DE102008064134B4

DE102008064134B4 - Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen mittels eines Niederdruckplasmas

Info

Publication number: DE102008064134B4
Application number: DE102008064134.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Jung Thomas
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2028-12-20
Also published as: DE102008064134A1; WO2010069594A1

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Substraten, bei dem der Dampf eines in Form eines Precursors vorliegenden Beschichtungsmaterials durch ein Plasma, welches durch eine Glimmentladung erzeugt wird, aktiviert und in Richtung auf das Substrat geführt wird,
wobei der Dampf des Precursors in mindestens einer Aktivierungszone (5) mittels eines durch mindestens eine Plasmaelektrode erzeugten Plasmas, das mindestens eine Plasmazone (3) bildet, aktiviert wird, wobei zwischen der mindestens einen Plasmazone (3) und der mindestens einen Aktivierungszone (5) mindestens eine Dissipationszone (4) zur Herabsetzung der Energie des Plasmas zwischengeschaltet wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Länge der mindestens einen Dissipationszone (4) so gewählt wird, dass bei dem in der Dissipationszone (4) herrschenden Arbeitsdruck die Energie der Elektronen in der Aktivierungszone (5) kleiner als 8 eV ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Beschichtung von Substraten, bei dem der Dampf eines in Form eines Precursors vorliegenden Beschichtungsmaterials in einer Aktivierungszone aktiviert und in Richtung auf das Substrat geführt wird, und die Aktivierung durch ein mittels Glimmentladung erzeugtes Plasma erfolgt, wobei zwischen dem erzeugten Plasma, das eine Plasmazone bildet, und der Aktivierungszone mindestens eine Dissipationszone zur Herabsetzung der Energie des Plasmas angeordnet ist.
Durch Aktivierung gasförmiger Ausgangsstoffe (Precursoren) in einer Niederdruck-Glimmentladung können dünne Schichten mit technisch nützlichen Eigenschaften hergestellt werden. Als Precursoren werden meist Kohlenwasserstoffe mit geringem Molekulargewicht (beispielsweise Methan oder Ethin) verwendet sowie auch siliziumorganische Verbindungen, insbesondere Tetramethylsilan (TMS) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder metallorganische Verbindungen. Dementsprechend enthalten die hergestellten Schichten Kohlenstoff, Wasserstoff, Silizium bzw. bestimmte Metalle sowie auch Stickstoff oder Sauerstoff. Bei weniger hohem Vernetzungsgrad der Moleküle in der Schicht spricht man von Plasmapolymerschichten, hoch vernetzte kohlenstoffreiche Schichten werden DLC genannt (diamond-like carbon).
Zur chemischen Aktivierung der Precursoren werden verschiedene Formen von Niederdruck-Glimmentladungen verwendet, z. B. eine Hochfrequenzentladung zwischen im Vakuumraum parallel angeordneten Elektroden (Parallelplattenreaktor) [M. Grischke, K. Bewilogua, K. Trojan, H. Dimigen, Surface and Coatings Technology 74–75 (1995), S. 739] oder innerhalb einer Spule, in deren Inneren sich ein elektrisch nichtleitendes Vakuumgefäß befindet. Weitere Formen sind mikrowellenangeregte Entladungen, ohne oder mit Magnetfeld (ECR-Entladung) [D. Roth, B,. Rau, S. Roth, J. Mai, Surface and Coatings Technology 68–69 (1994), S. 783] sowie Magnetron-Entladungen mit Gleichspannung oder mittelfrequent gepulster Gleichspannung oder Wechselspannung [M. Grischke, K. Bewilogua, H. Dimigen, Materials and Manufacturing Processes 8 (1993), S. 407] und Hohlkathoden-Glimmentladungen [ DE 198 34 733 C1 ].
Aus der US 2006/0 177 598 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen und Bilden einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche durch Aufbringen zumindest eines atomisierten beschichtungsbildenden Materials auf das Substrat bekannt, um die Beschichtung auszubilden.
Die US 6, 830, 786 B2 betrifft ein Verfahren zur chemischen Gasabscheidung (chemical vapour deposition), bei der ein Siliziumoxidfilm in einem Abscheidebereich, der getrennt von einem Plasmerzeugungsbereich vorliegt, abgeschieden wird.
Aus der US 6, 095, 085 A ist eine Vorrichtung zur Gasphasenabscheidung von Substanzen bekannt, die mittels eines Mikrowellengenerators in ein Plasma überführt werden. Anschließend erfolgt eine Fotoaktivierung der erzeugten Plasmas, das daraufhin auf einem Substrat abgeschieden wird.
