JP2002234800A

JP2002234800A - 炭化珪素単結晶の製造方法および炭化珪素単結晶

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Publication number: JP2002234800A
Application number: JP2001030477A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Oguri; 英美小栗; Fusao Hirose; 富佐雄廣瀬; Hironari Kuno; 裕也久野; Masao Nagakubo; 雅夫永久保; Shoichi Onda; 正一恩田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: US20020104478A1; JP3876628B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成長するＳｉＣ単結晶に圧縮や拡大による歪
が生じて、異種多形が発生するのを防止し、高品質かつ
低抵抗率なＳｉＣ単結晶を得る。【解決手段】黒鉛容器１内に種結晶となる炭化珪素単
結晶基板３と、炭化珪素原料粉末５を配置する際、炭化
珪素原料粉末５に砒素または砒素化合物６を添加する。
炭化珪素原料粉末５を加熱昇華させた原料ガス５ａに、
砒素または砒素化合物を含むガス６ａが混入した混合ガ
スが、炭化珪素単結晶基板３に供給されることによっ
て、砒素を含有する炭化珪素単結晶４ａが成長する。砒
素はｎ型ドーパントとして炭化珪素単結晶４ａの抵抗率
を制御するととともに、珪素と同等の原子半径を有して
いるため、結晶を圧縮または拡大させず、結晶内歪を生
じにくい。その結果、異種多形の発生を抑制し、所望の
抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、半導体装
置や発光ダイオード等の構成材料に利用することができ
る炭化珪素単結晶とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は、広いバンドギャ
ップを有すること、熱的・機械的に安定した特性を有す
ることから、半導体基板材料として、各種用途への応用
が期待されている。このようなＳｉＣの単結晶を成長さ
せる方法に、昇華再結晶法があり、ＳｉＣ単結晶よりな
る種結晶上にＳｉＣ原料粉末の加熱昇華ガスを供給し
て、ＳｉＣ単結晶を成長させている。昇華再結晶法で
は、ＳｉＣ単結晶の成長雰囲気や成長条件を制御するこ
とにより、結晶多形や電気的・物理的性質が制御可能で
あることが知られており、所望の特性を備える高品質の
ＳｉＣ単結晶を得るために、種々の改良方法が提案され
ている。

【０００３】例えば、特開平６−１６９８号公報には、
ＳｉＣ原料粉末に遷移金属の珪素化合物を添加すること
により、Ｓｉ蒸気圧を一定に保ち、欠陥等を防止して結
晶性、均質性を向上させる方法が、特開平５−２２１７
９６号公報には、ＳｉＣ原料粉末にアルミニウムを添加
し、窒素を含む不活性ガス雰囲気下で、雰囲気圧力の変
化を制御しながら成長させることにより、多形の制御さ
れたＳｉＣ単結晶を得る方法が記載されている。また、
特表２０００−５０３９６８号公報には、無色のＳｉＣ
単結晶を得るために、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパント
を添加する方法が記載されている。

【０００４】また、得られるＳｉＣ単結晶の抵抗率は、
雰囲気ガス中に不純物を添加することによって制御可能
であることが知られている。図７は、この方法によるＳ
ｉＣ単結晶の成長に用いられる装置構成を示すもので、
図中、結晶製造装置１０は、ＳｉＣ原料粉末５を収容し
た黒鉛容器１ａを有し、黒鉛容器１ａ内に設けた黒鉛台
座２には、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板３が接合固定
されている。ＳｉＣ原料粉末５は、黒鉛容器１ａをＳｉ
Ｃの昇華温度以上に加熱することによって、原料ガス５
ａとなって上昇し、ＳｉＣ単結晶基板３上で再結晶す
る。また、黒鉛容器１ａ上部壁には、不純物として例え
ば窒素を含むガス８ｂが導入される導入路１２が形成さ
れており、該導入路１２を経て導入される窒素はＳｉＣ
のＣサイトに置換されてｎ型ドーパントとして作用し、
その抵抗率を低下させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記図
７に示した方法に基づき、６Ｈ型のＳｉＣ単結晶を種結
晶として成長試験を行ったところ、得られるＳｉＣ単結
晶４ｂは結晶歪が大きいものであること、また、ＳｉＣ
単結晶４ｂの成長過程において、部分的に１５Ｒ型Ｓｉ
Ｃが成長する場合があることが判明した。これはＣサイ
トに置換される窒素の原子半径が炭素より小さいため、
面間隔が小さくなって結晶に歪を生じさせるものと考え
られる。そして、歪が大きくなると、結晶としての安定
性を保とうとして、６Ｈ型よりも面間隔の小さい１５Ｒ
型を成長させる、と推察されている。

