KR20160054514A

KR20160054514A - 벌크 확산 결정 성장 방법

Info

Publication number: KR20160054514A
Application number: KR1020167008428A
Authority: KR
Inventors: 제이슨 슈미트; 제러미 존스; 펭 루
Original assignee: 니트라이드 솔루션즈 인크.
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-05-16
Also published as: WO2015038398A1; JP2016532628A; TWI684680B; TW201534776A; US20150059641A1; EP3041798A4; JP2019031439A; US9856577B2; JP6521533B2; EP3041798A1

Abstract

본 개시내용은 일반적으로 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 시스템 및 방법은, 결정의 구성성분 종을 구성성분 종으로 구성된 다공체를 통해 확산시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 종은 자유 핵형성되어 대형 질화물 결정을 성장시킨다.

Description

벌크 확산 결정 성장 방법 {BULK DIFFUSION CRYSTAL GROWTH PROCESS}

관련 출원

본 출원은 2013년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 번호 61/873,729 (발명의 명칭: "Bulk Diffusion Crystal Growth Process")를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

정부 지원 연구 또는 개발

해당 없음

발명의 분야

본 발명은, 보다 대형의 질화물 반도체 결정 또는 전자 및/또는 압전 소자의 제작에 사용될 수 있는 질화물 반도체 결정 기판의 분야에 관한 것이다.

단결정 질화갈륨 (GaN), 질화알루미늄 (AlN), 및 질화알루미늄갈륨 (AlGaN)의 성장은 우수한 "자유 핵형성된" 시드 결정의 부재로 인해 악명높게 어렵다. 현재로서는 시드에 또는 전자, 광학, 압전, 및 파이로일렉트로닉(Pyroelectronic) 소자 기판에 사용가능한 자유 핵형성된 III-질화물을 제조하는 우수한 방법이 존재하지 않는다.

각각 1978년 타이로프(Tairov) 및 츠베트코프(Tsvetkov) 및 1976년 슬랙(Slack) 및 맥넬리(McNelly)에 의해 발명된 승화 방법을 이용한 탄화규소 (SiC), GaN 및 AlN 결정의 제작이 널리 공지되어 있다. 이 방법에서는, 분말 공급원을 폐쇄 도가니의 저부에 배치하고, 증기로 승화시킨다. 증기를 온도 구배에 의해 폐쇄 도가니의 빈 공간을 통해 보다 저온에서 유지되는 시드로 수송하고, 여기서 승화된 종을 제공된 시드 결정 상에서 재결정화시킨다.

이러한 기술은, SiC의 대형 단결정의 성장에 충분한 것으로 입증되었고, 여기서는 최대 6 인치의 직경이 쉽게 나타났다. 그러나, 이 기술은, AlN 및 GaN과 같은 III 내지 V족 질화물 결정에 대하여 동일한 결과를 제공하는 그의 능력에 있어서는 부족하였다. 고품질의 낮은 유도 내부 응력을 갖는 대형 AlN 결정의 제작은 매우 어려운 것으로 입증되었다. 이용가능한 물질과 관련된 장애가 고순도의 대형 크기의 AlN 결정의 성장에 있어 주요 장애로서 규명되었다. 예를 들어, 상업적으로 실용가능한 AlN 성장 속도를 달성하기 위해서는 2200℃ 초과의 승화 온도가 요구된다. 이들 온도에서, 알루미늄 (Al) 증기는 가장 강건한 물질을 제외한 모두와 고도로 반응성이다. 대형 크기의 시드의 부재는 또한, 굴곡 열계(bowed thermal field)에 의한 열적 입자 소멸의 이용을 부여한다. 전형적으로, AlN 시드 결정의 크기를 확장시켜 벌크 AlN을 생성하기 위해 이용되는 굴곡 열계는 결정 내에 응력을 유도한다. 이 응력은 생성된 AlN의 벌크 전반에 걸쳐 이동된다. 최대 4 인치 직경의 대면적 SiC 결정이 대형 크기 AlN 시드의 부재를 보상하기 위해 사용되었지만, 흔히 이는 실망스러운 결과를 가졌다. SiC 상의 AlN 성장은, 큰 입자가 SiC 결정 표면에 대해 수직인 z 축으로 배향되지만 x-y 평면내에서는 경사지거나 또는 저각도 불일치되어 있는 고도 정렬 다결정질 물질을 제공한다.

승화 성장을 GaN에 적합화하기 위한 적합한 방법을 찾기 위해 많은 시도가 이루어졌다. GaN 승화 성장에서의 문제는 GaN 승화 온도에서의 갈륨 (Ga) 증기의 낮은 수송에 기인한다. 전형적인 승화 온도에서의 GaN 상에서의 Ga의 증기압은 Ga 방출 없이 질소 방출을 일으킨다. 또한, 질소는 이들 저온에서 전혀 활성이 아니다. 활성 NH₃을 이용하여 시스템을 향상시킬 수 있으나, 보다 높은 질소 분압으로의 이동에서 그러하다. 이 경우, 통상적으로 보다 저온이 이용된다. 이는 또한 Ga 종에서의 문제를 증가시킨다. 보다 저온에서는, Ga 흡착원자(adatom)의 표면 이동성이 제한되고, 따라서 결정 성장 속도가 제한된다. 충분한 Ga 플럭스는, 전형적으로 폐쇄 공간 승화에서 나타나는 극도의 온도 구배를 이용함으로써 달성될 수 있다. 극도의 온도 구배는 Ga 수송, 또한 그에 따라 결정 성장 속도를 증가시키지만, 결정 품질이 희생된다. 최적화된 수송 체제에서도, AlN 및 GaN 성장 둘 다에 대한 대형 고품질 시드는 생성이 어려웠다. 상기 이유로, 시드로서 및/또한 소자 기판으로서 작용할 수 있는 "자유 핵형성된" 고품질 GaN AlN 및 알루미늄 GaN 결정을 생성할 수 있는 방법에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 요약

본 개시내용은 일반적으로 대형 고품질 III 내지 V족 시드 결정의 제조 방법 및 공정에 관한 것이다. AlN 및 GaN과 관련하여 기재되었지만, 다른 III족 질화물, 예컨대 특히 AlGaN이 생성될 수 있다. 본 개시내용은 또한, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 시스템, 장치, 물질의 조성물, 및 제조품에 관한 것이다.

하나의 측면에서, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 방법은, 다공체를 통해 III족 또는 질소 종 중 적어도 하나를 확산시키는 것을 포함한다.

방법은 실질적으로 단결정의 성장을 추가로 포함할 수 있다. III 내지 V족 질화물 결정은 질소 및 Al, Ga 및 In 중 적어도 하나의 종을 포함할 수 있다. 하나의 측면에서, III 내지 V족 질화물 결정은 Al_xIn_yGa_(1-x-y)N (여기서, 0≥x≤1, 0≥y≤1, x+y+(1-x-y)≠1)의 화학식을 갖는다. 또 다른 측면에서, 다공체는 AlN, Al₁Ga_(1-x)N, Al₁In_(1-x)N (여기서, 0≥x≤1), Al_xIn_yGa_(1-x-y)N 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.

다공체는 적어도 하나의 내화성 물질, 예컨대 규소, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 레늄 또는 하프늄의 적어도 하나의 탄화물로 구성된 충전제(filler)를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 Ga, In, Zr, Zn 또는 Mg 중 적어도 하나의 종, 또는 복합 세라믹 물질, 예컨대 Al-TiB2, BN-TiB2, 또는 AlN-TiB2를 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 다공체는 소결 세라믹 분말, 내화성 금속 배플, 내화성 금속 메쉬, 금속 발포체 또는 세라믹 발포체 중 적어도 하나를 포함하는 고체 다공성 물질이다. 다공체는 또한 다결정질일 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구범위를 참조로 하여 보다 잘 이해될 것이다.