Zudem beschreibt die DE 10 2007 043 291 A1 ein Verfahren zur Behandlung und Beschichtung von Oberflächen mittels Plasma. Dabei wird in mindestens einem räumlich getrennten Reaktionsraum Trägergas zugeführt und mit dem erzeugten Plasmastrahl durchmischt, so dass das Trägergas aktiviert oder ein Partikelstrahl erzeugt wird, der unabhängig von der Plasmaströmung auf die Oberfläche eines zu behandelnden oder zu beschichtenden Werkstückes auftrifft.
Aus der EP 0 359 264 A2 sind hydrogenierte amorphe Materialien und hieraus erzeugte dünne Filme sowie Verfahren und Gerätschaften zu deren Herstellung bekannt.
Die DE 198 07 086 A1 betrifft ferner Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ein Schichtsystem sowie ein beschichtetes Substrat.
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, dass die Precursor-Moleküle durch die Einwirkung des Plasmas stets in sehr kleine Bestandteile zerlegt werden. Dementsprechend sind die daraus entstehenden Schichten extrem hoch vernetzt und im Wesentlichen anorganischer Natur. Solche Schichten sind zwar oft sehr hart und chemisch beständig, wichtige Eigenschaften des Precursors gehen aber häufig verloren. Beispielsweise ist die Duktilität sehr gering (Bruch bei Dehnung von meist weniger als 1%, d. h. ähnlich einer Keramik) und spezifische optische Eigenschaften (z. B. die spektrale Absorption) verändern sich stark.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, um aus gasförmigen, flüssigen oder festen Precursoren eine Schicht auf einem Gegenstand, im Weiteren Substrat genannt, herzustellen, welche die Moleküle des Precursors in wenig oder mäßig veränderter, insbesondere nicht stark fragmentierter Form enthält, so dass wesentliche Eigenschaften des Precursors erhalten bleiben und die Schicht primär organischen oder siliziumorganischen Charakter besitzt.
Die Aufgabe wird in Bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Mit Patentanspruch 17 werden Verwendungen des Verfahrens angegeben. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass der Dampf des Precursors in mindestens einer sog. Aktivierungszone mittels eines durch mindestens eine Plasmaelektrode erzeugten Plasmas, das mindestens eine Plasmazone bildet, aktiviert wird. Wesentlich ist nun, dass zwischen der mindestens einen Plasmazone und der mindestens einen Aktivierungszone mindestens eine Dissipationszone zur Herabsetzung der Energie des Plasmas zwischengeschaltet ist. Durch diese Maßnahme wird erreicht, dass anstelle eines Plasmas nur bestimmte Teilchen, die in einem Plasma enthalten sind oder entstehen, verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich hierbei um freie Elektronen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei wesentlich, dass die Erzeugung des Plasmas durch eine Glimmentladung, bevorzugt durch eine Hohlkathodenglimmentladung erfolgt. Das Plasma wird dabei im Wesentlichen durch freie Elektronen und Ionen gebildet. Die Anregung hierfür kann durch Gleichspannung, gepulste Gleichspannung, niedrig-, mittel- oder hochfrequente Wechselspannung oder auch durch Mikrowellen erfolgen. Ein günstiger Bereich für die Gleichspannung oder Wechselspannung, der an die Plasmaelektrode und die Gegenelektrode, z. B. die Anode angelegt wird, liegt im Bereich von 20 V bis 2000 V.
Der besondere Effekt dieses Plasmas besteht nun darin, dass nach Durchlaufen dieser freien Elektronen durch eine sogenannte Dissipationszone, die nachfolgend näher beschrieben wird, eine Herabsetzung der Energie der Elektronen möglich wird.
Die entscheidenden Vorteile einer Glimmentladung zur Erzeugung des Plasmas bestehen nun darin, dass eine Glimmentladung im Unterschied zu vielen anderen Gasentladungen eine ausreichend hohe Plasmadichte aufweist und im Unterschied zur Bogenentladung sich sehr gleichmäßig auf ein großes Volumen ausdehnen lässt, was für die gleichmäßige Beschichtung großer Flächen sehr wichtig ist. Außerdem lassen sich Glimmentladungen in sehr kurzer Zeit stabil ein- und ausschalten, was für diskontinuierliche Beschichtungsprozesse beispielsweise bei der wiederholten Beschichtung einzelner Gegenstände sehr vorteilhaft ist.