【０００６】このように、異種多形が発生すると、所望
の結晶多形を有し欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶を広
い面積で得ることが困難になる。

【０００７】そこで、本発明は、抵抗率の制御性と多形
制御性を両立させ、結晶に圧縮や拡大による歪が生じ
て、異種多形が発生するのを防止し、高品質かつ低抵抗
率なＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、炭化珪素原
料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素
単結晶の製造方法において、上記炭化珪素原料ガスに砒
素または砒素化合物を添加することを特徴としている。

【０００９】炭化珪素のＳｉサイトに入るｎ型ドーパン
トである砒素は、珪素と同等の原子半径を有しているた
め、置換によって結晶を圧縮または拡大させることがな
く、結晶内歪を生じにくい。その結果、異種多形の発生
を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が
得られる。

【００１０】請求項２のように、具体的には、容器内
に、上記炭化珪素単結晶基板と、上記原料炭化珪素ガス
の供給源となる炭化珪素原料粉末を配置し、該炭化珪素
原料粉末に砒素または砒素化合物を添加する。これによ
り、容易に上記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合
物を添加することができ、均一に混合した原料ガスが上
記炭化珪素単結晶基板に達するので、結晶内に均一に取
り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制できる。

【００１１】あるいは、請求項３のように、容器内に、
上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に砒素ま
たは砒素化合物を含有する部材を配置するか、あるい
は、上記容器の少なくとも内表面に砒素または砒素化合
物を含有させることにより、上記炭化珪素原料ガスに砒
素または砒素化合物を添加してもよい。例えば、上記容
器の構成材料中、または、上記容器の内表面に形成され
るコーティング層に、砒素または砒素化合物を添加する
ことができ、均一に混合した原料ガスが上記炭化珪素単
結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り込まれ、局
所的な歪の発生等を抑制できる。

【００１２】さらに、請求項４のように、容器内に、上
記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に砒素また
は砒素化合物を含有するガスを供給することにより、上
記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合物を添加する
こともできる。ガス状であるため、混合が容易で、均一
に混合した原料ガスが上記炭化珪素単結晶基板に達して
結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制
する効果がある。

【００１３】請求項５の発明では、種結晶となる炭化珪
素単結晶基板上に、炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪
素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法におい
て、上記炭化珪素原料ガスに、珪素より小さな原子半径
を有するｎ型ドーパント原子またはその化合物と、珪素
より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子また
はその化合物を添加することを特徴とする。

【００１４】珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドー
パント原子は結晶の圧縮作用を有する。そこで、ｎ型ド
ーパント原子によって抵抗率を制御する場合、珪素より
大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子を添加す
ると、Ｓｉ位置に置換される上記金属原子が結晶の拡大
作用を有するため、ｎ型ドーパント原子の圧縮作用を打
ち消す効果を示す。軽金属は珪素との原子半径の差が大
きく結晶欠陥の原因となり得るので好ましくない。よっ
て、結晶内歪を緩和して、異種多形の発生を抑制し、所
望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。

【００１５】請求項６のように、上記金属原子の添加量
は、上記ｎ型ドーパント原子の添加量より少なく、上記
ｎ型ドーパント原子により生じる結晶内歪を緩和するた
めに必要な量以上とする。ｎ型ドーパント原子の添加に
よる効果を保持するには、上記金属原子の添加量はでき
るだけ少ない方がよく、結晶内歪の緩和効果と両立する
ように適宜選択することが好ましい。

【００１６】請求項７のように、具体的には、上記ｎ型
ドーパント原子として、窒素およびリンから選ばれる少
なくとも１つを用いることができる。ＳｉＣのＣサイト
に入る窒素、Ｓｉサイトに入るリンはともに結晶を圧縮
させるが、この圧縮量は上記金属原子の添加により緩和
できる量であり、両者の組み合わせによって結晶歪を低
減可能である。

【００１７】請求項８のように、上記金属原子として
は、原子半径が１．１７オングストローム以上、１．６
０オングストローム以下の原子が好適に用いられ、結晶
内歪の緩和する効果を発揮する。上記結晶の拡大作用を
有するためには、原子半径が１．１７オングストローム
以上であることが必要である。一方、原子半径が１．６
０オングストロームより大きいと結晶欠陥の原因となり
得るため、好ましくない。

【００１８】請求項９のように、上記金属原子の具体例
としては、チタン、バナジウムおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１つが挙げられる。ＳｉＣのＳｉサイト
に入るこれら金属原子は、Ｓｉ（１．１７オングストロ
ーム）に対して、原子半径が１．３５〜１．４７オング
ストロームと大きいため、わずかな添加量で拡大効果を
得ることができる。

