JP2008223105A - 直進プラズマによる処理装置、処理方法及び処理物 - Google Patents

Abstract

【目的】平坦面や曲面で構成された形状だけでなく、中空状等、被加工物がどのような形状であっても、均一な膜形成を行え、プラズマ処理膜の品質向上を図ることのできるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供する。
【構成】プラズマ処理部Ａ１内には、孔又は溝を有したワークが配置され、プラズマ導入路Ａ２２からのプラズマＰ１は、孔又は溝の深さ方向がプラズマ直進方向ＤＰに対応するように導入される。ワーク物体の中空軸がプラズマＰ１の直進方向ＤＰの中心軸に略対応してワークＷ１が設置されている。ワークＷ１への上記プラズマＰ１の直進導入構成と、５ｅＶ以上の高イオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを使用して、孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマにより薄膜形成や表面改質等を行うプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法において、具体的には、例えば孔又は溝を有した被処理物又は被加工物の内面処理又は表面処理を行うプラズマ処理装置、プラズマ処理方法及びそのプラズマ処理されたプラズマ処理物に関する。

一般に、プラズマ中で固体材料の表面に薄膜を形成したり、イオンを注入したりすることにより、固体の表面特性が改善されることが知られている。金属イオンや非金属イオンを含むプラズマを利用して形成した膜は、固体表面の耐磨耗性・耐食性を強化し、保護膜、光学薄膜、透明導電性膜，摺動性膜などとして有用なものである。特に、特開２０００−１８２５２７号公報（特許文献１）に示されるように、シャンティングアークなどによって合成されるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond-Like Carbon）薄膜は、高摺動性膜としての利用価値が高い。ＤＬＣ膜の中でも、膜中にほとんど水素を含まないテトラヘロドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ；tetrahedral amorphous carbon）は、密度が高く、また、接触する固体相手材との融着性が低いという特徴を呈しており、ハードディスクの保護膜や切削工具の保護膜として極めて有用である。

金属イオンや非金属固体イオン（主に、炭素Ｃ）を含むプラズマを発生する方法として、真空アーク（あるいは陰極アークとも呼ばれる）放電法がある。この真空アーク放電法には、陰極物質を蒸発させる陰極アーク放電法と陽極物質を蒸発させる陽極アーク放電法があるが、一般に陽極物質を蒸発させることは困難であり、本願明細書に記載される真空アーク放電法とは特に断らない限り陰極アーク放電法を示している。同様に、真空アークと称した場合も断らない限り陰極アークを示している。上記真空アークプラズマは、アーク放電において陰極と陽極の間に発生するプラズマであり、陰極表面上に存在する陰極点から陰極材料が蒸発し、この陰極蒸発物質により形成されるプラズマである。一般に、陽極は不活性であり、蒸発しない。また、雰囲気ガスとして反応性ガス又は／及び不活性ガス（例えば、希ガス）を導入した場合には、反応性ガス又は／及び不活性ガスも同時にイオン化される。このようなプラズマを用いて、固体表面への薄膜形成やイオンの注入を行って表面処理加工を行うことができる。真空アーク放電で発生するプラズマ中に含まれるイオンは、５ｅＶ以上のエネルギーを有するものが多いことが常識として知られており、高いものでは２００ｅＶ以上に達する。５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有するプラズマは、真空アーク放電で得るのが最も容易である。なお、アークイオンプレーティングで用いられているのも真空アーク放電である。

ＤＬＣ膜は、一般に、ｔａ−Ｃと、ａ−Ｃと、水素含有のＤＬＣであるｔａ−Ｃ：Ｈ及びおよびａ−Ｃ：Ｈの四つに分類される。ｔａ−Ｃは炭素結合のｓｐ^３構造を多く含むものであり、ａ−Ｃ（amorphous Carbon）はｓｐ^２構造を多く含むものである。更にそれぞれ水素を含むものが、ｔａ−Ｃ：Ｈ及びａ−Ｃ：Ｈである。ｔａ−ＣはＤＬＣの中でも最も固い。ＤＬＣ膜は水素を多く含むほど柔らかくなる。