Wesentlich beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun, dass das wie vorstehend beschriebene Plasma mindestens eine sog. Plasmazone bildet.
Die in der mindestens einen Plasmazone enthaltenen insbesondere beweglichen freien Elektronen werden nun über eine sog. Dissipationszone in die Aktivierungszone geführt. Der Sinn der Dissipationszone besteht darin, dass beim Durchlaufen der freien Elektronen durch die Dissipationszone eine Minderung der Energie eintritt.
Die Ausbildung der Länge der Dissipationszone ist erfindungsgemäß derart, dass bei dem in der Dissipationszone herrschenden Arbeitsdruck die Energie der Elektronen in der folgenden Aktivierungszone im Wesentlichen kleiner als 8 eV, bevorzugt kleiner als 3 eV, ist.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht nun darin, dass diese sog. Dissipationszone so angeordnet und ausgebildet ist, dass die sie durchlaufenden freien Elektronen direkt in die mindestens eine Aktivierungszone geführt werden. Unter Aktivierungen in der Erfindung wird hier folgendes verstanden: Bildung von Radikalen, Ionisierung, Umwandlung in eine chemische Verbindung mit hoher chemischer Reaktivität. Wesentlich ist nun, dass es durch dieses Verfahren möglich ist, aus gasförmigen, flüssigen oder festen Precursoren eine Schicht auf dem Substrat herzustellen, welche die Moleküle des Precursors in wenig oder mäßig veränderter, insbesondere nicht stark fragmentierter Form enthält, so dass wesentliche Eigenschaften des Precursors erhalten bleiben und die Schicht primär organischen oder siliziumorganischen Charakter besitzt.
Der Arbeitsdruck in der mindestens einen Aktivierungszone beträgt dabei günstigerweise 0,01 bis 100 mbar, bevorzugt 0,1 bis 10 mbar.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die das Plasma bildenden Elektronen innerhalb der mindestens einen Aktivierungszone im Wesentlichen quer zur Richtung der Precursorrichtung geführt werden. Alternativ ist es möglich, dass die das Plasma bildende Elektronen innerhalb der mindestens einen Aktivierungszone im Wesentlichen parallel zur Richtung der Precursorrichtung geführt werden. Diese Ausführungsform hat dann den Vorteil, dass auch die Elektronen in gleicher oder entgegengesetzter Richtung zur Precursorströmung geleitet werden können und dadurch ein intensiver Kontakt zum Precursordampf hergestellt wird.
Der Dampf des Precursors, der durch die Aktivierungszone in Richtung des Substrats geführt wird, wird dadurch erzeugt, indem der Precursor auf eine Temperatur gebracht wird, bei der er einen für eine genügend schnelle Beschichtung ausreichenden Dampfdruck aufweist. Bei Precursorn mit bei Umgebungsdruck geringem Dampfdruck wird der Percursor in einem Verdampfer erwärmt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Precursoren aus den Gruppen der Alkane, Alkene, Alkine, Arene, Cycloalkane, Terpene oder Silane oder daraus abgeleiteten Verbindungen geeignet, wie auch Precursorn aus den Gruppen der organischen Verbindungen, die einen anorganischen Rest enthalten.
Der Precursordampf kann selbstverständlich dabei auch aus mehreren unterschiedlichen Precursorstoffen bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet weiterhin die Möglichkeit, dass eine Beeinflussung der Aktivierung des Precursordampfes und der Schichtbildung dadurch vorgenommen wird, dass mindestens ein Reaktivgas, welches z. B. in die Aktivierungszone eingeführt wird, beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff zugeführt wird. Ein Reaktivgas kann aber auch in die Plasmazone, wobei es dann im Plasma direkt aktiviert wird und von wo aus es anschließend in die Aktivierungszone strömt, zugeführt werden. Eine weitere Beeinflussung der Aktivierung des Precursordamfes und der Schichtbildung kann dadurch erfolgen, dass Teilchen durch Kathodenzerstäubung von einer Elektrode der Plasmazone abgetragen werden und mittels Gasströmung in die Aktivierungszone geführt werden.