【００１９】請求項１０のように、具体的には、容器内
に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上
記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を含有するガス
を供給する。これにより、容易に上記炭化珪素原料ガス
に上記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を添加する
ことができ、均一に混合した原料ガスが上記炭化珪素単
結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り込まれ、局
所的な歪の発生等を抑制できる。

【００２０】または、請求項１１のように、容器内に、
上記炭化珪素単結晶基板と、上記原料炭化珪素ガスの供
給源となる炭化珪素原料粉末を配置し、該炭化珪素原料
粉末に上記金属原子またはその化合物を添加する。この
場合も、混合が容易で、均一に混合した原料ガスが上記
炭化珪素単結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り
込まれ、局所的な歪の発生等を抑制できる。

【００２１】または、請求項１２のように、上記炭化珪
素単結晶基板を配置し、上記容器内に、上記金属原子ま
たはその化合物を含有する部材を配置するか、あるい
は、上記容器の少なくとも内表面に上記金属原子または
その化合物を含有させる。このようにしても、上記炭化
珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を添加す
ることができ、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪
の発生等を抑制する同様の効果が得られる。

【００２２】請求項１３のように、容器内に、上記炭化
珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上記金属原子ま
たはその化合物を含有するガスを供給することもでき
る。ガス状で添加することにより、上記炭化珪素原料ガ
スに上記金属原子またはその化合物を容易に添加混合で
き、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を
抑制する同様の効果が得られる。

【００２３】請求項１４の発明は、結晶構造中に砒素を
含有することを特徴とする炭化珪素単結晶である。上記
請求項１と同様の効果により、歪の少ない結晶が得ら
れ、異種多形の発生を抑制して、所望の抵抗率でかつ良
質の炭化珪素単結晶が得られる。

【００２４】請求項１５のように、上記効果を得るに
は、炭化珪素単結晶中の砒素濃度を、１×１０¹⁶ｃｍ^-3
以上、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下とすることが望ましい。

【００２５】請求項１６の発明は、結晶構造中に、珪素
より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子と、珪
素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子を
含有することを特徴とする炭化珪素単結晶である。上記
請求項５と同様の効果により、ｎ型ドーパント原子によ
る歪を上記金属原子が打ち消すことにより、歪を緩和し
て異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の
炭化珪素単結晶が得られる。

【００２６】請求項１７のように、上記効果を得るに
は、上記ｎ型ドーパント原子濃度が、１×１０¹⁶ｃｍ^-3
以上、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが望ましい。

【００２７】また、請求項１８のように、上記金属原子
濃度は、１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下
とすることが好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＳｉＣ単結晶の製
造方法を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の
第１実施形態で用いる装置の構成を示す図で、結晶製造
装置１０は、黒鉛容器１と、その上端開口を閉鎖する蓋
体を兼ねる黒鉛台座２を有している。黒鉛台座２の下面
中央には、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板３が接合固定
してあり、黒鉛容器１の下半部内に充填されるＳｉＣ原
料粉末５と対向している。黒鉛容器１は、両端開口の筒
状体内に、ＳｉＣ原料粉末５を保持する有底の容器体を
装着した構造となっている。なお、結晶製造装置１０
は、黒鉛容器１を収容する真空容器（図略）を有し、こ
の真空容器を真空排気系およびガス供給系に接続するこ
とにより、黒鉛容器１内の雰囲気や圧力を制御できるよ
うになっている。また、黒鉛容器１は、外周に配置され
る加熱装置（図略）によって加熱できるようになってお
り、加熱装置への投入パワー等を調節することによって
黒鉛容器１内の温度を制御可能である。

【００２９】本実施の形態では、黒鉛容器１内に収容さ
れるＳｉＣ原料粉末５中に、予め、砒素または砒素化合
物６を添加混合する。この砒素または砒素化合物６を含
有するＳｉＣ原料粉末５を加熱昇華させると、ＳｉＣ原
料ガス５ａに、砒素または砒素化合物を含むガス６ａが
混入することにより、砒素を含有するＳｉＣ単結晶４ａ
が成長する。砒素または砒素化合物６としては、例え
ば、金属砒素等が好適に用いられる。

【００３０】砒素は、ＳｉＣのＳｉサイトに置換されて
ｎ型ドーパントとして作用し、得られるＳｉＣ単結晶４
ａの抵抗値を低減させる。この時、砒素は原子半径が
１．１８オングストロームと、珪素の原子半径（１．１
７オングストローム）と同等であるため、砒素の添加に
よる結晶の圧縮ないし拡大は生じない。従って、結晶歪
の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、歪による異種多形
の発生や欠陥の発生が抑制される。