도 1은 하나의 실시양태에 따른 충전물(charge) 및 패킹 튜브로 패킹된 도가니의 단면도이다.
도 2는 하나의 실시양태에 따른 충전물 및 패킹 튜브로 패킹된 도가니의 단면도이다.
도 3은 하나의 실시양태에 따른 도가니 및 그 안에 배치된 충전체의 단면도이다.
도 4는 하나의 실시양태에 따른 충전체 상의 결정 성장을 위한 반응기의 단면도이다.
도 5는 하나의 실시양태에 따른 충전체 내에서의 결정 구성성분 해리를 나타낸다.
도 6은 하나의 실시양태에 따른 감손된 충전체 상에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 7은 하나의 실시양태에 따른 감손된 충전체와 그 위에서 성장된 결정의 사진이다.
도 8은 하나의 실시양태에 따른 재충전 방법 동안의 감손된 충전체와 그 위에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 9는 하나의 실시양태에 따른 다층형 충전체 상에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 10은 하나의 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 그 안에 배치된 제2 다공체의 단면도이다.
도 11은 하나의 실시양태에 따른 충전체 상에서의 c-평면 소판(platelet) 성장을 나타낸다.
도 12는 하나의 실시양태에 따른 충전체 상에서의 m-평면 소판 성장을 나타낸다.
도 13은 하나의 실시양태에 따른 결정 성장을 위한 튜브 반응기의 단면도이다.
도 14는 하나의 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 그 안에 배치된 기체 공급 튜브를 갖는 제2 다공체의 단면도이다.
도 15는 하나의 실시양태에 따른 다공성 저부 표면을 갖는 도가니를 사용한 반응기 시스템의 단면도이다.
도 16은 하나의 실시양태에 따른 다공성 저부 표면을 갖는 도가니를 사용한 반응기 시스템의 단면도이다.
도 17은 하나의 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 재충전된 제2 충전체의 단면도이다.
도 18은 하나의 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 그 안에 배치된 관통 홀의 단면도이다.
상응하는 참조 부호는 도면의 다양한 도에서의 상응하는 부재를 나타낸다. 도에서 사용된 제목은 청구범위의 범주를 제한하도록 해석되어선 안된다.

상세한 설명

본 개시내용은 일반적으로 대형 고품질 III 내지 V족 결정의 제조 방법 및 공정에 관한 것이다. 이들 결정은, 시드 결정, 벌크 결정, 독립형(stand-alone) 결정, 또는 장치에서의 사용에 적합한 결정으로서의 용도를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 목적으로 사용될 수 있다. 질화알루미늄 (AlN) 및 질화갈륨 (GaN)과 관련하여 기재되었지만, 질화알루미늄갈륨 (AlGaN)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 III족 질화물이 생성될 수 있다. 본 개시내용은 또한, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 시스템, 장치, 물질의 조성물, 및 제조품에 관한 것이다.

본원에 개시된 방법의 다양한 실시양태는 명백히 다른 벌크 결정 성장 방법에서 나타나는 다수의 통상적 문제를 다룬다. 이들 문제는 과다한 수의 초기 핵형성 자리, 결정 핵형성이 일어나는 위치를 바람직하게 선택하는 것의 불능, 결정 핵형성이 일어나는 배향을 제어하는 것의 불능을 포함한다. 이들 모두 서로에 대한 결정 성장에 있어 문제를 일으킨다. 예를 들어, 핵형성 자리가 지나치게 긴밀하게 패킹되어 있거나 지나치게 많은 경우, 결정 크기는, 2개 이상의 결정이 충돌하여 2개 이상의 뚜렷한 입자 경계를 갖는 단결정으로 성장하는 결정 충돌로 인해 단축될 것이다. 반면, 본 개시내용의 시스템 및 방법은 제어가능한 우선적 결정학적 배향을 갖는 보다 큰 표면적의 결정이 생성되는 것을 보장한다.

다양한 측면에서, 개시된 방법은 승화 및 벌크 확산 방법 둘 다이다. 비제한적 예로, 본 개시내용의 다양한 실시양태는 상단-개방 용기 또는 도가니 내에 충전물을 배치하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 충전물은 성장시키려는 결정의 하나 이상의 구성성분을 포함하는 결정에 대한 공급원을 지칭한다. 다양한 측면에서, 충전물은 요망되는 결정의 적어도 하나의 구성성분 종, 바람직하게는 금속 종 (예를 들어 AlN)을 포함한다. 중공 구조를 형성하도록 충전물 내에는 루멘과 같은 (이에 제한되지는 않음) 공동이 형성된다. 생성된 내부 공간은 결정이 성장할 영역이다.

도가니의 외부를 방사상으로 가열함으로써, 도가니의 외부로부터 충전물의 벌크를 통해 온도 구배가 형성된다. 생성된 열적 프로파일은, 충전물의 외부 상의 보다 고온의 승화 영역 및 충전물의 내벽 상의 보다 저온의 재결정화 영역을 제공한다. 따라서, 확산이, Al 증기를 결정화가 일어나는 보다 저온 영역으로 이동시키는 수송 메커니즘이 된다.

다양한 측면에서, 압착된 AlN 충전물의 보다 고온의 외부 (또는 비-성장) 표면은 Al 및/또는 Al & 질소(N) 종을 제공하고, 이어서 이들은 형성된 열적 구배로 인해 충전물의 점진적 저온의 내부 벌크를 통해 확산된다. 본원에 개시된 시스템 및 방법에서는 튜브형 충전물 형상을 이용할 수 있는데, 이는 온도 구배를 제공하도록 충전물의 중심에 대한 다양한 원통형 및/또는 타원형 오프셋 간격을 갖는다. 일부 측면에서, 충전물은 2개 이상의 표면을 갖는 슬랩 또는 임의의 다른 2차원 또는 3차원 형상이다.

하나의 측면에서, 확산 경로 길이는 결정의 최종 또는 초기 성장 속도 및 품질에 따라 달라진다. 추가로, 벌크 충전물 입자 크기 및 Al 확산 경로 길이/결정의 최종 또는 초기 성장 속도 및 품질에 대한 의존성이 검토되었다.

입자 크기 및 패킹 밀도는 AlN 결정의 초기 핵형성 및 후속 성장에 영향을 준다. 이는 입자 조작 / 제어, 예컨대 전체 충전물 대체, 상이한 입자 크기를 갖는 다중 충전물 층 또는 입자 층 분리 (여기서는, 단지 층의 작은 부분만이 상이한 입자 크기의 AlN 충전물로 대체됨)에 의해 달성된다.

개시된 시스템 및 방법에서는, 산소 게터(getter)로서 순수 마그네슘 (Mg), Al, 인듐 (In) 및 Ga 금속이 사용될 수 있고, 이에 따라 약 1100 내지 1950℃ 범위의 온도에서 AlN 충전물로부터 산소 오염물이 제거된다. 일부 측면에서, Al은 충전물 중 Al 증기의 보충 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, Al은 충전물의 일부로서의 이중 목적을 가질 수 있다. 첫째로, 그의 역할은, Al(l) 상에서의 Al(g)의 증기압이 AlN(s) 상에서의 Al(g)의 경우보다 한자릿수 정도 더 큼에 따라, 순수한 AlN 승화에서 전형적으로 나타나는 것보다 더 큰 Al 농도를 제공하는 것이다. 둘째로, 이는 핵형성 억제제로서 작용한다. AlN 공급원을 사용한 Al 금속의 첨가는 초기 핵형성 자리의 수 및 생성된 AlN 결정의 산소 농도 둘 다를 극적으로 감소시키는 것으로 나타났다. 충전물에서, Al 금속은 분말 또는 고체 공급원, 예컨대 와이어, 로드, 또는 펠릿으로서 첨가되어 혼합된 후 도가니를 충전시키거나, 또는 충전된 상태로 코일링된 와이어로서 도가니를 충전시킨다. 또한, 비-AlN 다공체 사용시 또는 약 1900℃ 미만의 저온에서의 AlN체 사용시, AlCl 및 AlCl₃이 Al 증기의 보충 공급원으로서 또는 Al의 단독 공급원으로서 사용될 수 있다.

다양한 측면에서, 본 개시내용의 시스템 및 방법을 사용하여 성장된 III 내지 V족 질화물 결정은 질소 및 Al, Ga 및 In 중 적어도 하나의 종을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, III 내지 V족 질화물 결정은 Al_xIn_yGa_(1-x-y)N (여기서, 0≥x≤1, 0≥y≤1, x+y+(1-x-y)≠1)의 화학식을 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 다공체는 AlN, Al₁Ga_(1-x)N, Al₁In_(1-x)N (여기서, 0≥x≤1), Al_xIn_yGa_(1-x-y)N 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.