Zur Verminderung oder Vermeidung der Beschichtung der Flächen, welche die Plasmazonen begrenzen, beispielsweise die Elektroden, insbesondere die Kathode, kann durch die Plasmazone hindurch in Richtung hin zur Aktivierungszone ein Spülgas geführt werden, welches die Diffusion des Precursordampfes in die Plasmazone hinein begrenzt. Zur Verminderung oder Vermeidung der Beschichtung der Anode kann auch die Umgebung der Anode durch ein Spülgas vom Precursordampf freigehalten werden. Dazu kann die Anode beispielsweise als Hohlanode ausgebildet werden. Als bevorzugtes Spülgas wird ein Inertgas, z. B. Argon, eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, wenn die mindestens eine Dissipationszone und/oder die Aktivierungszone und/oder die Plasmazone durch ein Gehäuse begrenzt werden. Die Ausführungsform, bei der ein Gehäuse die Aktivierungszone umschließt, hat den Vorteil, dass hier eine Vorrichtung vorgesehen werden kann, die zur Erwärmung dient, so dass eine Verminderung der Kondensation von Precursordampf eintritt. Auch kann eine Erhöhung der Aktivierungsrate des Precursordampfes durch Wärmezufuhr in die Aktivierungszone erreicht werden. Ergänzend ist es möglich, dass eine Aufheizung der innerhalb oder am Rande der Aktivierungszone angeordneten Anode durch die auftreffenden Elektronen oder mittels einer Heizung erfolgt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist insbesondere geeignet zur Beschichtung organischer Substrate, von Substraten aus Metall, Glas, Kunststoff, zur Herstellung von Barriereschichten, Korrosionsschutzschichten, Verschleißschutzschichten, Kratzschutzschichten, insbesondere aus Kunststoff und zur Herstellung organischer Schichten mit definierter elektrischer Leitfähigkeit sowie zur Herstellung organischer Schichten mit spezifischem spektralem Absorptionsgrad.
Weiterhin wird eine Vorrichtung zur Beschichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmaterial mittels eines Plasmas in einer Vakuumkammer offenbart, wobei mindestens eine Plasmaelektrode, mindestens eine Gegenelektrode sowie mindestens ein Vorratsbehältnis für das den Precursor enthaltene Beschichtungsmaterial in der Vakuumkammer angeordnet ist. Die hierin offenbarte Vorrichtung zeichnet sich besonders dadurch aus, dass das mindestens eine Vorratsgefäß so ausgebildet und positioniert ist, dass der Dampf des Precursors über mindestens eine Aktivierungszone auf das Substrat führbar ist und die mindestens eine Plasmaelektrode eine Plasmazone vorgibt, wobei die mindestens eine Plasmazone so ausgebildet und angeordnet ist, dass zwischen der mindestens einen Aktivierungszone und der mindestens einen Plasmazone mindestens eine Dissipationszone vorliegt. Eine vorteilhafte Ausführungsform der hierin beschriebenen Vorrichtung schlägt hierzu vor, dass die mindestens eine Dissipationszone und/oder die mindestens eine Aktivierungszone und/oder die mindestens eine Plasmazone durch ein Gehäuse umschlossen ist. Dadurch werden dann die entsprechenden Zonen, d. h. die mindestens eine Plasmazone, die mindestens eine Aktivierungszone und die mindestens eine Dissipationszone definiert. Hierbei ist es auch möglich, dass die Aktivierungszone durch ein Gehäuse begrenzt ist, welches zusätzlich in seiner Verlängerung auch das Substrat umschließt.
Alternativ kann auch eine Ausführungsform realisiert werden, bei der das Gehäuse der mindestens einen Aktivierungszone so ausgebildet ist, dass es vor dem Substrat endet und eine Ausströmungsöffnung aufweist. Diese Ausströmungsöffnung des Gehäuses, die die mindestens eine Aktivierungszone eingrenzt, kann z. B. in Form eines Schlitzes zur Beschichtung großflächiger Substrate ausgebildet sein, vorzugsweise in Verbindung mit einer zueinander relativen Bewegung des Schlitzes und des Substrates. Die Ausdehnung beträgt 0,1 bis 3 m, bevorzugt 0,3 bis 1 m. Bei der Vorrichtung ist vorgesehen, dass die Ausbildung der Aktivierungszone als in einer Richtung gleichmäßig ausgedehnter Bereich zur gleichzeitigen Beschichtung großer Flächen vorgenommen wird, wobei die Richtung parallel oder etwa parallel zur Substratoberfläche ist. Die Ausdehnung beträgt auch hier 0,1 bis 3 m, bevorzugt 0,3 bis 1 m.