例えば、切削工具へのコーティングの中で、ＤＬＣ膜は耐摩耗性・高摺動性膜として有用である。真空アーク以外の成膜方法、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ホローカソードアーク蒸着法などでは、水素を含む場合がほとんどであり、ｔａ−Ｃ膜を製造することができない。もちろん、水素を含んだａ−Ｃやａ−Ｃ：Ｈも、耐摩耗性・摺動性膜として利用可能である。しかしながら、例えば、ＡｌあるいはＡｌ合金製品の切削の場合、製品の切削屑と水素含有ＤＬＣ膜とが融着してしまい、保護膜としての機能を果たすことができない。これに対し、唯一ｔａ−ＣはＡｌ系切削屑との融着が発生しない。

ところで、ｔａ−Ｃは極めて固い代わりに、内部応力が極めて高いという特性を持つ。そのため、成膜される基材との密着性が悪いということが知られている。この高い内部応力を緩和して、基材との高い密着性を確保する手段として、基材とＤＬＣ膜との間に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ，ＳｉＣなどの薄い膜を緩衝膜（バッファ膜、バッファ層、接着膜、あるいは接着層）として挟む方法がある。

上記バッファ膜を形成する成膜方法では、例えば、密着性の高いＤＬＣ膜、特にｔａ−Ｃ膜を切削冶具等のワークに形成する場合等において未解決な問題が存在する。即ち、この成膜方法は、真空の成膜チャンバの壁面に、真空アーク成膜装置と、バッファ膜の成膜のための蒸着装置を併設する必要があるため、それらの装置を個々に成膜チャンバに取り付けると、ワーク（被処理物）出し入れのためのスペースや排気ポートのスペースなど、蒸着装置に必要不可欠な機能を成膜チャンバに配置するスペースが少なくなり、適切に配設するのが困難となった。殊に、それぞれの成膜装置を個々配置すると、成膜チャンバの中で固定されたワークに対して、バッファ膜の成膜方向とＤＬＣの成膜方向とを一致させることが難しかった。

一方、真空アーク成膜装置においては、プラズマの発生時に陰極から副生する陰極材料粒子（以下、「ドロップレット」という）による表面処理上の固有の問題がある。一般に、真空アーク放電では、陰極点から陰極材料イオン、電子、陰極材料中性粒子（原子及び分子）といった真空アークプラズマ構成粒子が放出されると同時に、サブミクロン以下から数百ミクロン（０．０１〜１０００μｍ）の大きさのドロップレットも放出される。しかし、表面処理における問題となるのは、前記ドロップレットの発生であり、ドロップレットが基材表面に付着すると、基材表面に形成される薄膜の均一性が失われ、薄膜の欠陥品となる。このために基材にドロップレットが付着しない方法が開発されなければならない。

ドロップレットの問題を解決する一方法として、P.J.Martin, R.P.Netterfield and T.J.Kinder, Thin Solid Films 193/194 (1990)77（非特許文献１）に記載される磁気フィルタ法がある。この磁気フィルタ法は、真空アークプラズマを湾曲したドロップレット捕集ダクトを通して処理部に輸送するものである。この方法によれば、発生したドロップレットは、ダクト内周壁に付着捕獲（捕集）され、ダクト出口ではドロップレットをほとんど含まないプラズマ流が得られる。また、ダクトに沿って配置された磁石により湾曲磁界を形成し、この湾曲磁界によりプラズマ流を屈曲させ、プラズマを効率的にプラズマ加工部に移動させるようになっている。

また、上記磁気フィルタ法には、下記のような問題点が存在する。ドロップレットは湾曲するダクト内壁に堆積するため、それを定期的に取り除く必要があるが、通常ダクトが細いため、その作業が容易ではない。また、ドロップレットが厚さ０．５ｍｍ程度に堆積すると、その堆積物が内壁から剥がれ、プラズマ内へ不純物として混入するおそれがある。更に、黒鉛のような高融点材料を陰極に用いた場合には、ドロップレットが完全に液化せず、ドロップレットが湾曲ダクト内壁で弾性衝突し、反射を繰り返してダクト出口から放出され、被加工物表面に付着してしまう問題を生じる。