다른 측면에서는, 충전제 물질이 성장 방법으로 혼입된다. 충전제 물질은 내화성 물질, 예컨대 규소, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 레늄 또는 하프늄의 탄화물을 포함할 수 있다. 충전제는 Ga, In, 지르코늄 (Zr), 아연 (Zn), 또는 Mg의 적어도 하나의 종을 포함할 수 있다. 충전제는 또한, 예컨대 이붕화알루미늄-티타늄 (Al-TiB₂), 질화붕소/이붕화티타늄 (BN-TiB₂), 또는 질화알루미늄/이붕화티타늄 (AlN-TiB₂)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 복합 세라믹 물질을 포함할 수 있다.

AlN 결정의 성장

이제 도 1 내지 3을 참조로 하면, 고온 반응기 내에서 사용하기에 적합한 도가니(103)는 충전물(101)로 충전된다. 충전물(101)은 전형적으로 도가니 내에 배치되며 다공체를 형성하는 고체이다. 하나의 실시양태에서, 충전물(101)은 AlN (AlN) 분말로 구성된다. 분말 충전물(101)의 입자 크기는 0.01 마이크로미터 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전물(101)의 입자 크기는 균일할 수 있고, 다르게는 또 다른 실시양태에서는, 입자 크기가, 충전물이 상이한 크기의 입자의 분포로 구성되도록 다양할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전물(101)은 0.1 마이크로미터 내지 1 mm 범위의 입자의 분포를 갖는 AlN 분말로 구성된다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 내부 패킹 튜브(105)와 같은 세장형 구조에 의해 충전물(101) 내에 공동(102)이 형성된다. 하나의 측면에서는, 패킹 튜브(105)가 도가니(103) 내에 배치된 후 충전물이 첨가되지만, 또 다른 측면에서는, 패킹 튜브가 이전에 도가니 내에 침착된 충전물을 통해 천공하는 데 사용된다. 패킹 튜브(105)가 충전(101) 내에 배치되는 동안, 충전물은 압축되어 다공성 충전체(301)를 형성하고, 이는 패킹 튜브(105)의 제거 후에 그의 구조를 유지할 것이다. 하나의 실시양태에서, 충전물(101)은, 일반적으로(110)으로 나타낸 바와 같은, 도가니의 중심축(108)에 평행한 축을 따라 하향 선형 압축된다. 또 다른 실시양태에서, 충전물(101)은 방사상으로 외부를 향해 압축된다. 이는 패킹 튜브(105)의 조작에 의해 달성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 충전물(101)은, 선형 및 방사상 힘의 조합에 의해 압축될 수 있다. 충전물(101)의 압축에 필요한 힘의 양은, 적어도 부분적으로, 충전물의 입자 크기 조성에 따라 달라지고, 이는 실시양태에 따라 달라질 수 있다.

비제한적 예로, 하나의 특정 실시양태에서는, 대략 3 인치의 직경을 갖는 내부 패킹 튜브(105) 주위에 대략 6 인치의 내경을 갖는 중공 도가니(103) 내에 대략 1.5 kg의 AlN 분말 충전물(101)이 로딩된다. 패킹 튜브(105)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도가니 내의 중심 종축(108)을 따라 도가니 내에 배치된다.

충전물(101)은 도가니(103)의 내벽(107)과 패킹 튜브(105)의 외부 표면(109) 사이에서 압축된다. 분말 충전물(101)은, 내부 패킹 튜브(105)가 제거된 후, 충전물이 그의 형상을 유지하고 공동(102)을 형성하기에 적어도 충분한 양으로 압착된다. 결과물은 내부 공동(102)을 형성하는 내부 표면(111)을 갖는 충전체(301)이다. 다른 실시양태에서는, 도가니(103) 및 패킹 튜브(105)에 대한 직경의 다른 조합을 이용하여 임의의 요망되는 두께(112)의 충전체를 생성할 수 있다.

충전체(301)를 포함하는 도가니(102) (이하, 패킹된 도가니(30)로서 언급됨)는 도 4에 나타낸 바와 같이 반응기(40) 내에 배치된다. 하나의 실시양태에서, 반응기(40)는 고온 유도 반응기이다. 다른 실시양태에서는, 패킹된 도가니의 외부로부터 내부로의 열적 구배를 생성할 수 있는 임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 반응기(40)는 저항 가열 플라즈마 가열, 또는 마이크로파 가열을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 유형의 적합한 가열을 이용하여 가열될 수 있다. 그에 따라 반응기 구성요소의 정확한 레이아웃 및 구성은 달라질 수 있다.

비제한적 예로, 반응기(40)의 하나의 실시양태에서는 유도 가열이 이용된다. 이 실시양태에서, 패킹된 도가니(30)는 라디오 주파수 유도 코일(403)에 의해 생성된 라디오 주파수 유도계 내에 배치된 서셉터(susceptor)(401)에 의해 가열된다. 서셉터(401)는 예를 들어 텅스텐 (W)과 같은 임의의 적합한 민감성 물질로 구성될 수 있다. 반응기(40)는 또한, 반응기 내부와의 열계를 완화시키는 반응기 내부(408)의 상단(405)과 저부(407) 부분에 배치된 단열재(404)를 포함한다. 반응기(40)와의 열계는 또한, 반응기 내의 서셉터(401)의 배치 및 라디오 주파수 유도 코일(403)의 길이, 코일-대-코일 간극, 및 배치에 의해 제어되고/거나 변형된다.

도가니 본체(30)의 가열 전에, 반응기(40)를 진공 압력으로 배기시키고, 재충전시키고, 퍼징하고, 다시 배기시킬 수 있다. AlN으로 구성된 충전체(301)를 사용하는 하나의 실시양태에서는, 반응기를 1x10^-2 토르 이하의 진공으로 배기시키고, 질소로 재충전/퍼징하고, 이어서 다시 1x10^-2 토르 이하의 진공으로 배기시킨다. 이러한 실시양태에서는, 도가니 본체(301)를 대략 2시간 동안 진공 하에 대략 1700℃까지 가열한다. 하나의 측면에서는, 가열 방법을 이용하여 충전체 중의 원치않는 자생 불순물, 예컨대 산화물, 탄화물, 및 옥시질화물을 제거한다. 추가로, 이러한 초기 가열을 이용하여 AlN 충전체(301)를 소결시킨다.

하나의 실시양태에서는, 이러한 초기 가열 후, 반응기(40)를 대략 980 토르의 압력으로 질소로 재충전시킨다. 이어서, 도가니 본체(301)의 온도를 대략 1 시간의 기간에 걸쳐 2100 내지 2450℃로 증가시키고, 대략 30시간 동안 2100 내지 2450℃에서 침지시킨다. 이 침지 기간 동안, 도 5에 나타낸 바와 같이, Al 및 N이 AlN 충전체(301)의 외벽(303)으로부터 해리된다 (일반적으로(501)로 표시됨). 적어도 부분적으로, AlN 충전체(301)를 가로지르는 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 정해지는 구동력(503)이, 도가니(103)의 내부에, AlN 충전체를 통해 확립되고, 따라서 해리된 Al 및 N이 다공성 AlN 충전체(301)를 통해 중공 내부 공동(102) 내로 확산된다.

다양한 측면에서, 열적 및 화학적 구동력(503)은, 단열재(405)에 의해 완화되는 내부 열계, 서셉터(401) 배치 및 유도 코일(403)의 특성, 예컨대 배치, 코일 길이, 및 코일-대-코일 간극에 의해 제어된다. 구동력(503)은 또한 충전체(301)의 입자 크기 및 충전체 벽 두께(112)에 의해 제어된다. AlN 충전체(30)를 사용하는 실시양태에서, Al 및 N은 AlN 충전물 분말을 통해 충전체의 내부 표면(111)으로 확산되고, 여기서 자유 핵형성된 AlN 결정화(603)가 일어난다. AlN 충전체(301)의 입자 크기 및 패킹 밀도는 초기 핵형성 및 후속되는 내부 표면(111) 상에서의 AlN 결정의 성장에 영향을 준다.