【００３１】ＳｉＣ単結晶４ａ中の砒素濃度は、１×１
０¹⁶ｃｍ^-3以上、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下とすることが好
ましく、この範囲で、所望の低抵抗値となるように適宜
選択することができる。砒素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3未
満であると、抵抗値の低減効果が得られず、１×１０²⁰
ｃｍ^-3を越えるとＳｉＣ特性への悪影響が懸念される。

【００３２】上記結晶製造装置１０を用いたＳｉＣ単結
晶の製造方法について説明する。まず、図略の真空容器
に導入した不活性ガスを、黒鉛容器１の１〜１０ｍｍの
隙間から内部に導入し、さらに、図略の加熱装置によ
り、ＳｉＣ原料粉末５の温度を、通常、２０００〜２５
００℃に加熱する。その際、加熱装置の調節等により、
ＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末５の温度よ
りも低くなるように、黒鉛容器１内に温度勾配を設け
る。次に、黒鉛容器１内の圧力を徐々に減圧していく
と、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３
ｋＰａ）に到達したところで、昇華法成長が開始され
る。

【００３３】具体的には、ＳｉＣ原料粉末５が昇華し
て、気相種Ｓｉ、ＳｉＣ₂、Ｓｉ₂Ｃ等を含む原料ガス
５ａとなり、上方のＳｉＣ単結晶基板３に輸送されて、
相対的に低温となるＳｉＣ単結晶基板３表面にて、再結
晶化する。同時に、ＳｉＣ原料粉末５中に予め添加され
ている、砒素または砒素化合物６が昇華または蒸発し
て、砒素または砒素化合物を含むガス６ａとなる。砒素
または砒素化合物を含むガス６ａは、原料ガス５ａと混
合された後、原料ガス５ａとともにＳｉＣ単結晶基板３
に輸送され、成長するＳｉＣ単結晶４ａにｎ型ドーパン
トとして取り込まれる。

【００３４】このようにして成長するＳｉＣ単結晶４ａ
は、珪素と原子半径が同等な砒素を導入するため、結晶
内に歪を発生させない。その結果、不純物の導入によ
り、例えば、６Ｈ型ＳｉＣの成長時に結晶内歪、すなわ
ち結晶面間隔が小さくなることで発生する１５Ｒ型Ｓｉ
Ｃのような異種多形を抑制することができる。よって、
所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単
結晶を成長させることができる。

【００３５】図２に、本発明の第２実施形態で用いる結
晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法
は第１実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を
中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、黒
鉛容器１内にＳｉＣ原料粉末５を収容せず、底面に設け
たガス導入路１１からＳｉＣ原料ガス５ａを供給する。
原料ガス５ａとしては、ＳｉＣ昇華ガスの他、例えば、
シラン（ＳｉＨ₄）とプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）の混合ガス
等を用いることができる。この原料ガス５ａとともに、
砒素または砒素化合物を含むガス６ａを、第１実施形態
と同様の温度勾配を設けた黒鉛容器１内に導入する。砒
素または砒素化合物を含むガス６ａとしては、例えば、
アルシン（ＡｓＨ₃）等が好適に用いられる。

【００３６】本実施形態では、砒素または砒素化合物を
含むガス６ａを用いるので、ＳｉＣ原料ガス５ａへの添
加、混合が容易である。そして、均一混合された原料ガ
スがＳｉＣ単結晶基板３に到達するので、砒素が単結晶
に均一に取り込まれ、局所的な結晶歪の発生を抑制する
効果が大きい。よって、所望の低抵抗率を有し、欠陥の
少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができ
る。

【００３７】なお、ＳｉＣ原料ガスの供給源となるＳｉ
Ｃ原料粉末５を黒鉛容器１内に収容し、砒素または砒素
化合物を含むガス６ａのみをガス導入路から導入する構
成としてもよい。また、黒鉛容器１の構成材料中に砒素
または砒素化合物を添加して、ＳｉＣ原料粉末５を収容
し、ＳｉＣ原料粉末５を加熱昇華させた原料ガス５ａが
黒鉛容器１内表面に接触して反応する際に、原料ガス５
ａに砒素が取り込まれるようにしてもよい。あるいは、
黒鉛容器１内表面に、ＳｉＣよりなるコーティング層を
形成する場合に、このコーティング層に砒素または砒素
化合物を添加することもできる。いずれの場合も均一な
混合ガスを得るためには、黒鉛容器１またはコーティン
グ層に砒素を均一に含有させることが望ましい。