ところで、上記のプラズマ成膜方法等を用いてプラズマ処理する被加工物の形態には、基板等の平坦面を備えたものの他に、種々の凹凸や開口等を備えたものがある。後者の被加工物には、例えば特許文献２に開示されている中空状物体がある。図２２は、中空状物体の一例であるジェットコア５００の断面概略図であり、より具体的に記載すれば、ジェットコア５００は、長さが２３ｍｍ、外形（ツバ部を除く）が８ｍｍ、入口内径が４ｍｍ、最小内径が１．２ｍｍに設定されている。ジェットコア５００は、糸条に圧縮流体処理加工を施して糸条の長手方向へ均一なループや交絡、たるみ等を有する嵩高糸をエア加工するための圧縮流体処理用ノズル本体である。ジェットコア５００には複数のエア噴射孔５０１が設けられている。各エア噴射孔５０１は圧縮流体室（図示せず）に連通している。ジェットコア５００は糸導入用の貫通細孔５０２が形成されている。加工時には、エア供給源から前記圧縮流体室にエア供給が行われ、複数のエア噴射孔５０１からジェットコア５００内の貫通細孔５０２へ圧縮エアが噴射される。これにより、ジェットコア５００内へ供給された芯フィラメント糸Ｆ１と鞘フィラメント糸Ｆ２とに圧縮流体処理が施され、長手方向へ均一なループや交絡、たるみ等の嵩高糸Ｆ３を製造することができる。ジェットコア５００は貫通細孔５０２の内面に耐摩耗性膜等を成膜する必要があり、プラズマ処理の被処理物の一つである。
特開２０００−１８２５２７号公報 特開平１１−１８１６３７号公報 P.J.Martin, R.P.Netterfield and T.J.Kinder, Thin Solid Films193/194 (1990)77

ＤＬＣ膜等の実用化に向け、種々の物体形態の被加工物に対するプラズマ処理性能を検証した結果、被加工物の物体形態に関係した下記の問題点が存在する。一般的なプラズマ成膜方法、例えば、高周波プラズマスパッタリング法、マイクロ波プラズマ又はＥＣＲプラズマを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition）を用いて、基板等の平坦面への薄膜形成は均質に行える。しかし、これらのプラズマ成膜方法を前記ジェットコア５００のような、貫通孔や凹部を備えた中空状の被加工物に適用した場合には、孔や凹部の内面に形成される内面膜が不均一になるといった問題があった。高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はＥＣＲプラズマの持つイオンエネルギーが小さく、直進力が弱い。このため、係るプラズマが、被加工物を設置した薄膜形成用チャンバ内に導入されたとき、イオン・中性粒子・電子が互いに衝突を繰り返しているうちにプラズマ流自体がジグザグに偏向して拡散され、孔等を通過するプラズマ量が少なくなってしまい、均一な成膜を行うことができない。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、平坦面や曲面で構成された形状だけでなく、中空状等、被加工物がどのような形状であっても、均一な膜形成を行え、プラズマ処理膜の品質向上を図ることのできるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することを目的とする。また、係るプラズマ処理装置又はプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理された内面膜や表面膜を備えたプラズマ処理物の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、本発明の第１の形態は、プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理装置において、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、前記プラズマ発生手段により生成させたプラズマを前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ導入手段とを有し、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を前記直進方向に対応させ、前記プラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第２の形態は、プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理装置において、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、前記プラズマ発生手段により生成させたプラズマを前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ導入手段とを有し、
前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記プラズマを直進方向に絞る集束磁場を形成する集束磁場形成手段を有し、前記集束磁場形成手段により形成した集束磁場により前記直進方向に前記プラズマを絞るプラズマ処理装置である。

本発明の第４の形態は、前記第１、第２又は第３の形態において、前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与手段を有し、前記バイアス電位付与手段により負のバイアス電位を付与した状態で前記内面処理加工及び／又は表面処理加工を行うプラズマ処理装置である。

本発明の第５の形態は、前記第２又は第４の形態において、前記負のバイアス電位が交流電位又は直流電位によって前記マスク及び／又は前記被処理物に付与されるプラズマ処理装置である。

本発明の第６の形態は、前記第１〜第５の形態のいずれかにおいて、前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入する成膜成分ガス導入手段を有し、プラズマ発生部で発生させたプラズマの成分と前記成膜成分ガス導入手段により導入した前記成膜成分ガスに含まれる成分とにより前記被処理物の内面に内面膜を形成する、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成するプラズマ処理装置である。