예로, 대략 30시간 동안 침지 후, 패킹된 도가니(30)의 온도를 1시간의 기간에 걸쳐 1000℃ 미만으로 감소시키고, 휴지시키고, 대략 3시간 동안 실온 근처로 냉각시킨다. 냉각 기간 후, 반응기를 대략 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 배기시키고, 대략 대기압에 도달할 때까지 질소로 재충전/퍼징하고, 패킹된 도가니(30)를 제거한다.

도 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 이제 패킹된 도가니(30)는, 가열 전의 AlN 충전체(301)에 비해 보다 작은 벽 두께(112)를 갖는 감손 및 결정화된 AlN체(605)를 함유한다. 감손 및 결정화된 AlN체(605)는 또한, 감손된 AlN체(605)의 내부 표면(111) 상에서 자유 핵형성된 AlN 결정(603)을 포함한다. 비제한적 예로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 대략 1 내지 500개의 결정(603)이 동시에 생성될 수 있다. 생성된 결정(603)은 직경 1 내지 30 mm의 크기 범위를 갖는다. 다른 실시양태에서는, 충전체(301)의 조성 및 패킹 밀도의 변화 및 반응기(40)의 작업 변화에 의해 보다 대형 및/또는 소형 결정이 생성될 수 있다.

하나의 실시양태에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 패킹된 도가니(30)를 추가의 AlN 분말(901)로 재충전시킬 수 있다. 나타낸 바와 같이, 추가의 AlN 분말(901)을, 도가니(103)의 내벽(107)과 감손된 AlN체(605)의 외부 표면(303) 사이의 공간(902) 내에 패킹하고 압축시킬 수 있다. 이어서, 도가니(103)를 반응기(40) 내에 배치하고, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 반복한다. 다양한 실시양태에서, 감손된 충전체(605)의 재충전 및 추가의 결정 성장으로의 확산 재개시 방법을 반복하여 결정 크기를 요망되는 바에 따라 증가시킬 수 있다.

성장된 결정의 핵형성은 충전체(301)의 다양한 구성 또는 추가의 특징의 이용에 의해 추가로 제어될 수 있다. 하나의 실시양태에서, AlN 충전체로부터 성장된 결정의 핵형성은, 인접한 층의 입자 크기와 상이한 입자로 구성된 적어도 하나의 층을 갖는 충전제의 사용에 의해 변형될 수 있다. 예를 들어, AlN체(301)는 두가지 입자 크기로 구성될 수 있다. 이러한 예에서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 층(903)과 유사한 단일 층이 AlN체(301)의 나머지와 크기가 상이한 입자로 구성된다. 하나의 측면에서, 층(903)의 입자는 핵형성을 증진시키는 크기를 갖지만, 나머지 입자는 핵형성을 감소시키는 크기를 갖는다. AlN체(301) 내의 모든 입자의 크기는 증진된 핵형성 층의 입자와 AlN체 내의 나머지 입자 사이의 내부 확산을 가능하게 한다. 이러한 실시양태에서, 핵형성을 증진시키도록 선택된 입자 크기는 전체 AlN체(301) 조성의 보다 낮은 분획이다. 예를 들어, 층(903)의 핵형성 증진 입자는 대략 2 마이크로미터 직경의 AlN 분말일 수 있지만, AlN체의 나머지는 대략 100 마이크로미터 직경의 입자로 구성되고, 여기서 100 마이크로미터 직경의 입자는 AlN 충전체(301)의 총 부피의 대략 90%를 차지한다. 다른 실시양태에서, 핵형성 감소 입자의 분포는 균일하지 않지만, 여전히 충전체(301)의 입자의 대부분을 형성한다. 예를 들어, 핵형성 감소 부분의 입자 크기는 랜덤 혼합일 수 있거나, 또는 우선적으로 선택될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 도 9에 나타낸 바와 같이, AlN체는 교호 핵형성 증진 층(903) 및 핵형성 감소 층(905)을 포함하는 다중 충전물 층으로 구성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, AlN체(301) 내의 모든 입자의 크기는 입자와 층(903) 및(905) 사이의 내부 확산을 가능하게 하도록 선택된다. 이러한 실시양태에서, 핵형성 증진 층(903)은 결정(907)을 성장시키기에 이상적인 핵형성 자리를 제공하지만, 핵형성 감소 층(905)의 입자는 확산되어 결정 성장에 대한 공급원 Al 및 N 종의 적어도 일부를 제공한다. 나타낸 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 다중 충전물 층(903) 및(905)은 AlN(301)에서 내부 공동(102)에 대하여 수평으로 배열된다. 일부 실시양태에서는, 층(903) 및(905)이 교호되며 대략 동일한 두께(909)를 가질 수 있지만, 다른 실시양태에서는, 층(903) 및(905)의 배열 및 두께가 다양할 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서는, 층들의 비율 및 층들 사이의 전체적 입자 분포가 동일할 수 있지만, 다른 실시양태에서는, 비율 및 전체적 입자 분포가 다양할 수 있다.

또한 또 다른 실시양태에서는, 성장된 결정의 구성성분 종과 반응하지 않는 불활성 충전제(911)가 충전체(301)의 내부 표면(111)의 부분 상에 또는 그 근처에 배치되어 충전체 상에서 성장된 결정의 핵형성을 변형시킬 수 있다. 비제한적 예로, 불활성 충전제(911)는, 해리되는 결정 구성성분과 화학적으로 반응하지 않으면서 반응기 내의 온도를 견딜 수 있는 고체 텅스텐, 지르코늄, 탄탈럼, 니오븀, 몰리브데넘, 또는 다른 고체일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 불활성 충전제(911)는 결정 성장과 물리적으로 상호작용하거나 이를 변형시키도록 성형될 수 있다. 추가로, 불활성 충전제(911)를 사용하여 충전체(301)의 내벽(111) 상의 핵형성 자리에서의 결정 성장을 증진시키거나 또는 다르게는 지연시킬 수 있다.

하나의 실시양태에서, 불활성 충전제는, 기체 확산을 가능하게 하고 요망되는 결정 성장 위치를 제공하는 하나 이상의 홀, 개구, 또는 슬릿을 형성하는 다공체(1001)일 수 있다. 다공체(1001)는 충전체(301)의 내부 표면(111)과 접촉되도록 배치될 수 있거나, 또는 충전체 내에 배치될 수 있고, 이는 랜덤 배치되거나 요망되는 배향으로 배열될 수 있는 개구를 포함할 수 있다. 추가로, 개구의 크기는 다양할 수 있거나, 또는 이들은 균일할 수 있다.

하나의 실시양태에서는, 도 18에 나타낸 바와 같이, 결정 핵형성이 충전체(301) 내에 형성된 부분적 또는 완전 관통-홀 또는 루멘(1900)에 의해 제어될 수 있다. 이는 또한, 부분적 또는 완전 관통 홀(1900)이 압축 하에 붕괴되지 않도록 보장하기 위해 탄탈럼 또는 텅스텐 튜브(1902)를 사용하여 수행될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 부분적 또는 완전 관통 홀은, 압축 전에 충전체(301) 내의 충전제 물질의 배치에 의해 형성된다. 또 다른 실시양태에서는, 부분적 또는 완전 관통 홀을 형성하는 충전제 물질을 압축 및 충전체(301)의 형성 후에 도입한다.

다양한 다른 실시양태에서, c-평면 배향된 AlN 결정은, 교차 유동 암모니아 (NH₃) 기체와 접촉되는 AlN 분말의 실질적으로/충분히 다공성인 충전체(1505)를 통해 확산되는 염화알루미늄 (AlCl_x)을 사용하여 성장시킬 수 있다. 도 14는 고온 반응기(1509)의 일부의 부분 단면도이다. 나타낸 바와 같이, 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm로 크기가 다양한 입자를 갖는 AlN 충전물 분말을, 하나 이상의 기체 유입구 튜브(1501)를 포함하거나 이를 수용하도록 구성된 중공 도가니(1502) 내에 로딩한다. 하나의 측면에서, 도가니(1502)는 나타낸 바와 같이 개방 단부 도가니이다. 하나의 실시양태에서는, 최대 1.5 kg의 충전물 분말을 패킹 튜브, 예컨대 패킹 튜브(105) 주위에 패킹하고, 상기에 기재된 바와 같이 압축시킨다. 나타낸 바와 같이, 형성된 AlN 충전체(1505)는 기체 유입구 튜브(1501) 주위에 형성되어 있다.