Die Ausbildung der Plasmazone, der Dissipationszone und der Aktivierungszone kann auch als in einer Richtung gleichmäßig ausgedehnter Bereich zur gleichzeitigen Beschichtung großer Flächen vorgesehen sein, wobei die Richtung parallel oder etwa parallel zur Substratoberfläche ist. Die Ausdehnung beträgt 0,1 bis 5 m, bevorzugt 0,5 bis 2 m. Auch ist die Anordnung mehrerer Plasmazonen und Aktivierungszonen nebeneinander in einer Richtung, d. h. linear, oder in zwei Richtungen, d. h. flächig, zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Beschichtungen großer Flächen möglich.
Bei der Vorrichtung ist die mindestens eine Plasmaelektrode bevorzugt als Hohlkathode ausgebildet. Die mindestens eine Plasmazone und die mindestens eine Dissipationszone können dabei auch die Form eines weitgehend isotropen Prismas aufweisen.
Eine andere Ausführungsform der hierin beschriebenen Vorrichtung schlägt vor, dass die mindestens eine Plasma- und Dissipationszone in einer Ebene, welche senkrecht zur Hauptbewegungsrichtung der Elektronen liegt, näherungsweise in Form eines anisotropen Rechtecks ausgebildet ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der 1 bis 5 sowie zweier Verfahrensbeispiele näher beschrieben.
Hierbei zeigen
1 den schematischen Aufbau einer hierin beschriebenen Vorrichtung,
2 den schematischen Aufbau einer hierin beschriebenen Vorrichtung, wobei hier ein Gehäuse vorgesehen ist, das gleichzeitig das Substrat umschließt,
3 eine Ausführungsform der hierin beschriebenen Vorrichtung, wobei hier eine Hohlkathode vorgesehen ist,
4 eine weitere Ausführungsform, bei der die Plasmazone über eine im Winkel angeordnete Dissipationszone mit der Aktivierungszone verbunden ist,
5 eine Vorrichtung, bei der sich die Elektronen in der Aktivierungszone im Wesentlichen quer zur Strömungsrichtung des Precursordampfes bewegen.
Bei der nachfolgenden Figurenbeschreibung werden für alle Ausführungsformen für identische Teile gleiche Bezugszeichen verwendet.
1 zeigt eine Anordnung ohne Gehäuse, bei der eine Gegenelektrode 11, die als Anode betrieben wird, bezogen auf die Aktivierungszone 5 gegenüber der Dissipationszone 4 angeordnet ist und ein ebene Form aufweist, beispielsweise in Form einer Platte, paralleler Stäbe oder eines Netzes. Die Plasmaelektroden 10 definieren eine Plasmazone 3, die in einer Ebene mit der Dissipationszone 4 angeordnet ist. Das Substrat ist mit 1 bezeichnet und die erzeugte Beschichtung mit 2. Die Elektronen aus dem Plasma der Glimmentladung durchlaufen die Dissipationszone 4, geben dort einen Teil ihrer Energie durch Stöße an die Gasteilchen ab und durchqueren anschließend auf ihrem Weg zur Anode 11 die Aktivierungszone 5, wo sie mit den Molekülen des Precursordampfes zusammentreffen und dabei diesen Dampf aktivieren.
In der 1 ist der Precursor mit 7 und der Verdampfer mit 6 bezeichnet. Die Anordnung und Ausbildung des Verdampfers 6 ist so gewählt, dass der Dampf des Precursors 7 in der Dichtung auf das Substrat 1 durch die Aktivierungszone 4 führt.
In der Vorrichtung nach 2 befindet sich die Anode 11 auf der Seite der Dissipationszone 4. Die Elektronen werden in der Dissipationszone 4 durch das vom Plasma 3 und von der Anode 11 gebildete elektrische Feld in die Aktivierungszone 5 bewegt, wo sie mit den Molekülen des Precursordampfes zusammentreffen und dabei diesen Dampf aktivieren. Zur Sicherstellung einer innigen Durchmischung des Precursordampfes mit den Elektronen sowie zur gerichteten Lenkung des Precursordampfes zum Substrat 1 sind die Aktivierungszone 5 und die Dissipationszone 4 sowie auch die Plasmazone 3 von einem Gehäuse 12 umgeben. Mit 2 ist die Beschichtung bezeichnet.