本発明の第７の形態は、前記第６の形態において、前記成膜成分ガスが炭化水素ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜であり、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０重量％未満であるプラズマ処理装置である。副生分とは、炭化物、フッ化物、窒化物、水素化物、酸化物、などである。不純物とは意図しない物質であり、水素、ドロップレット、未反応物質などである。

本発明の第８の形態は、前記第７の形態において、前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの２種以上を混合した混合膜であるプラズマ処理装置である。

本発明の第９の形態は、前記第５の形態において、前記成膜成分ガスが少なくとも有機金属ガスからなり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜であるプラズマ処理装置である。

本発明の第１０の形態は、前記第９の形態において、前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上のガスを少なくとも含む混合元素であり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物であるプラズマ処理装置である。

本発明の第１１の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記プラズマ生成手段により生成させたプラズマ流を走査するプラズマ流走査手段を有し、前記プラズマの前記直進方向に垂直な平面をＸＹ平面とし、前記プラズマ流走査手段により、Ｘ軸方向及び／又はＹ軸方向に前記プラズマ流を走査しながら前記プラズマ処理部内に導入するプラズマ処理装置である。

本発明の第１２の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記プラズマ生成手段が、プラズマ作動ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記プラズマ作動ガスから生成したプラズマを加速して、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したプラズマを生成する加速手段とからなるプラズマ処理装置である。

本発明の第１３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記プラズマ生成手段が、真空アーク放電により、固体を蒸発させてプラズマを発生させ、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したイオンを含むプラズマを生成する真空アーク放電部からなるプラズマ処理装置である。

本発明の第１４の形態は、前記第１３の形態において、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを捕集するドロップレット捕集手段を備え、前記プラズマ導入手段は、前記プラズマの流れを所定角度、前記真空アーク放電部側より電磁的に屈曲させ、前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ電磁的屈曲手段を含むプラズマ処理装置である。

本発明の第１５の形態は、前記第１３の形態において、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記第1の輸送ダクトを通じて導入される前記第１プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第１６の形態は、前記第１３の形態において、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第１７の形態は、前記第１３の形態において、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路の、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度を鋭角に設定し、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記共通輸送ダクトを通じて導入される前記プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第１８の形態は、前記第１３の形態において、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路は、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度が鋭角に設定され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するプラズマ処理装置である。

本発明の第１９の形態は、プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理方法において、孔又は溝を有した前記被処理物の孔又は溝の深さ方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させ、このプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するプラズマ処理方法である。

本発明の第２０の形態は、プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理方法において、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクをその孔軸方向が前記プラズマの直進方向に対応するように配置し、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するプラズマ処理方法である。

本発明の第２１の形態は、前記第１９又は第２０の形態のいずれかにおいて、前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記プラズマを前記直進方向に絞る集束磁場を形成し、この集束磁場によりプラズマを前記直進方向に絞るプラズマ処理方法である。

本発明の第２２の形態は、前記第１９、第２０又は第２１の形態のいずれかにおいて、前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与した状態で前記表面処理加工を行うプラズマ処理方法である。

本発明の第２３の形態は、前記第１９〜第２２の形態のいずれかにおいて、前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入し、前記成膜成分ガスに含まれる成分とプラズマ発生部で発生させたプラズマの成分により前記被処理物の内面に内面膜を形成する、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成するプラズマ処理方法である。

本発明の第２４の形態は、前記第２３の形態において、前記成膜成分ガスが炭化水素ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜であり、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０重量％未満であるプラズマ処理方法である。

本発明の第２５の形態は、前記第２４の形態において、前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの２種以上を混合した混合膜であるプラズマ処理方法である。

本発明の第２６の形態は、前記第２３、第２４又は第２５の形態において、前記成膜成分ガスとして少なくとも有機金属ガスを前記プラズマ処理部内に導入し、前記被処理物の内面及び／又は表面に金属膜を形成するプラズマ処理方法である。

本発明の第２７の形態は、前記第２６の形態において、前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上の元素を少なくとも含む混合ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜であるプラズマ処理方法である。

本発明の第２８の形態は、前記第１９〜第２７の形態のいずれかにおいて、前記被処理物が略円筒形状を有するプラズマ処理方法である。

本発明の第２９の形態は、前記第１９〜第２８の形態のいずれかにおいて、前記被処理物が、貫通または非貫通の微細な孔及び／又は溝が１個以上形成された形状を有するプラズマ処理方法である。