예를 들어, AlN 충전체(1505)를 포함하는 도가니(1502)는 유도 반응기와 같은 고온 반응기 내에 배치된다. 이러한 예에서는, 도 13에 나타낸 반응기(40)와 유사한 고온 유도 반응기를 상기에 기재된 바와 같이 배기시키고, 질소로 재충전/퍼징하고, 이어서 다시 배기시킨다. 하나의 실시양태에서는, 도가니(1502)를 약 2시간 동안 약 1700℃로 진공 하에 가열하여 자생 불순물을 제거하고, AlN 충전체를 소결시킨다. 반응기(1509)를 질소로 대략 980 토르의 압력으로 재충전시킨다. 이어서, 도가니(1502)를 가열하고, 1시간 이상 동안 1400 내지 1900℃의 온도에서 유지하고, 대략 15시간 동안 침지시킨다. 염화알루미늄 (AlCl₃)(1503)을 알루미늄 공급원으로서 기능하도록 기체 유입구 튜브(1501) 내로 펌핑한다. 추가로, 암모니아 기체(1507)를 개방 단부 도가니(1502)를 통해 유동시키고, 여기서 이는 AlN 충전체(1505)의 내부 표면(1513)과 접촉되는 질소 공급원으로서 기능한다.

적어도 부분적으로, AlCl(1503) 기체의 압력에 의해 형성되는 구동력(503)이, 도가니 내에, AlN 충전체를 통해 확립되고, 따라서 AlCl 기체가 충전체를 통해, 도가니(1502)의 내부 공동(1511) 내로 확산되도록 구동된다. 하나의 측면에서, AlCl의 확산은, AlCl 기체와 반응기의 내부 압력 사이의 압력차에 의해 제어된다. AlCl은 AlN 충전체(1505)를 통해 내부 표면(1513)으로 확산되고, 여기서 AlCl이 NH₃과 반응하여 내부 표면 상의 자유 핵형성된 AlN 결정이 된다. 또 다른 측면에서, AlN 분말 입자 크기 및 AlN 충전체(1505)의 패킹 밀도는 초기 핵형성 및 후속되는 내부 측벽(1513) 상에서의 AlN 결정 성장에 영향을 준다. 8시간 후, 도가니(1502)를 1시간에 걸쳐 1000℃ 미만으로 냉각시키고, 대략 3시간 동안 휴지시킨다. 이 시간 후, 반응기를 1x10^-2 토르 미만으로 배기시키고, 대기압까지 질소로 재충전/퍼징하고, 여기서 이어서 도가니(1502)를 제거한다. 이러한 실시양태에서, 약 8 mm 내지 약 15 mm의 직경 범위를 갖는 대략 50 내지 500개의 결정이 생성된다.

c-평면 배향된 AlN 결정 성장

이제 도 11을 참조로 하면, 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정(1101)이 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, AlN 충전체의 상단부(1100) 및 저부(1102)에 실질적으로 평행하게 정렬되도록 등온선(1103)을 충전체 내에 배향함으로써 AlN 충전체(301)의 내부 표면(111) 상에 대형 AlN 결정을 생성할 수 있다. 나타낸 바와 같이, AlN 결정의 c-평면은 보다 저온의 등온선 라인(1103)에 보다 가깝게 정렬된다. 이러한 실시양태에서는, 비교적 얇은 (즉, 2 mm 미만의 두께) c-평면 AlN 결정이 생성될 수 있다. 하나의 측면에서, 등온선 라인들 사이의 온도 구배가 충분히 낮은 (mm 당 20℃ 미만인) 경우, c-평면의 z 방향으로의 성장이 c-평면의 X-Y 방향으로의 성장에 비해 느려진다.

또 다른 실시양태에서는, AlN 및 텅스텐 (W) 분말의 혼합물로 구성된 충전체(301)를 사용하여 대형의 c-평면 배향된 AlN 결정을 성장시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 다공성 충전체를 통한 확산된 Al 및 질소의 사용에 의해 AlN/W 충전체의 내부 표면 상에 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정이 제어가능하게 성장된다. 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm의 범위인 입자를 갖는 AlN 분말을 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm 범위의 입자를 갖는 W 분말과 혼합한다. AlN 및 W 분말의 분포는 랜덤 혼합일 수 있거나, 또는 우선적으로 배향될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 도 1 내지 4를 참조로 하여 기재된 것과 유사하게, AlN/W 충전체가 대략 0.001 내지 95 부피% W를 갖는다. 이러한 실시양태에서는, 최대 2.0 kg의 AlN/W 분말 혼합물을 도가니(103)에 첨가하여 충전체(301)를 형성한다.

또한 또 다른 실시양태에서는, AlN 및 알루미늄 (Al) 분말의 혼합물로 구성된 충전체(301)를 사용하여 대형의 c-평면 배향된 AlN 결정을 성장시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 다공성 충전체를 통한 확산된 Al 및 질소의 사용에 의해 AlN/W 충전체의 내부 표면(111) 상에 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정이 제어가능하게 성장된다. 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm의 범위인 입자를 갖는 AlN 분말을 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm 범위의 입자를 갖는 Al 분말과 혼합한다. AlN 및 Al 분말의 분포는 랜덤 혼합일 수 있거나, 또는 우선적으로 배향될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 도 1 내지 4를 참조로 하여 기재된 것과 유사하게, 최대 1.5 kg의 AlN/W 분말 혼합물을 도가니(103)에 첨가하여 충전체(301)를 형성한다.

다양한 다른 실시양태에서는, 도 14에 나타낸 반응기 구성을 사용하여, 염화알루미늄 (AlCl_x) 및 염화갈륨 (GaCl_x)을 다공체를 통해 확산시킴으로써 c-평면 배향된 Al_xGa_(1-x)N 결정을 생성할 수 있다. 다공체는 AlN 분말, GaN 분말, 마그네슘 (Mg) 분말 및 인듐 (In) 분말의 혼합물로 구성되고, 여기서 Mg 및 In의 조합은 불순물 게터로서 기능한다. 도 1 내지 4와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 AlN/GaN/MG/In 분말 혼합물을 도가니 내에 패킹하고, 압축시킨다. 이어서, AlCl_x 기체(들) 및 GaCl_x 기체(들)을 기체 유입구 튜브(1501)를 통해 펌핑하여 확산 및 후속되는 AlN/GaN/MG/In 충전체의 내부 표면(1513) 상에서의 N 종과 함께 Al 및 Ga 종의 핵형성을 촉진시킨다.

유사하게, 또 다른 실시양태에서는, GaN/In 분말 혼합물로 구성된 (여기서는, In 분말이 불순물 게터로서 기능함) 다공성 충전체를 통한 Ga 및 N 종의 확산에 의해 c-평면 배향된 GaN 결정을 성장시킬 수 있다.

m-평면 배향된 AlN 결정 성장

이제 도 12를 참조로 하면, 직경이 대략 1 내지 15 mm 초과인 m-평면 AlN 결정(1301)이 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, AlN체의 상단부(1100) 및 저부(1102)에 대하여 충분히 수직이 되도록 충전체 내에서 등온선(1303)을 배향함으로써 AlN 충전체(301)의 내부 표면(111) 상에 대형 AlN 결정을 생성할 수 있다. AlN 결정의 c-평면이 보다 저온의 등온선 라인을 따라 정렬됨에 따라, 두껍고 (즉, 5 mm 초과) 긴 (5 mm 초과) m-평면 AlN 결정이 생성된다. 하나의 측면에서, 등온선 라인들 사이의 온도 구배가 충분히 낮은 (즉, mm 당 20℃ 미만) 경우, M-평면의 X-Y 방향으로의 성장이 m-평면의 Z 방향으로의 성장에 비해 증가한다.

GaN 결정의 성장

다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한, GaN (GaN) 결정 성장에 사용될 수 있다. 하나의 측면에서, AlN 결정에 대하여 상기에 기재된 것과 유사한 방식으로, Ga 및 질소를 GaN 분말의 다공체를 통해 확산시킴으로써 c-평면 배향된 GaN 결정을 성장시킨다.