【００３８】図３に、本発明の第３実施形態で用いる結
晶製造装置１０を示す。装置の基本構成は第１実施形態
とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明す
る。本実施形態の方法では、砒素または砒素化合物に代
えて、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント
原子、またはその化合物と、珪素より大きな原子半径を
有する軽金属を除く金属原子、またはその化合物を、Ｓ
ｉＣ単結晶に導入する。

【００３９】本実施形態の結晶製造装置１０は、黒鉛容
器１内にＳｉＣ原料粉末５を収容するとともに、このＳ
ｉＣ原料粉末５に、珪素より大きな原子半径を有する金
属原子（軽金属を除く）またはその化合物を添加する。
軽金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、スカンジ
ウム等の密度が４ｇ／ｃｍ³未満の金属）は珪素との原
子半径の差が大きく結晶欠陥の原因となり得るので、こ
れより原子半径の小さい金属原子、具体的には、原子半
径が１．１７オングストローム以上１．６０オングスト
ローム以下の金属または金属化合物７を添加するとよ
い。

【００４０】このような金属または金属化合物７として
は、例えば、チタン（原子半径１．４６オングストロー
ム）、バナジウム（原子半径１．３５オングストロー
ム）、タンタル（原子半径１．４７オングストローム）
が、金属化合物としては、これら金属の窒化物、炭化物
等が挙げられる。チタン、バナジウムは黒鉛容器１やＳ
ｉＣ原料粉末５に微量に含まれ得るので、添加が容易で
ある。また、タンタルはタンタル単体や炭化タンタルと
して容易に添加することができる。

【００４１】そして、これらのうち少なくとも１種をＳ
ｉＣ原料粉末５に、予め混合し、上述したのと同様の方
法で、黒鉛容器１内に不活性ガスを導入し、ＳｉＣ原料
粉末５が２０００〜２５００℃となるように加熱する
と、ＳｉＣ原料粉末５の原料ガス５ａに、上記した金属
または金属化合物を含むガス７ａが混入する。

【００４２】一方、黒鉛台座２の外周には、ガス導入路
１２が設けられて、珪素より小さな原子半径を有するｎ
型ドーパント原子またはその化合物を含むガス、具体的
には、窒素（原子半径０．７０オングストローム）また
はリン（原子半径１．１０オングストローム）を含むガ
ス８ａが導入される。窒素またはリンを含むガス８ａ
は、黒鉛容器１内を加熱、減圧した時点で不活性ガスに
混合させて黒鉛容器１内に導入される。

【００４３】黒鉛容器１内の圧力を減圧して、０．１〜
１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）に達
すると、昇華法成長が開始される。昇華法成長の際、黒
鉛容器１内のＳｉＣ単結晶基板３には、ＳｉＣの昇華ガ
スよりなる原料ガス５ａに、窒素またはリンを含むガス
８ａと金属または金属化合物を含むガス７ａとが混合さ
れた原料ガスが輸送され、それぞれｎ型ドーパントと金
属不純物としてＳｉＣ単結晶４ａに取り込まれる。

【００４４】ｎ型ドーパントとしての窒素またはリン
は、上記各実施形態における砒素と同様、ＳｉＣ単結晶
４ａの抵抗値を低減させる。ただし、ＳｉＣのＣサイト
に入る窒素は、炭素（原子半径０．７７オングストロー
ム）より原子半径が小さく、Ｓｉサイトに入るリンは、
珪素（原子半径１．１７オングストローム）より原子半
径が小さいため、結晶を圧縮させ結晶歪をもたらす方向
に作用する。これに対し、本実施形態で添加する不純物
としての金属原子は、珪素より原子半径が大きいため、
結晶を拡大させる作用を有する。すなわち、窒素または
リンを含むガス８ａと金属または金属化合物を含むガス
７ａの両方を、原料ガス５ａに混合することで、ｎ型ド
ーパントの圧縮作用を打ち消し、結晶内の歪を緩和する
効果が得られる。

【００４５】この時、ＳｉＣ単結晶４ａ中の窒素または
リン濃度は、１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上、１×１０²⁰ｃｍ^-3
以下とすることが好ましく、この範囲で、所望の低抵抗
値と良好な結晶性を両立することができる。砒素濃度が
１×１０¹⁶ｃｍ^-3未満であると、抵抗値の低減効果が得
られず、１×１０²⁰ｃｍ^-3を越えるとＳｉＣ特性への悪
影響が懸念される。一方、ｎ型ドーパントによって生じ
る結晶歪の緩和効果を得るために、ＳｉＣ単結晶４ａ内
の金属不純物（例えば、チタン、バナジウム、タンタ
ル）濃度は、１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上とすることが必要で
ある。また、金属不純物濃度が大きくなると、ｎ型ドー
パントの添加による抵抗値の低減効果が打ち消されるの
で、これを避けるには、１×１０¹⁸ｃｍ^-3、好適には、
１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下とすることが好ましい。通常、ｎ
型ドーパント濃度より約１〜２桁以上小さくなるように
濃度設定するとが望ましく、わずかな添加量で高い効果
が得られる。