本発明の第３０の形態は、前記第１９〜第２９の形態のいずれかにおいて、前記孔の径又は溝幅が１ｎｍ以上であるプラズマ処理方法である。

本発明の第３１の形態は、前記第１８〜第２８の形態のいずれかにおいて、前記円筒の径、孔の径、又は溝の幅のアスペクト比（直径または幅に対する孔又は溝の深さの比）が０．２以上であるプラズマ処理方法である。

本発明の第３２の形態は、物体内面の一部又は全部に、前記第１９〜第３１の形態のいずれかのプラズマ処理方法により形成された内面膜、及び／又は、前記第１９〜第３１の形態のいずれかのプラズマ処理方法により形成された表面膜を備えるプラズマ処理物である。

本発明は、チューブ形状物体の内面に対するプラズマ処理膜の形成の困難性が、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマあるいはＥＣＲプラズマの持つイオンエネルギーが小さいことに起因するという、本発明者らの知見に基づきなされたものである。即ち、本発明の第１の形態によれば、直進性の高い５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ直進性プラズマを生成して、前記プラズマ処理部に直進させて導入し、前記プラズマ処理部には、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を前記直進方向に対応させ、直進性の前記プラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するので、プラズマの拡散の影響を受けることなく、前記孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。本発明における、前記孔又は溝の深さ方向を前記直進方向に対応させる形態として、例えば、中空円筒形状の被処理物の場合、前記プラズマの直進方向を中空軸（孔又は溝の深さ方向）に沿わせるだけでなく、所定の角度（±４５°）範囲内で前記プラズマを前記プラズマ処理部に導入するようにしてもよい。

本発明は前記知見から、被処理物前方において孔又は溝等の内面を擬似的に形成して、配置することにより、被処理物に与える直前でプラズマを高密度化することができる点に着目し、被処理物のプラズマ表面膜の高速成膜を実現することに成功した。

本発明の第２の形態によれば、前記直進性プラズマを前記プラズマ処理部に導入すると共に、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に貫通孔を有するマスクが配置され、このマスクに負のバイアス電位（シースによる障壁が発生しないように波高値１ｋＶ以下）が付与されるから、貫通孔のホローにおいて所謂ホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象が発生し、プラズマを高密度化することができる。その結果、十分な量のプラズマを前記被処理物の表面に到達させることができ、前記貫通孔を通過させたプラズマにより均一な膜形成を高精度に行うことができる。本形態においても、前記第１の形態と同様に、前記孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させる形態として、例えば、前記直進方向を前記貫通孔に沿わせるだけでなく、所定の角度（±４５°）範囲内で前記プラズマを前記プラズマ処理部に導入するようにしてもよい。マスクは導電性材料、より好ましくは金属又は黒鉛であることが望ましい。被処理物が平面である場合、マスクの厚さは１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ程度、マスクの孔径（孔が円形の場合）は１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ程度であることが望ましい。また、マスクの孔は円形である必要はなく、矩形やその他の形状であってもよい。更にまた、孔はテーパー状であってもかまわない。マスクと被処理物との距離は２ｍｍ以下が好ましい。また、貫通孔の中に、被処理物を配置することもできる。

なお、本発明における表面処理には、固体製品の美観／装飾性（色、光沢）の向上・付与、耐食性の向上・付与、耐摩耗性の向上・付与、耐疲労性の向上・付与、光学特性の向上・付与（反射防止膜、反射膜、光学フィルタ膜など）、導電性の制御（絶縁性膜、半導体性膜、導電性膜、透明導電膜）、熱伝導性の制御（熱伝導性膜、熱絶縁性膜）、磁性の付与、触媒性の付与、摩擦抵抗低減・摺動性の付与、耐熱性の向上・付与などに供する成膜が含まれる。

本発明の第３の形態によれば、前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記集束磁場形成手段により形成した集束磁場により前記直進方向に前記プラズマを絞るから、前記被処理物にプラズマを高効率で導入することができ、プラズマ処理膜の高速成膜を一層図ることできる。