하나의 실시양태에서, 분말 충전물(101)은 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm 범위의 크기의 입자를 갖는 GaN 분말을 포함한다. GaN 분말 충전물(101)을 도가니(103) 내에 로딩하고, 내부 패킹 튜브(105) 주위에서 압축시킨다. 하나의 실시양태에서, 도가니는 대략 3 인치의 외경을 가지며, 내부 패킹 튜브(105)는 대략 약 1.5 인치의 외경을 갖는다. 대략 0.5 kg의 GaN 분말을 도가니에 첨가하고, 상기에 기재된 바와 같이 압축시켜 내부 공동(102)을 갖는 GaN 충전체(301)를 형성한다. 다른 실시양태에서는, 도가니(103) 및 패킹 튜브(105)에 대한 직경의 다른 조합을 이용하여 임의의 요망되는 두께(112)를 갖는 충전체를 생성할 수 있다.

이러한 실시양태에서, GaN 결정을 성장시키기 위해, GaN 충전체(301)를 함유하는 패킹된 도가니(30)를 도 13에 나타낸 바와 같이 고온 튜브 로(140)에 배치한다. 패킹된 도가니(30)를, 석영, Al₂O₃ 또는 임의의 다른 적합한 물질로 구성될 수 있는 공정 튜브(1401) 내에 배치한다. 이어서, 패킹된 도가니(30)를 하나 이상의 저항 가열 부재(1403)에 의해 가열한다. 로(140)는 공정 튜브(1401) 주위에 적합한 단열재(1405)를 포함하고, 내부 열계 및 공정 튜브 내에서의 패킹된 도가니(30)의 배치를 제어하기 위해 공정 튜브의 상단부(1405) 및 저부(140)에 Al₂O₃ 단열재(1404)의 하나 이상의 층을 추가로 포함한다.

고온 튜브 로(140)는 진공 시스템(1409)과 소통된다. AlN 결정의 제조에 대해 기재된 반응기(40)와 유사하게, 튜브 로(140)를 대략 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 배기시키고, 재충전시키고, 질소로 퍼징하고, 이어서 다시 대략 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 배기시킨다. 패킹된 도가니(30)를 대략 1시간 동안 약 800℃까지 진공 하에 가열하여 GaN 충전체(301) 중의 자생 불순물, 예컨대 특히 산화물, 탄화물, 및 옥시질화물을 제거하고, GaN 충전체를 소결시킨다.

이러한 초기 가열 후, 반응기를 암모니아 (NH₃) 또는 암모니아/질소 혼합물로 약 600 토르의 압력으로 재충전시킨다. 이어서, 패킹된 도가니(30)를 1시간에 걸쳐 1000 내지 1230℃로 가열하고, 대략 8시간 동안 1000 내지 1230℃에서 침지시킨다. 이러한 침지 기간 동안, Ga 및 N이 GaN 충전체(301)의 외벽(303)으로부터 해리된다. 적어도 부분적으로, GaN 충전체(301)를 가로지르는 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 제어되는 구동력(503)이, 도가니(103)의 내부에 확립된다. 구동력(503)이 GaN 충전체(301)를 횡단하고, 따라서 해리된 Ga 및 N이 다공성 GaN 충전체를 통해 중공 내부 공동(102) 내로 확산된다. 열적 및 화학적 구동력은, 다수의 단열재의 층에 의해 확립된 내부 열계, 튜브 로(140) 내부의 도가니 배치, 튜브로 내의 내부 단열재, GaN 분말 입자 크기, 및 GaN 충전체 두께에 의해 제어된다. Ga 및 N은 분말을 통해 충전체의 내부 표면으로 확산되고, 여기서 자유 핵형성된 GaN 결정화가 일어난다.

이러한 실시양태에서는, 암모니아 기체가 반응기(140) 내의 질소 분압을 향상시키기 위한 활성 질소 공급원으로서 사용된다. 이러한 및 다른 실시양태에서, 공정 튜브(1401) 내로 도입된 암모니아 기체는 순수 NH₃ 기체일 수 있거나, 또는 다르게는, 암모니아 기체는 하나 이상의 캐리어, 도판트 및/또는 불활성 기체(들)의 혼합물일 수 있다.

하나의 측면에서는, GaN 분말 충전물(101) 입자 크기, GaN 충전체(301)의 패킹 밀도 및 NH₃ 기체 유속이 초기 핵형성 및 후속되는 내부 측벽 상에서의 GaN 결정의 성장에 영향을 준다.

대략 8시간 동안의 침지 후, 도가니(103)를 대략 1시간의 기간에 걸쳐 200℃ 미만으로 냉각시키고, 휴지시키고, 대략 3시간 동안 실온 근처로 복귀시킨다. 로(140)를 1x10^-2 미만으로 진공화하고, 대략 대기압까지 질소로 재충전/퍼징하고, 도가니(103)를 제거한다.

이제 도가니(103)는 감소된 외경을 갖는 감손된 GaN 충전체(605), 및 감손된 GaN 충전체의 내부 표면(111) 상에 자유 핵형성된 GaN 결정을 함유한다. 하나의 측면에서, 약 1 mm 내지 15 mm 범위의 직경을 갖는 대략 50 내지 200개의 결정이 한번에 생성된다.

이 때, 감손된 GaN 충전체를, 도 8을 참조로 하여 상기에 기재된 감손된 AlN 충전체의 재충전과 유사하게, GaN 분말로 재충전시킬 수 있다. 추가의 충전물 분말(901)을 도가니(103)의 내벽(107)과 감손된 GaN 충전체(605)의 외부 표면(303) 사이에 패킹한다. 이어서, 도가니를 다시 한번 고온 튜브 로(140) 내에 배치하고, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 반복한다. 다양한 실시양태에서, 감손된 충전체(605)의 재충전 및 추가의 결정 성장으로의 확산 재개시 방법을 반복하여, 결정 크기를 요망되는 바와 같이 증가시킬 수 있다.

GaN 결정의 핵형성은 충전체(301)의 다양한 구성 또는 추가의 특징의 이용에 의해 추가로 제어될 수 있다. 도 9 내지 10 및 18을 참조로 하여 상기에 기재된, AlN 결정 성장을 위한 충전체(301)의 개질과 유사하게, GaN 결정의 핵형성 또한, GaN 충전체에서의 다양한 입자 크기를 갖는 층의 형성 및 불활성 충전제 물질의 사용에 의해 제어되고 변형될 수 있다. 그러나, 다양한 측면에서, GaN 결정의 핵형성은, 튜브 반응기(140)를 통한 암모니아의 유속을 변화시킴으로써 추가로 제어되고/거나 변형될 수 있다.

추가로, GaN 결정의 핵형성은, 암모니아 기체가 GaN 충전체와 접촉되는 방향에 의해 변형되거나, 제어되거나, 또는 달리 영향받을 수 있다. 도 15 및 16에 나타낸 실시양태에서, GaN 결정(1605) 성장을 위해 선택된 도가니(101)는, 암모니아 기체(1603)가 도가니에 도입되어 충전체(1607)의 내부 표면에 실질적으로 평행한 GaN 충전체(301)와 접촉될 수 있게 하는 다공성 저부 표면(1601)을 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 다공성 저부(1601)는, 저부 표면(1601)을 가로질러 충분한 암모니아가 수송될 수 있게 하는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 저부 표면(1601)은 GaN으로 구성될 수 있다. 이 측면에서, 적어도 부분적으로 GaN 충전체(1607)의 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 형성된 구동력(503)은 내부 공동(102) 내의 암모니아의 증가된 분압에 의해 추가로 변형될 수 있다.

도 16은, 하나의 실시양태에 따른 다공성 저부 표면(1601)을 갖는 도가니(103) 내의 고체 GaN 충전체(1701) 상에서의 GAN 결정(1605)의 성장을 위한 반응기 공정 튜브(1401)의 단면도이다. 나타낸 바와 같이, 다공성 저부(1601)는 암모니아 기체(1603)가 도가니(101)로 도입되어 충전체의 상단 표면 상에서의 GaN 단결정(1605)의 성장을 위해 고체 충전체(1701) 내로 이를 통해 이동할 수 있게 한다. 이러한 실시양태에서, 고체 GaN 충전체(1701)는 GaN 분말의 압축된 슬랩으로 구성된다. 하나의 측면에서, 고체 충전체(1701)는, 패킹 튜브(105)와 같은 튜브를 사용하지 않고 도가니 내에서 충전물 분말(101)을 압축시킴으로써 형성될 수 있다. 생성된 고체 충전체(1701)는 일반적으로 디스크 형상을 갖고, 임의의 요망되는 두께를 갖도록 형성될 수 있다.

