から添加するＮ量および／又はＡｌ量は装置内に含まれる量を考慮することが必要である。前記の融液にはＡｌを含ませることが必要であるが、さらにＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＴｅを含有させ得る。

前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による融液面の温度観察および／又は支持部品（例えば炭素棒）内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置によって行うことができる。

前記の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いてｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用して結晶成長することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが３０分間〜２００時間程度（例えば３〜１０時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ_２で置き換えたものが挙げられる。また、不活性ガスの一部をメタンガスで置き換えてもよい。
前記の結晶成長における成長温度は１８００〜２１００℃の温度に加熱した融液中で行うことが好ましい。

前記の昇華法においては、例えば、黒鉛製の坩堝１１内にＳｉＣ粉末及びＡｌを昇華原料１２として充填した黒鉛製の坩堝の蓋の内面に種結晶１３を取り付け、石英管の内部に設置し、Ａrガス及びＮ₂ガスを、結晶中のＮおよびＡｌの含有量を各々［Ｎ］、［Ａｌ］とすると１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦７５、特に１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦５０となるように二重石英管の内部に流し、ＳｉＣ粉末及びＡｌの昇華原料が例えば２３００℃以上の温度、例えば２３００℃になりＳｉＣ単結晶基板が２２００℃以上の温度、例えば２２００℃になるようにし、石英管内を減圧にして種結晶１４上にＳｉＣ単結晶１５を成長させることができる。前記のＮおよびＡｌの量は、ＳｉＣに対して、各々Ｎが０．０２〜０．７５ａｔｍ％、Ａｌが０．０１〜０．２ａｔｍ％としてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長し得る。前記の原料にはＡｌを含ませることが必要であるが、さらにＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＴｅを含有させ得る。

本発明の方法によれば、窒素（Ｎ）の量を少なくしても比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶、好適には比抵抗が０．０２Ωｃｍ以下で、キャリア濃度（ｎ）が５ｘ１０^１８ｃｍ^−３以上、特に１０^１９ｃｍ^−３のレベルであり伝導型がｎ型であるｎ型ＳｉＣ単結晶を容易に得ることができる。ｎ型ＳｉＣ単結晶は、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣ、特に６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣであり得て、その中でも溶液法で１８５０℃以上の成長温度によれば４Ｈ―ＳｉＣの単結晶が安定して得られる。

本発明の方法によって得られる前記のｎ型ＳｉＣ単結晶は広い温度範囲で比抵抗の小さい、好適には比抵抗が０．０２Ωｃｍ以下であり半導体材料として好適に用いることができ、例えば図５に示すスイッチング素子に用いられ得るＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）などの用途に用いられ得る。
前記のＭＯＳＦＥＴは本発明におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の比抵抗および応力（圧縮応力）が小さいため、信頼性の高いものとなり得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、ｎ型ＳｉＣ単結晶の成長は図２に示す溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、Ｓｉ含有融液の高温（１８５０〜２１００℃）における温度確認は、Ｓｉ含有融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置した放射温度計によって、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された支持棒（炭素棒）内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。

得られたＳｉＣ単結晶がｎ型であることの確認およびｎ型ＳｉＣ単結晶の評価は以下のようにして行った。
１）ＳｉＣ単結晶の比抵抗、キャリア濃度、特性評価および伝導型の確認
ＳｉＣ単結晶を厚さ９００μｍ、一辺が５ｍｍの正方形に切り出し、図６に示すような４隅にＮｉを用いたオーミック電極を形成し、室温（２６℃）Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって求められる比抵抗値から下記式によりキャリア濃度を求めた。また、ホール測定時のホール電圧の極性によって伝導型の確認を行った。
ｎ＝１／ｑμρ
（式中、ｎはキャリア濃度、ｑは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。）

２）ＳｉＣ単結晶中のＮ濃度、Ａｌ濃度の測定
得られたＳｉＣ単結晶について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計、Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）を用いて測定した。
測定装置：Ｃａｍｅｃａ社製 ＩＭＳ−６Ｆ
３）応力値の測定
得られたＳｉＣ単結晶について、ラマン測定により、ピークシフト量から換算した応力値をアンドープの４Ｈ−ＳｉＣピーク値との比較から求めた。測定は試料の５点について行い、その平均値を応力値として示す。
顕微ラマン分光装置によりアルゴンイオン（Ａｒ^＋）レーザーの光を顕微鏡のレンズを用いて試料に照射し、試料からラマン散乱された光を分光器で測定することによりラマン測定を行った。ひずみが結晶内に存在するとラマンバンドのピーク振動数は無ひずみ結晶の場合に比べシストする。このシフト量よりひずみを推定でき、ひずみと応力とが線形の関係にあるのでラマンピークのシフト量は応力に比例することが知られている（Ｆ．Ｃｅｒｄｅｉｒａ ｅｔａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．５−２．５８０（１９７２）及び応用物理第７５巻１０号（２００６）１２２４）。また、圧縮応力に起因するひずみは高周波数側にシフトすることが知られている。このため、正確な振動数の変化量から圧縮応力を求めることができる。
測定装置：Ｔｏｂｉｎ Ｙｕｏｎ社 Ｒａｍａｎａｒ Ｕ−１０００