【００４６】その結果、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４
ａが得られ、例えば、６Ｈ型ＳｉＣの成長時に結晶内
歪、すなわち結晶面間隔が小さくなることで発生する１
５Ｒ型ＳｉＣのような異種多形を抑制することができ
る。よって、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品
質なＳｉＣ単結晶を成長させる上記各実施形態と同様の
効果が得られる。

【００４７】図４に、本発明の第４実施形態で用いる結
晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法
は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を
中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、ｎ
型ドーパントとなる窒素またはリンを含むガス８ａを外
部から導入する代わりに、黒鉛容器１内に収容したＳｉ
Ｃ原料粉末５に、原子半径が１．１７オングストローム
以上１．６０オングストローム以下の金属または金属化
合物７とともに、窒素化合物またはリン化合物８を添加
混合する。

【００４８】これにより、ＳｉＣ原料粉末５の加熱昇華
時に、原料ガス５ａに、金属または金属化合物を含むガ
ス７ａと、窒素またはリンを含むガス８ａが混入され、
この混合ガスがＳｉＣ単結晶基板３に輸送される。よっ
て、第３実施形態と同様、ｎ型ドーパントとなる窒素ま
たはリンの圧縮作用を金属不純物が緩和することによっ
て、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、所望の
低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を
成長させる同様の効果が得られる。

【００４９】図５に、本発明の第５実施形態で用いる結
晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法
は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を
中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、原
子半径が１．１７オングストローム以上１．６０オング
ストローム以下の金属または金属化合物７を、黒鉛容器
１内に収容したＳｉＣ原料粉末５に添加せず、筒状体と
してＳｉＣ単結晶基板３下方の黒鉛容器１内表面に固定
する。ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンを含むガス
８ａはガス導入路１２を経て外部から導入する。

【００５０】このようにしても、ＳｉＣ原料粉末５の加
熱昇華時に、原料ガス５ａに、金属または金属化合物を
含むガス７ａと、窒素またはリンを含むガス８ａが混入
され、この混合ガスがＳｉＣ単結晶基板３に輸送され
る。よって、第３実施形態と同様、ｎ型ドーパントとな
る窒素またはリンの圧縮作用を金属不純物が緩和するこ
とによって、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得ら
れ、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉ
Ｃ単結晶を成長させる同様の効果が得られる。

【００５１】図６に、本発明の第６実施形態で用いる結
晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法
は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を
中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、Ｓ
ｉＣ原料粉末５を黒鉛容器１内に収容した添加せず、黒
鉛容器１底面に設けたガス導入路１１から、原料ガス５
ａを供給し、この原料ガス５ａとともに、原子半径が
１．１７オングストローム以上１．６０オングストロー
ム以下の金属または金属化合物を含むガス７ａと窒素ま
たはリンを含むガス８ａを導入する。

【００５２】このようにすると、原料ガス５ａに、金属
または金属化合物を含むガス７ａと、窒素またはリンを
含むガス８ａを容易に混合でき、均一混合されたガスを
ＳｉＣ単結晶基板３に輸送できる。よって、第３実施形
態と同様、ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンの圧縮
作用を金属不純物が緩和することによって、結晶歪の小
さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、所望の低抵抗率を有
し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる同
様の効果が得られる。

【００５３】

【実施例】（実施例１）上記図１に示した結晶製造装置
１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を
行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、純
度９９％以上の金属砒素を、ＳｉＣに対する原子比が約
１０ｐｐｍ重量となるように混入した。ＳｉＣ単結晶基
板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガ
ス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、Ｓ
ｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板
３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、
減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった
時点で、約２０時間の単結晶成長を行った。その結果、
成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳｉＣ単結晶４ａが得られた。

【００５４】得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライス
し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像か
ら面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間
隔は２．５２オングストロームで、文献値（ＰＲＯＰＥ
ＲＴＩＥＳＯＦＳＩＬＩＣＯＮＣＡＲＢＩＤＥ，
ｅｄｉｔｅｄｂｙＧｅｒｙＬＨａｒｒｉｓ，ｅ
ｉｍｓＤＡＴＡＲＥＶＩＥＷＳｅｒｉｅｓＮｏ．
１３，ｐｐ．４．）と同等であった。また、結晶内歪と
して、ＳｉＣのＳｉまたはＣサイトに不純物（ここでは
砒素）が置換されたことによる結晶１ｍｏｌの体積変化
率を測定したところ、結晶内歪は０．５％以下であり、
歪のない高品質の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａは
ｎ型で、砒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3、抵抗率は１
２０ｍΩｃｍであった。