도 15에 나타낸 실시양태와 유사하게, 다공성 저부(1601)는 충분한 암모니아가 저부 표면(1601)을 가로질러 수송될 수 있게 하는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 저부 표면(1601)은 GaN으로 구성될 수 있다. 이 측면에서, 적어도 부분적으로 고체 GaN 충전체(1701) 내의 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 형성된 구동력(503)은 도가니(103)의 나머지 공동 내의 암모니아의 증가된 분압에 의해 추가로 변형될 수 있다.

다양한 다른 실시양태에서, 도 16에 나타낸 반응기 구성 및 본원에 기재된 관련 방법을 이용하여, 도 17에 나타낸 바와 같은, Al₂O₃의 고체 다공성 플레이트(1703) 및 고체 GaN 충전체(1701)를 통해 확산되는 NH₃ 기체를 사용하여 c-평면 배향된 GaN 결정을 제조할 수 있다. 고체 GaN 충전체(1701)는 상기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, Al₂O₃의 고체 다공성 플레이트는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.

c-평면 GaN 결정 성장

본원에 개시된 바와 같은, GaN 결정 성장의 다양한 실시양태를 이용하여, 직경 15 mm 초과의 c-평면 GaN 결정을 생성할 수 있다. 도 11에 나타내고 AlN 결정과 관련하여 기재된 c-평면 결정 성장이 GaN 결정에 유사하게 적용된다. 특히, 결정(1101)은, 충전체의 상단부(1100) 및 저부(1102)에 충분히 평행하게 내부 GaN 충전체 등온선을 셋팅함으로써 GaN 충전체의 내부 표면 상에 제어가능하게 생성된다. GaN 결정의 c-평면이 보다 저온의 등온선 라인을 따라 정렬됨에 따라, 얇은 (즉, 2 mm 미만 두께) c-평면 GaN 결정이 생성될 수 있다. 따라서, 등온선 라인(1103)들 사이의 온도 구배가 충분히 낮은 (즉, mm 당 20℃ 미만) 경우, c-평면의 z 방향으로의 성장이 c-평면의 X-Y 방향으로의 성장에 비해 느려진다.

또한 또 다른 실시양태에서는, GaN 및 AlN의 혼합물로 구성된 실질적으로 또는 충분히 다공성인 충전체를 통한 확산된 Ga 및 질소의 사용에 의해 c-평면 배향된 GaN 결정을 성장시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 도 1 내지 4와 관련하여 기재된 방법과 유사하게 GaN/AlN 충전체가 형성된다. 하나의 측면에서는, 15 mm 초과의 c-평면 GaN 결정이 GaN/AlN 충전체의 내부 표면 상에서 제어가능하게 성장될 수 있다.

비제한적 예로, 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm 범위의 다양한 크기의 입자를 갖는 GaN 분말을 약 0.1 마이크로미터 내지 1 mm의 다양한 크기의 AlN 분말과 혼합한다. GaN 및 AlN 분말의 분포는 랜덤 혼합일 수 있거나, 또는 이는 특정 요망되는 분포로 제조될 수 있다. GaN/AlN 분말 혼합물을, 상기에 기재된 것과 실질적으로 유사한 방식으로, 도가니 내에서 도가니 및 패킹 튜브에 의해 형성된 환상 공동 내에 로딩하고 압축시켜, 충전체(301)와 유사한 GaN/AlN 충전체를 생성한다.

다층 결정 성장

도 17은, 하나의 실시양태에 따른, c-평면 배향된 AlN 결정의 상단에 c-평면 배향된 GaN 결정을 성장시키는 데 사용될 수 있는 감손된 AlN 충전체(605)를 함유하는 도가니(103)의 단면도이다. AlN 결정(603)은, 도 1 내지 14와 관련하여 상기에 기재된 임의의 방법 또는 공정에 따라, 감손된 AlN 충전체(605) 상에서 성장된다.

이러한 실시양태에서는, 감손된 AlN 충전체(605)를 GaN 분말로 재충전시킨다. GaN 분말(1802)을 도가니(103)의 내벽(107)과 감손된 AlN체(605)의 외부 표면(303) 사이에 패킹한다. 이로부터, GaN/AlN 접속 충전체(interface charge body)(1800)를 함유하는 패킹된 도가니(30)가 형성된다. GaN/AlN 접속체를 갖는 패킹된 도가니(30)를, 도 14에 나타낸 로(140)와 유사한 고온 튜브 로에 배치한다. 이어서, 패킹된 도가니(30)를 하나 이상의 저항 가열 부재(1403)에 의해 가열한다. 로(140)는 공정 튜브(1401) 주위에 적합한 단열재(1405)를 포함하고, 내부 열계 및 공정 튜브 내에서의 패킹된 도가니(30)의 배치를 제어하기 위해 공정 튜브(1401)의 상단부(1405) 및 저부(1407)에 Al₂O₃ 단열재(1404)의 하나 이상의 층을 추가로 포함한다.

고온 튜브 로(140)를 대략 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 배기시키고, 재충전시키고, 질소로 퍼징하고, 이어서 대략 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 다시 배기시킨다. 패킹된 도가니(30)를 대략 2시간 동안 약 800℃까지 진공 하에 가열하여 GaN/AlN 접속 충전체(1800) 중의 자생 불순물, 예컨대 특히 산화물, 탄화물, 및 옥시질화물을 제거하고, GaN을 소결시킨다. 그 후, 로(140)를 암모니아로 980 토르의 압력으로 재충전시킨다.

이어서, 패킹된 도가니(30)를 1시간에 걸쳐 1000 내지 1230℃로 가열하고, 1000 내지 1230℃에서 대략 8시간 동안 침지시킨다. 이 침지 기간 동안, Ga 및 N이 GaN/AlN 접속 충전체(1800)의 GaN 부분의 외벽으로부터 해리된다. 적어도 부분적으로, GaN/AlN 접속 충전체(1800)를 가로지르는 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 제어되는 구동력(503)이, 도가니(103)의 내부에 확립된다. 구동력(503)이 GaN/AlN 접속 충전체를 횡단하고, 따라서 해리된 Ga 및 N이 다공성 GaN/AlN 접속 충전체를 통해 중공 내부 공동(102) 내로 확산된다. 하나의 측면에서, 열적 및 화학적 구동력은, 적어도 부분적으로, 다수의 단열재의 층에 의해 확립된 내부 열계, 튜브 로 내부의 도가니 배치, 튜브 로(140) 내의 내부 단열재, 입자 크기, 및 GaN체의 두께에 의해 제어된다. Ga 및 N은 GaN 분말(1802)을 통해 GaN/AlN 접속 충전체(1800)의 내부 표면으로 확산되고, 여기서 기존의 AlN 결정 상에서의 GaN 층의 재-핵형성이 일어난다.

공정 튜브(1401)에 제공된 암모니아는 질소 분압을 향상시키기 위한 활성 질소 공급원으로서 작용한다. 초기 핵형성 및 후속되는 AlN 결정 상에서의 GaN 결정의 성장은 GaN 분말 입자 크기, GaN체 부분의 패킹 밀도 및 암모니아 유속에 의해 영향받는다.

대략 8시간 후, 도가니를 1시간에 걸쳐 200℃ 미만으로 냉각시키고, 약 3시간 동안 휴지시킨다. 로(140)를 1x10^-2 미만으로 진공화하고, 대략 대기압까지 질소로 재충전/퍼징하고, 도가니(103)를 제거한다.

이제 GaN/AlN 접속 충전체(1800)는 GaN 부분(1802)이 감손되고, GaN 분말(1802)의 첨가 전 감손된 AlN 충전체(605)의 외경과 유사한 외경을 갖는다. 다양한 측면에서, 1 mm 내지 15 mm의 직경 범위를 갖는 대략 50 내지 200개의 결정이 생성된다.

이 예는, 출발 물질로서 불순물 게터로서의 In을 사용하여 GaN/In 분말 혼합물의 실질적으로/충분히 다공성인 다공체를 통한 확산된 Ga 및 질소의 사용에 의해 c-평면 배향된 GaN 결정을 제조하는 방법을 나타낸다.