実施例１
図２に示すＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、原料としてＳｉ６０ａｔｍ％、Ｃｒ４０ａｔｍ％、ＳｉＣに対してＮ（全量を窒素ガスとして供給）０．１ａｔｍ％、Ａｌ０．１ａｔｍ％を黒鉛製の坩堝内に投入し、成長温度２０１０℃の温度に加熱した融液中、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を１〜２００時間浸漬し、［Ｎ］／［Ａｌ］＝５０として約１０時間結晶成長させた。
得られたＳｉＣ単結晶について、Ａｌ添加量（ＳｉＣに対する割合）、ＮおよびＡｌ含有量、Ｈａｌｌ測定を行って評価した。得られた結果をまとめて以下に示す。

成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Ａｌ添加量（ａｔｍ％） ０．１
Ａｌ濃度 ４ｘ１０^１７ｃｍ^−３
Ｎ濃度 ２ｘ１０^１９ｃｍ^−３
［Ｎ］／［Ａｌ］ ５０
伝導型 ｎ
比抵抗（Ωｃｍ） ０．０２
キャリア濃度（ｃｍ^−３） ５ｘ１０^１８
応力（ＭＰａ） ５
また、応力測定結果を実施例２の結果とまとめて図１に示す。

実施例２
Ａｌの添加量をＳｉＣに対して０．０１ａｔｍ％とし［Ｎ］／［Ａｌ］＝１００とした他は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を約１０時間結晶成長させた。
実施例１と同様にして測定した結果を以下に示す。

成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Ａｌ添加量（ａｔｍ％） ０．０１
Ａｌ濃度 ２ｘ１０^１７ｃｍ^−３
Ｎ濃度 ２ｘ１０^１９ｃｍ^−３
［Ｎ］／［Ａｌ］ １００
伝導型 ｎ
比抵抗（Ωｃｍ） ０．０２
キャリア濃度（ｃｍ^−３） ５ｘ１０^１８
応力（ＭＰａ） １８
また、応力測定結果を実施例１の結果とまとめて図１に示す。

実施例３
ＡｌおよびＮの添加量を変えて、ＳｉＣに対してＮを０．２ａｔｍ％、Ａｌ０．２ａｔｍ％とした他は実施例１と同様にして、約１０時間結晶成長させた。
実施例１と同様にして測定した結果を以下に示す。

成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Ａｌ添加量（ａｔｍ％） ０．２
Ａｌ濃度 ８ｘ１０^１７ｃｍ^−３
Ｎ濃度 ４ｘ１０^１９ｃｍ^−３
［Ｎ］／［Ａｌ］ ５０
伝導型 ｎ
比抵抗（Ωｃｍ） ０．０２
キャリア濃度（ｃｍ^−３） １ｘ１０^１９
応力（ＭＰａ） ６

以上の結果から、図１において応力値＋は圧縮応力であることを示し、［Ｎ］／［Ａｌ］＝５０である実施例１および実施例３で得られたｎ型ＳｉＣ単結晶の応力値は、［Ｎ］／［Ａｌ］＝１００である実施例２で得られたｎ型ＳｉＣ単結晶の応力値に比べて顕著に低減されていることを示している。

実施例４
実施例１で得られたｎ型ＳｉＣ単結晶を用いたエピタキシャル層付ウエーハの断面模式図を図４に示す。なお、図４におけるｎ^＋は、ｎ型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
エピタキシャル層の形成は、ＣＶＤ装置により実施例１で形成したｎ型ＳｉＣ単結晶に基づくウエーハに、以下の組成のガスおよび温度で実施した。
原料ガス：ＳｉＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８
ドーピングガス：Ｎ_２
キャリアガス：Ｈ_２
成長温度：約１６００℃

実施例５
実施例４で得られたエピタキシャル層付ウエーハを用いて、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistorの略で、スイッチング素子として使われる。）に適用した例を図５に示す。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によって、安定した性能を示し得るエピタキシャル付ウエーハおよびＭＯＳＦＥＴを与える比抵抗および応力（圧縮応力）が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を製造し得る。

１ Ｓｉ含有融液
２ 坩堝
３ 高周波コイル
４ 支持棒
５ 種結晶
１１ 坩堝
１２ 昇華原料
１３ 種結晶
１４ 成長結晶
１５ 原料蒸気

Claims (5)

1. ＳｉＣに対して、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. ＳｉＣ単結晶中のＮとＡｌとの濃度比を、各々の濃度を［Ｎ］および［Ａｌ］で表わして、１≦［Ｎ］／［Ａｌ］≦５０とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 溶液法による請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶。
5. 請求項４に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶を用いてなる素子。

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