【００５５】（実施例２）上記図２に示した結晶製造装
置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験
を行った。黒鉛容器１に、原料ガス５ａとしてシラン
（ＳｉＨ₄）とプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）を３：１の容量比
で導入し、砒素または砒素化合物を含むガス８ａとして
アルシン（ＡｓＨ₃）を、原料ガス５ａに対して約５ｐ
ｐｍ容量で混入した。黒鉛容器１ｂの内部圧力が約２０
０Ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）となるようにガス量を調
整した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を
成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ
（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３
００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となる
ように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ
（１３．３ｋＰａ）になった時点で、約２０時間の単結
晶成長を行った。その結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳ
ｉＣ単結晶４ａが得られた。

【００５６】得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライス
し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像か
ら面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間
隔は２．５２オングストロームで、文献値と同等であっ
た。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質
の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、砒素濃
度は３．０×１０¹⁸ｃｍ^-3、抵抗率は１００ｍΩｃｍで
あった。

【００５７】（実施例３）上記図３に示した結晶製造装
置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験
を行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、
金属または金属化合物７として、純度９９％以上の金属
チタン（Ｔｉ）を、ＳｉＣに対する原子比が約５ｐｐｍ
重量となるように混入した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ
型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気
下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料
粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度
が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して
約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、
窒素またはリンを含むガス８ａとして、窒素を不活性ガ
スに対して約０．１％容量混入した。その後、約２０時
間の単結晶成長を行った結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型の
ＳｉＣ単結晶４ａが得られた。

【００５８】得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライス
し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像か
ら面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間
隔は２．５１オングストロームで、文献値と同等であっ
た。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質
の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、窒素濃
度は６．０×１０¹⁸ｃｍ^-3、チタン濃度は５．０×１０
¹⁵ｃｍ^-3、抵抗率は６０ｍΩｃｍであった。

【００５９】なお、金属または金属化合物７として、金
属チタン（Ｔｉ）に代えて、窒化チタン（ＴｉＮ）、バ
ナジウム（Ｖ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、タンタル（Ｔａ）、炭化タンタル（Ｔａ
Ｃ）、窒化タンタル（ＴａＮ）を約０．５〜５ｐｐｍ重
量となるように混入した場合、窒素またはリンを含むガ
ス８ａとして、窒素に代えてリン（Ｐ₂、Ｐ₄）を約
０．０５〜０．１％容量混入した場合も、同様の結果が
得られた。

【００６０】（実施例４）上記図４に示した結晶製造装
置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験
を行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、
窒素またはリンの化合物８として、純度９９％以上の金
属リン（Ｐ）を、ＳｉＣに対する原子比が約５０ｐｐｍ
重量となるように混入した。さらに、金属または金属化
合物７として、純度９９％以上の金属チタン（Ｔｉ）
を、ＳｉＣに対する原子比が約５ｐｐｍ重量となるよう
に混入した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ
面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒ
ｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２
３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃とな
るように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ
（１３．３ｋＰａ）になった時点で、約２０時間の単結
晶成長を行った。その結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳ
ｉＣ単結晶４ａが得られた。

【００６１】得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライス
し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像か
ら面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間
隔は２．５１オングストロームで、文献値と同等であっ
た。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質
の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、リン濃
度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3、チタン濃度は５．０×１０
¹⁵ｃｍ^-3、抵抗率は１２０ｍΩｃｍであった。

【００６２】（比較例１）比較のため、上記図７に示し
た結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結
晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に充填されるＳｉＣ
原料粉末５には、純度９９％以上のＳｉＣを用いた。Ｓ
ｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とし
た。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋ
Ｐａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、Ｓｉ
Ｃ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱し
た。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰ
ａ）になった時点で、窒素を含むガス８ｂとして、窒素
を不活性ガスに対して約０．１％容量混入した。その
後、約２０時間の単結晶成長を行った結果、成長量８ｍ
ｍの６Ｈ型と１５Ｒ型が混在したＳｉＣ単結晶４ｂが得
られた。

【００６３】得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライス
し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像か
ら面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間
隔は文献値より小さい２．４８オングストロームであっ
た。また、結晶内歪は１．５％以上であり、歪が生じた
結果、１５Ｒ型が発生したことが分かった。ＳｉＣ単結
晶４ｂはｎ型で、窒素濃度は６．０×１０¹⁸ｃｍ^-3、抵
抗率は６０ｍΩｃｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図２】本発明の第２実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図３】本発明の第３実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図４】本発明の第４実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図５】本発明の第５実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図６】本発明の第６実施形態における結晶製造装置の
構成を示す図である。