Durch den Spülgaseinlass 13 kann ein vorzugsweise inertes Spülgas, beispielsweise Argon, eingelassen werden, welches durch die hierdurch im Bereich der Elektroden 10, 11 und der Dissipationszone entstehende Strömung die Ausbreitung des Precursordampfes in diese Zonen behindert und dadurch diese Zonen vor unerwünschten Veränderungen, wie beispielsweise Belägen, schützt.
Durch den Spülgaseinlass 13 kann zusätzlich oder alternativ ein Reaktivgas eingelassen werden, welches in der Plasmazone 3 aktiviert wird, von dort in die Aktivierungszone 5 strömt und dort die Aktivierung des Precursordampfes vorteilhaft beeinflusst oder mit diesem vorteilhaft chemisch reagiert.
Das Substrat 1 befindet sich innerhalb des Gehäuses 12 der Aktivierungszone 5 in einem Bereich mit erweitertem Querschnitt. Zur allseitigen Beschichtung wird das Substrat 1 während der Beschichtung gedreht.
In der Vorrichtung nach 3 ist die Plasmaelektrode 10 als Hohlkathode ausgebildet. Durch die Ausbildung einer Hohlkathoden-Glimmentladung kann so eine besonders hohe Plasmadichte und entsprechend ein großer Elektronenstrom hin zur Aktivierungszone 5 erzeugt werden.
Die Anode 11 ist hier von gleicher Bauart wie die Kathode 10. Dies vereinfacht die Konstruktion der Vorrichtung. Außerdem können beim Anlegen einer Wechselspannung Anode 10 und Kathode 11 periodisch vertauscht werden. Dadurch wird eine besonders gleichmäßige Aktivierung erzielt. Weiterhin wird die Entstehung unerwünschter Veränderungen an den Elektroden 10, 11, d. h. an Anode und Kathode, wie beispielsweise Beläge oder Materialabtrag, behindert und eine übermäßige Erwärmung der Elektroden vermieden.
Durch die Spülgaseinlässe 13 kann wie im Vorrichtungsbeispiel 2 dargestellt ein Spülgas sowie zusätzlich oder alternativ ein Reaktivgas eingelassen werden.
Bei ausreichend hoher Entladungsspannung kann in dieser Vorrichtung die Kathodenoberfläche durch Ionenzerstäubung abgetragen werden. Vor allem bei gleichzeitiger Verwendung eines Spülgases wird dieses Kathodenmaterial in Form von Atomen oder Clustern dem Precursordampf zugefügt und gelangt dadurch auch mit in die Schicht. Dieses Material kann außerdem chemische Reaktionen bei der Aktivierung und bei der Schichtbildung beeinflussen und dadurch die Schichteigenschaften vorteilhaft verändern.
Die Vorrichtung nach 3 kann so ausgebildet sein, dass die Plasmazonen 3 und die Dissipationszonen 4 die Form eines weitgehend isotropen Prismas aufweisen, d. h. beispielsweise mit etwa kreisförmigem oder etwa quadratischem Querschnitt, wobei die Prismenachse die Achse der Aktivierungszone 5, die ebenfalls eine weitgehend isotrope Form besitzt, senkrecht schneidet. Zur Beschichtung großflächiger Substrate 1 kann diese Vorrichtung auch so ausgebildet sein, dass die Plasmazonen 3 und die Dissipationszonen 4 in einer Ebene, welche senkrecht zur Hauptbewegungsrichtung der Elektronen liegt, näherungsweise die Form eines stark anisotropen Rechteckes aufweisen. Die Verbindungsstelle von Dissipationszone 4 und Aktivierungszone 5 hat dann die Form eines Schlitzes. Ebenso hat in diesem Falle die substratseitige Austrittsöffnung der Aktivierungszone die Form eines Schlitzes, mit, einer Breite von beispielsweise 0.5 cm oder 4 cm und einer Länge von beispielsweise 20 cm oder 80 cm. Es handelt sich dabei also um eine Linienquelle mit einer Länge von 20 cm bzw. 80 cm. Bei dieser Ausbildung der Vorrichtung entspricht die Zeichnung in 3 einer Querschnittszeichnung, wobei sich in beliebigen parallelen Ebenen im Bereich der linearen Ausdehnung der Vorrichtung die gleiche Querschnittszeichnung ergibt.
In der Vorrichtung nach 4 ist die Anode 11 ebenfalls als Hohlelektrode ausgebildet. Neben der Möglichkeit einer wirksamen Reinhaltung der Anode 11 durch Spülung mittels eines Spülgases ist diese Form vorteilhaft, weil sich der Elektronenstrom hierbei relativ gleichmäßig auf die Elektrodenoberfläche verteilt und dadurch übermäßige örtliche Erwärmungen vermieden werden.