本発明の第４の形態によれば、前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与手段を有し、前記バイアス電位付与手段により負のバイアス電位を付与した状態で前記内面処理加工を行うため、孔又は溝を有した前記被処理物の孔又は溝等のホローにおいて所謂ホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象が発生し、プラズマが高密度化し、その結果、十分な量のプラズマを前記被処理物の内面に到達させることができ、均一な膜形成を高精度に行うことができる。マスクを用いた表面処理においては、被処理物にバイアスを印加することで膜の密着性を向上させることができる。

本発明の第５の形態によれば、前記したマスクに印加する、あるいは、被処理物に印加する負のバイアス電位は、交流電位又は直流電位によって付与されるので、前記ホローカソード効果によるプラズマ中の電子振動現象を効率よく発生させることができ、プラズマを高密度化でき、プラズマ処理膜の均一化を簡易に行うことができる。前記負のバイアス電位の印加は、例えば、ユニポーラパルスを用いて負電位を間欠的に付与したり、バイポーラパルスを用いて正負の合成結果が負電位になるように交流的に付与して行うことができる。なお、バイアスの大きさ又は波高値は，孔、溝又はマスクの貫通孔へ十分なプラズマが侵入または通過するように１ｋＶ（絶対値）以下が望ましい。これ以上にするとプラズマシースが発達し，プラズマの進入が抑止されて、孔または溝への高速均一成膜が困難になる。

本発明の第６の形態によれば、前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入する成膜成分ガス導入手段を有し、プラズマ発生部で発生させたプラズマの成分と前記成膜成分ガス導入手段により導入した前記成膜成分ガスに含まれる成分とにより前記被処理物の内面に内面膜を形成し、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成するので、各種成膜仕様に応じて、均一膜性を備えた混合膜又は積層膜を形成することができる。

本発明の第７の形態によれば、前記成膜成分ガスが炭化水素ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜であり、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０％未満であるから、均一膜性を備えた炭素含有プラズマ処理膜を製造することができる。結晶質、非晶質もしくはそれらが混在する炭素膜や種々のナノ炭素物質からなる炭素膜等を形成することができる。

本発明の第８の形態によれば、前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの２種以上を混合した混合膜であるから、前記被処理物の用途や材料に応じて、前記炭素膜の高強度や弾性さらには機能等を適宜選択することができる。殊に、ダイヤモンド膜の合成に関しては、従来、プラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法では、加熱状態の基板を必要としたり、またはナノ粒子ダイヤモンドを前もって結晶成長のシード粒子として被処理物表面に付着させたりする必要があったが、本発明者達は所望の被処理物の表面又は内面に対して、非加熱で、かつ、シード粒子なしで、プラズマ処理だけで均一膜のダイヤモンド／ＤＬＣハイブリッド膜の高速合成を行うことに画期的に成功した。

本発明の第９の形態によれば、前記成膜成分ガスに有機金属ガスを使用して、前記内面膜及び／又は表面膜として、各種成膜仕様に応じて、均一膜性を備えた金属含有膜又は積層金属膜を成膜することができる。

本発明の第１０の形態によれば、前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上の元素を少なくとも含む混合ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜であるので、均一膜性を備えた金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜のプラズマ処理膜を製造することができる。

本発明の第１１の形態によれば、前記プラズマ生成手段により生成させたプラズマ流を走査するプラズマ流走査手段を有し、前記プラズマの前記直進方向に垂直な平面をＸＹ平面とし、前記プラズマ流走査手段により、Ｘ軸方向及び／又はＹ軸方向に前記プラズマ流を走査しながら前記プラズマ処理部内に導入するので、前記プラズマ流を前記被処理物全体に一様に照射することができ、高精度に均一化されたプラズマ処理膜を形成することができる。

本発明の第１２の形態によれば、前記プラズマ生成手段が、プラズマ作動ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記プラズマ作動ガスから生成したプラズマを加速して、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したイオンを含むプラズマを生成する加速手段とからなるので、プラズマ作動ガスから生成される、もともとイオンエネルギーが低い高周波プラズマやマイクロ波プラズマなどを、加速手段によって前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したプラズマにして、プラズマ処理膜の均一化を行うことができる。

本発明の第１３の形態によれば、前記プラズマ生成手段が、真空アーク放電により、固体を蒸発させてプラズマを発生させ、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したイオンを含むプラズマを生成する真空アーク放電部からなるので、高エネルギーの真空アークプラズマを用いてプラズマ処理膜の均一化を行うことができる。