【図７】従来の結晶製造装置の構成を示す図である。

【符号の説明】

１０結晶製造装置１ａ、１ｂ黒鉛容器２黒鉛台座３炭化珪素単結晶基板４ａ、４ｂ炭化珪素単結晶５炭化珪素原料粉末５ａ原料ガス６砒素または砒素化合物６ａ砒素または砒素化合物を含むガス７金属または金属化合物７ａ金属または金属化合物を含むガス８窒素またはリンの化合物８ａ窒素またはリンを含むガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久野裕也愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者永久保雅夫愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者恩田正一愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE08 DA01 DA19 DB04 DB07 EB01 HA12 5F045 AA06 AB06 AC01 AC07 AC19 AD18 AE25 BB11 CA09 5F103 AA01 DD17 GG01 HH03 JJ03 KK10 LL02 RR06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、
炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させ
る炭化珪素単結晶の製造方法において、上記炭化珪素原
料ガスに砒素または砒素化合物を添加することを特徴と
する炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板と、
上記炭化珪素原料ガスの供給源となる炭化珪素原料粉末
を配置し、該炭化珪素原料粉末に砒素または砒素化合物
を添加することにより、上記炭化珪素原料ガスに砒素ま
たは砒素化合物を添加する請求項１記載の炭化珪素単結
晶の製造方法。
【請求項３】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配
置し、上記容器内に砒素または砒素化合物を含有する部
材を配置するか、あるいは、上記容器の少なくとも内表
面に砒素または砒素化合物を含有させることにより、上
記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合物を添加する
請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配
置し、上記容器内に砒素または砒素化合物を含有するガ
スを供給することにより、上記炭化珪素原料ガスに砒素
または砒素化合物を添加する請求項１記載の炭化珪素単
結晶の製造方法。
【請求項５】種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、
炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させ
る炭化珪素単結晶の製造方法において、上記炭化珪素原
料ガスに、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパ
ント原子またはその化合物と、珪素より大きな原子半径
を有する軽金属を除く金属原子またはその化合物を添加
することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】上記金属原子の添加量を、上記ｎ型ドー
パント原子の添加量より少なく、上記ｎ型ドーパント原
子により生じる結晶内歪を緩和するために必要な量以上
とする請求項５記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】上記ｎ型ドーパント原子が、窒素および
リンから選ばれる少なくとも１つである請求項５または
６記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】上記金属原子が、原子半径が１．１７オ
ングストローム以上、１．６０オングストローム以下の
原子である請求項５ないし７のいずれかに記載の炭化珪
素単結晶の製造方法。
【請求項９】上記金属原子が、チタン、バナジウムお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１つである請求項
８記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１０】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を
配置し、上記容器内に上記ｎ型ドーパント原子またはそ
の化合物を含有するガスを供給することにより、上記炭
化珪素原料ガスに上記ｎ型ドーパント原子またはその化
合物を添加する請求項５ないし９のいずれかに記載の炭
化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１１】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板
と、上記原料炭化珪素ガスの供給源となる炭化珪素原料
粉末を配置し、該炭化珪素原料粉末に上記金属原子また
はその化合物を添加することにより、上記炭化珪素原料
ガスに上記金属原子またはその化合物を添加する請求項
５ないし１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造
方法。
【請求項１２】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を
配置し、上記容器内に、上記金属原子またはその化合物
を含有する部材を配置するか、あるいは、上記容器の少
なくとも内表面に上記金属原子またはその化合物を含有
させることにより、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原
子またはその化合物を添加する請求項５ないし１０のい
ずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１３】容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を
配置し、上記容器内に上記金属原子またはその化合物を
含有するガスを供給することにより、上記炭化珪素原料
ガスに上記金属原子またはその化合物を添加する請求項
５ないし１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造
方法。
【請求項１４】結晶構造中に砒素を含有することを特
徴とする炭化珪素単結晶。
【請求項１５】砒素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上、１
×１０²⁰ｃｍ^-3以下である請求項１４記載の炭化珪素単
結晶。
【請求項１６】結晶構造中に、珪素より小さな原子半
径を有するｎ型ドーパント原子と、珪素より大きな原子
半径を有する軽金属を除く金属原子を含有することを特
徴とする炭化珪素単結晶。
【請求項１７】上記ｎ型ドーパント原子濃度が１×１
０¹⁶ｃｍ^-3以上、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下である請求項１
６記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１８】上記金属原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3
以上、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である請求項１６または１
７記載の炭化珪素単結晶。