Die Plasmazone 3 ist so angeordnet, dass nur ein sehr geringer Teil der im Plasma entstehenden Photonen in die Aktivierungszone 5 gelangen kann. Dadurch können unerwünschte photochemische Reaktionen verhindert werden.
Darüber hinaus besitzt diese Vorrichtung Einströmöffnungen 14 für einen weiteren Dampf oder ein Reaktivgas, der bzw. das dem Precursordampf 8 erst zugefügt wird, nachdem dieser die Aktivierungszone bereits verlassen hat.
Außerdem weist der Verdampfer 6 zwei Kammern für Precursoren 7 auf, die auf unterschiedlicher Temperatur gehalten werden können. Damit ist es möglich, zwei unterschiedliche Precursoren mit vorgegebenen Anteilen gleichzeitig zu verdampfen.
In 5 ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der sich die Elektronen in der Aktivierungszone 5 im Unterschied zu den Vorrichtungen nach 1 bis 4 nicht im Wesentlichen quer zur Strömungsrichtung des Precursordampfes bewegen, sondern im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Precursordampfes, und zwar dieser entgegen gerichtet. Dadurch kann ein längerer Weg der Elektronen durch die Aktivierungszone 5 erreicht und mithin die Wahrscheinlichkeit aktivierender Zusammenstöße erhöht werden.
Zur gleichmäßigen Aktivierung des Precursordampfes sind außerdem Plasma- und die Dissipationszonen 3, 4 sowie Anoden 10, 11 beidseitig oder ringförmig um die (zylindrische) Aktivierungszone 5 angeordnet.
Die Spülung der Anoden 11, die wiederum als Hohlelektroden ausgebildet sind, erfolgt durch ein Spülgas, welches die Anoden 11 nicht selbst durchströmt. Dadurch lässt sich die Bauart der Anoden vereinfachen.
Verfahrensbeispiel 1
Beschichtung einer Tafel aus Polycarbonat mit einer Kratzschutzschicht.
Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 3.

1. Nasschemische Reinigung des Substrates.
2. Einbringung des Substrates in die Vakuumkammer.
3. Evakuierung der Vakuumkammer.
4. Aufheizung des Precursors im Verdampfer auf 180°C.
5. Einlassen von Argon in den Spülgaseinlass beider Hohlelektroden.
6. Einlassen von Transportgas in den Transportgaseinlass; Einstellung des Druckes in der Aktivierungszone auf 1 mbar.
7. Anlegen einer Gleichspannung von 400 V an die Plasmaelektrode 10 (Minuspol) und die Anode 11 (Pluspol). Es kommt zu einer Hohlkathodenglimmentladung im Bereich der Plasmaelektroden. Die Elektronen queren auf ihrem Weg zur Anode die Aktivierungszone.
8. Einlassen von Transportgas in den Verdampfer 6, welches sich mit dem Precursordampf mischt und diesen durch die Aktivierungszone zum Substrat transportiert. In der Aktivierungszone wird der Precursordampf durch die Elektronen aus dem Plasma der Hohlkathoden-Glimmentladung aktiviert und schlägt sich anschließend auf dem Substrat als sehr feste Schicht ab.
9. Das Substrat wird gleichmäßig und in festem Abstand seitlich zur Ausströmöffnung der Aktivierungszone bewegt, wodurch es nach einiger Zeit ganzflächig beschichtet ist.
10. Nach Fertigstellung der Schicht erfolgt das Abtrennen der elektrischen Potentiale und Sperren der Gaszufuhr aller Gase.
11. Die Vakuumkammer wird belüftet und das Substrat entnommen.

Verfahrensbeispiel 2
Beschichtung eines Kunststoff-Substrates mit einer Barriereschicht
Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2.

1. Nasschemische Reinigung des Substrates.
2. Einbringung des Substrates in die Vakuumkammer.
3. Evakuierung der Vakuumkammer.
4. Aufheizung des Precursors im Verdampfer auf 240°C.
5. Einlassen von Argon in den Spülgaseinlass der Plasmaelektrode. Einstellung des Druckes in der Aktivierungszone auf 0.3 mbar.