本発明の第１４の形態によれば、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを捕集するドロップレット捕集手段を備え、前記プラズマ導入手段は、前記プラズマの流れを所定角度、前記真空アーク放電部側より電磁的に屈曲させ、前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ電磁的屈曲手段を含むので、ドロップレットが除去されて高純度化された、高エネルギーの真空アークプラズマを用いて、高品質かつ均一なプラズマ処理膜を得ることができる。

本発明の第１５の形態によれば、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記第1の輸送ダクトを通じて導入される前記第１プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するので、前記ドロップレットを分離させた、真空アークプラズマからなる前記第１プラズマ及び前記第２プラズマをそれぞれ、前記第1の輸送ダクト、前記第２のプラズマを通じて前記プラズマ処理部に導入することにより、前記孔又は溝の内面に対して、前記第１プラズマ及び前記第２プラズマの膜成分による、高品質かつ均一な膜形成を高精度に行うことができる。特に、プラズマ源が２個あるため、プラズマ源が１個の場合より、単一金属膜あるいは１種類の金属を含んだ金属間化合物膜の高速成膜を円滑に行うことができる。
また、第１プラズマと第２プラズマとが異なる物質を蒸発させる場合、それぞれの蒸発速度を制御することにより、希望どおりに組成を制御した混合膜（合金、金属間化合物膜）の成膜を円滑に行うことができる。更に又、それぞれのプラズマが各ダクトに導入されるタイミングを制御できるので、金属や，合金，金属間化合物の積層膜としての多層膜や超多層膜の成膜を円滑に行うことができる。ここで、多層膜とは数百ｎｍ〜数μｍの層が積層されたもので、超多層膜とは数十ｎｍ〜数百ｎｍの層が積層されたものをいう。ドロップレットを除去した第１プラズマと第２プラズマとをタイミングを制御して成膜チャンバに導入できるので、原子・分子レベル／ナノレベルの制御が提供され、従来の真空アーク蒸着装置（アークイオンプレーティング装置）では困難であった１ｎｍ以下〜数十ｎｍの層が積層された超々多層膜の形成も可能となる。

本発明の第１６の形態によれば、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するので、前記ドロップレットを分離させた、真空アークプラズマからなる前記第１プラズマを前記マスクの貫通孔を通過することにより、十分な量の前記第１プラズマを前記第1の輸送ダクトを通じて、かつ前記第２プラズマを前記第２のプラズマを通じて前記プラズマ処理部に導入して、前記被処理物の表面に対して、前記第１プラズマ及び前記第２プラズマの膜成分による、高品質かつ均一な膜形成を高精度に行うことができる。特に、前記第１４の形態と同様に、プラズマ源が２個あるため、単一金属膜あるいは１種類の金属を含んだ金属間化合物膜の高速成膜を円滑に行え、また、第１プラズマと第２プラズマとが異なる物質を蒸発させる場合、それぞれの蒸発速度を制御することにより、希望どおりに組成を制御した混合膜（合金、金属間化合物膜）の成膜を円滑に行うことができる。更に又、それぞれのプラズマが各ダクトに導入されるタイミングを制御できるので、金属や，合金，金属間化合物の積層膜としての多層膜や超多層膜の成膜を円滑に行うことができる。ドロップレットを除去した第１プラズマと第２プラズマとをタイミングを制御して成膜チャンバに導入できるので、原子・分子レベル／ナノレベルの制御が提供され、１ｎｍ以下〜数十ｎｍの層が積層された超々多層膜の形成も可能となる。

本発明の第１７の形態によれば、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路の、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度を鋭角に設定し、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記共通輸送ダクトを通じて導入される前記プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するので、前記第１プラズマ及び前記第２プラズマの膜成分による、高品質かつ均一な膜形成を高精度に行うことができる。特に、前記第１５及び第１６の形態と同様に、プラズマ源が２個あるため、単一金属膜あるいは１種類の金属を含んだ金属間化合物膜の高速成膜を円滑に行え、更に、第１プラズマと第２プラズマとが異なる物質を蒸発させる場合、それぞれの蒸発速度を制御することにより、希望どおりに組成を制御した混合膜（合金、金属間化合物膜）の成膜を円滑に行うことができる。更に又、それぞれのプラズマがダクトに導入されるタイミングを制御できるので、金属や，合金，金属間化合物の積層膜としての多層膜や超多層膜の成膜を円滑に行うことができる。ドロップレットを除去した第１プラズマと第２プラズマとをタイミングを制御して同一方向から成膜チャンバに導入できるので、原子・分子レベル／ナノレベルの制御が提供され、１ｎｍ以下〜数十ｎｍの層が積層された超々多層膜の形成も可能となる。