도가니, 예컨대 도가니(103) 및(1502)가 개방-단부형이거나 폐쇄 저부를 갖는 것으로 기재되었지만, 본원에 개시된 다양한 실시양태는 개방 단부 또는 폐쇄 저부 도가니와 사용하도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 임의의 적합한 내열성 물질이 개방 단부 도가니, 예컨대 도가니(1502) 내에 배치되어, 충전체, 예컨대 충전체(301)를 지지할 수 있다.

다양한 실시양태에서, 염화알루미늄과 같은 화학적으로-유래된 공급원의 사용시, 다공성 충전체, 예컨대 충전체(301) 또는(1505)는 질소 또는 알루미늄을 함유할 필요가 없다. 그러나, 다른 실시양태에서는, 다공성 AlN 발포체가, 결정 성장 동안 소비되는 주요 충전체로서 사용될 수 있다. 이들 실시양태에서, AlN 발포체는 후속되는 결정 성장을 위한 알루미늄 및 질소 종 둘 다의 공급원으로서 작용할 수 있다. 다르게는, AlN 발포체가 비-소모적 2차적 다공체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, GaN 결정 성장시, 다공성 AlN 발포체는 성장 방법 동안 소모되지 않는 핵형성 중심으로서 작용할 수 있다.

하나의 실시양태에서, AlN 발포체의 제조 방법은, 알루미늄 발포체를 이것이 암모니아 및/또는 질소의 분위기에서 그의 용융 온도에 접근할 때까지 가열하는 것을 포함한다. 이는 임의의 압력, 예컨대 대기압, 저압, 또는 고압에서의 임의의 환경에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, Al 발포체를, 압력이 대기압까지 급속히 감소되는 암모니아 환경에서 알루미늄 융점 초과의 온도로 가열함으로써, 발포체 알루미늄의 플래시 질화를 일으킬 수 있다.

다양한 실시양태에서, Al 또는 Ga를 포함하나 이에 제한되지는 않는 결정 공급원 물질은 다공성 충전체와 접촉되는 다결정질 매스로서 제공될 수 있다. 예를 들어, AlN의 공급원은 대형 다결정질 튜브형 구조일 수 있고, 이는 다결정질 튜브형 구조의 내부 상에 배치된 압축된 AlN 충전체 또는 비-AlN 다공체와 함께 사용된다.

발포체 구조에 추가로, 본원에 개시된 임의의 시스템 및 방법에서 사용되는 충전체 또는 2차적 다공체는, 계내에서 소결된 소결 세라믹 분말, 이전에 소결된 세라믹 분말, 내화성 금속 배플, 내화성 금속 메쉬, 금속 발포체, 또는 세라믹 발포체를 포함할 수 있다.

명시적으로 또는 본질적으로 개시된 임의의 실시양태에서, 성장된 결정은, 결정 성장 기간 동안 도판트 공급원을 반응기 또는 로 내에 도입함으로써 도핑될 수 있다. 도판트 공급원은 고체 또는 기체상 공급원일 수 있다. 하나의 측면에서, 도가니는 기체상 종의 충전체 내부로의 확산을 가능하게 할 수 있다. 또 다른 측면에서는, 고체 도판트 공급원을 충전물 분말과 혼합하거나, 또는 패킹된 도가니를 갖는 반응기 또는 로 내에 단순히 배치할 수 있다. 추가로, 고체 도판트 공급원은 열적으로 또는 화학적 분해에 의해 활성화될 수 있다.

관련 기술분야의 숙련자는, 상기에 개시된 구체적 실시양태로부터의 변형이 본 발명에서 고려된다는 것을 인지할 것이다. 본 발명은 상기 실시양태로 제한되어선 안되며, 하기 청구범위에 의해 판단되어야 한다.

Claims

다공체를 통해 III족 또는 질소 종 중 적어도 하나를 확산시키는 것
을 포함하는, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 방법.
제1항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정이 실질적으로 단결정인 방법.
제1항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정이 질소, 및 Al, Ga 및 In 중 적어도 하나의 종을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정이 Al_xIn_yGa_(1-x-y)N의 화학식을 가지며, 여기서 0≥x≤1, 0≥y≤1, x+y+(1-x-y)≠1인 방법.
제4항에 있어서, 단결정이 다공체의 적어도 하나의 표면 상에서 자발적으로 성장하는 것인 방법.
제4항에 있어서, Al_xIn_yGa_(1-x-y)N의 단결정이 다공체의 외부 표면 상에서 자발적으로 성장하는 것인 방법.
제1항에 있어서, III족 또는 질소 종 중 적어도 하나가, 열적 구동력, 열적 구동력, 화학적 구동력, 농도차 또는 압력차 중 하나 이상에 의해 확산되는 것인 방법.
제1항에 있어서, Al 종 또는 질소 종에 대한 공급원이 다공체의 열적 분해 또는 Al 종 또는 질소 종을 포함하는 기체를 통한 화학적 수송 중 적어도 하나인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 AlN, Al₁Ga_(1-x)N, Al₁In_(1-x)N (여기서, 0≥x≤1), Al_xIn_yGa_(1-x-y)N 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 충전제를 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 충전제가 적어도 하나의 내화성 물질을 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 적어도 하나의 내화성 금속이 규소, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 레늄 또는 하프늄의 적어도 하나의 탄화물을 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 충전제가 Ga, In, Zr, Zn 또는 Mg 중 적어도 하나의 종을 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 충전제가 산화물의 제거를 증진시키는 것인 방법.
제10항에 있어서, 충전제가 복합 세라믹 물질을 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 복합 세라믹 물질이 Al-TiB₂, BN-TiB₂, AlN-TiB₂ 중 적어도 하나인 방법.
제10항에 있어서, 충전제가 다공체의 다공도를 증가시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 적어도 하나의 바람직한 성장 표면을 갖는 임의의 형상으로 존재할 수 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 내부 표면을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 루멘인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 성장 및 비-성장 표면을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, III 내지 V족 결정의 성장 배향을 구동력의 방향, 크기 또는 구배 중 하나 이상에 의해 제어하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 소결 세라믹인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 고체 다공성 물질인 방법.
제24항에 있어서, 고체 다공성 물질이 소결 세라믹 분말, 내화성 금속 배플, 내화성 금속 메쉬, 금속 발포체 또는 세라믹 발포체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 다결정질인 방법.
제1항에 있어서,
제2 다공체를 통해 적어도 하나의 III족 종 또는 질소 종을 확산시키는 것
을 추가로 포함하며, 여기서 제2 다공체는 고체 다공성 물질인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 AlN을 갖지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공체가 소결 세라믹이고, 여기서 소결 세라믹은 분말로부터 계내에서 소결되는 것인 방법.
제29항에 있어서, 다공체의 다공도가 분말의 입자 크기에 의해 결정되는 것인 방법.
도가니의 내부 표면 및 도가니 내에 제거가능하게 배치된 패킹 튜브에 의해 형성된 도가니의 환상형 공동에 분말을 제공하고, 여기서 분말은 III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종의 입자 크기의 분포를 포함하는 것이고;
분말을 압축시켜 충전체를 형성하고;
패킹 튜브를 제거하여 충전체 공동을 형성하고, 여기서 충전체는 충전체 공동을 형성하는 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고;
도가니를 가열하여 충전체를 소결시키고, 여기서 도가니를 가열하는 것은 추가로 충전체를 가로지르는 구동력을 유도하고;
도가니 및 충전체를, III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종을 충전체의 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시키기에 충분한 온도에서 침지시키고, 여기서 III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종이 내부 표면에서 자유-핵형성되어 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 것
을 포함하는, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 방법.
반응기;
도가니;
외부 표면, 내부 공동을 형성하는 내부 표면, 및 III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종을 포함하는, 도가니 내에 배치된 소결 다공체
를 포함하며,
여기서, 반응기는 도가니를 가열하여 소결 다공체를 가로지르는 구동력을 형성하고;
구동력은 III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종을 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시키고;
III 내지 V족 질화물 결정의 적어도 하나의 구성성분 종은 내부 표면에서 자유-핵형성되어 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 것인,
III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키기 위한 시스템.