6. Anlegen einer mit 200 kHz gepulsten Gleichspannung von 300 V an die Plasmaelektrode 10 (Minuspol) und die Anode 11 (Pluspol). Es kommt zu einer Glimmentladung im Bereich der Plasmaelektroden. Die Elektronen werden von der Anode angezogen und gelangen dadurch verstärkt in die Aktivierungszone. Der Precursordampf wird in der Aktivierungszone durch die Elektronen aus dem Plasma der Hohlkathoden-Glimmentladung aktiviert und schlägt sich anschließend auf dem Substrat als sehr dichte Barriereschicht ab.
7. Zur allseitig gleichmäßigen Beschichtung wird das Substrat gleichmäßig um die eigene Achse gedreht.
8. Nach Fertigstellung der Schicht erfolgen das Abtrennen der elektrischen Potentiale und das Abstellen des Spülgases.
9. Die Vakuumkammer wird belüftet und das Substrat entnommen.

Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Schicht
3: Plasmazone
4: Dissipationszone
5: Aktivierungszone
6: Verdampfer
7: Precursor
8: Precursordampf
9: Aktivierter Precursordampf
10: Plasmaelektrode
11: Anode
12: Gehäuse
13: Spülgaseinlass
14: Reaktivgaseinlass
15: Transportgaseinlass

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Substraten, bei dem der Dampf eines in Form eines Precursors vorliegenden Beschichtungsmaterials durch ein Plasma, welches durch eine Glimmentladung erzeugt wird, aktiviert und in Richtung auf das Substrat geführt wird, wobei der Dampf des Precursors in mindestens einer Aktivierungszone (5) mittels eines durch mindestens eine Plasmaelektrode erzeugten Plasmas, das mindestens eine Plasmazone (3) bildet, aktiviert wird, wobei zwischen der mindestens einen Plasmazone (3) und der mindestens einen Aktivierungszone (5) mindestens eine Dissipationszone (4) zur Herabsetzung der Energie des Plasmas zwischengeschaltet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der mindestens einen Dissipationszone (4) so gewählt wird, dass bei dem in der Dissipationszone (4) herrschenden Arbeitsdruck die Energie der Elektronen in der Aktivierungszone (5) kleiner als 8 eV ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die mindestens eine Plasmazone (3) bildende Plasma aus freien Elektronen und Ionen gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregung der Entladung durch Gleichspannung, gepulste Gleichspannung, niedrig-, mittel- oder hochfrequente Wechselspannung oder durch Mikrowellen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma durch eine Hohlkathodenglimmentladung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gleichspannung oder Wechselspannung von 20 Volt bis 2000 Volt an die Plasmaelektrode und die Anode angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie kleiner als 3 eV ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck in der mindestens einen Aktivierungszone 0,01 bis 100 mbar, bevorzugt 0,1 bis 10 mbar ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Plasma herausgeführten Elektronen innerhalb der mindestens einen Aktivierungszone (5) quer zur Richtung der Precursor-Strömung geführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die das Plasma bildenden Elektronen innerhalb der mindestens einen Aktivierungszone (5) parallel zur Richtung der Precursor-Strömung geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen in gleicher oder in entgegen gesetzter Richtung zur Precursor-Strömung geführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbildung der mindestens einen Plasma- (3), Dissipations- (4) und Aktivierungszone (5) als in einer Richtung gleichmäßig ausgedehnte Bereiche erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbildung der mindestens einen Aktivierungszone (5) so erfolgt, dass sie einen in einer Richtung gleichmäßig ausgedehnten Bereich darstellt, wobei die Richtung parallel oder nahezu parallel zur Substratoberfläche ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Plasmazonen (3) und Aktivierungszonen (5) nebeneinander in einer Richtung linear oder in zwei Richtungen flächig zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Beschichtung größerer Flächen angeordnet werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in die mindestens eine Aktivierungszone (5) mindestens ein Reaktivgas geführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich die Einführung mindestens eines Spülgases (13) zur Vermeidung der Beschichtung der Flächen, die das Plasma begrenzen, vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas (13) ein Edelgas, bevorzugt Argon, verwendet wird.
Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Beschichtung organischer Substrate, von Substraten aus Metall, Glas, Kunststoff, Keramik, zur Herstellung von Barriereschichten, Korrosionsschutzschichten, Verschleißschutzschichten, Kratzschutzschichten, insbesondere aus Kunststoff und zur Herstellung organischer Schichten mit definierter elektrischer Leitfähigkeit sowie zur Herstellung organischer Schichten mit spezifischem spektralem Absorptionsgrad.