本発明の第１８の形態によれば、前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路は、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度が鋭角に設定され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するので、前記被処理物の表面に対して、前記第１プラズマ及び前記第２プラズマの膜成分による、高品質かつ均一な膜形成を高精度に行うことができる。特に、前記第１５〜１７の形態と同様に、プラズマ源が２個あるため、プラズマ源が１個の場合より、単一金属膜あるいは１種類の金属を含んだ金属間化合物膜の高速成膜を円滑に行うことができる。また、第１プラズマと第２プラズマとが異なる物質を蒸発させる場合、それぞれの蒸発速度を制御することにより、希望どおりに組成を制御した混合膜（合金、金属間化合物膜）の成膜を円滑に行うことができる。更に又、それぞれのプラズマが各ダクトに導入されるタイミングを制御できるので、金属や，合金，金属間化合物の積層膜としての多層膜や超多層膜の成膜を円滑に行うことができる。ドロップレットを除去した第１プラズマと第２プラズマとをタイミングを制御して成膜チャンバに導入するので、原子・分子レベル／ナノレベルの制御が提供され、１ｎｍ以下〜数十ｎｍの層が積層された超々多層膜の形成も可能となる。

本発明の第１９の形態に係るプラズマ処理方法によれば、孔又は溝を有した前記被処理物の孔又は溝の深さ方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させ、このプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理するので、プラズマの拡散の影響を受けることなく、前記孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。

本発明の第２０の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクをその孔軸方向が前記プラズマの直進方向に対応するように配置し、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させている。更に、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理するので、貫通孔において所謂ホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象が発生し、プラズマが高密度化する。その結果、十分な量のプラズマを前記被処理物の表面に到達させることができ、均一な膜形成を高精度に行うことができる。

本発明の第２１の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記プラズマを前記直進方向に絞る集束磁場を形成し、この集束磁場によりプラズマを前記直進方向に絞るので、前記被処理物にプラズマを高効率で導入することができ、プラズマ処理膜の均一化を一層図ることできる。

本発明の第２２の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与した状態で前記表面処理加工を行うので、孔又は溝を有した前記被処理物の孔又は溝において、前述のホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象を発生させ、プラズマを高密度化し、その結果、効率的に十分な量のプラズマを前記被処理物の内面に到達させることができ、均一な膜形成を高精度に行うことができる。

本発明の第２３の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入し、前記成膜成分ガスに含まれる成分とプラズマ発生部で発生させたプラズマの成分により前記被処理物の内面に内面膜を形成し、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成するので、各種成膜仕様に応じて、均一膜性を備えた混合膜又は積層膜を形成することができる。

本発明の第２４の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記成膜成分ガスに炭化水素ガスを用いて、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜を形成することができ、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０重量％未満であるから、均一な炭素膜が形成された被処理物を提供することができる。

本発明の第２５の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの混合膜からなる内面膜及び／又は表面膜を製造することができる。殊に、本発明によれば、プラズマ処理だけで均一膜のダイヤモンド／ＤＬＣハイブリッド膜を高速に合成することができる。

本発明の第２６の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記成膜成分ガスに有機金属ガスを使用して、前記内面膜及び／又は表面膜として、各種成膜仕様に応じて、均一膜性を備えた金属含有膜又は積層金属膜を成膜することができる。

本発明の第２７の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上の元素を少なくとも含む混合ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜であるので、均一膜性を備えた金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜のプラズマ処理膜を製造することができる。

本発明の第２８の形態に係るプラズマ処理方法によれば、略円筒形状を有する被処理物の中空内面に、均一膜性を備えたプラズマ処理膜を成膜することができる。

本発明の第２９の形態に係るプラズマ処理方法によれば、貫通または非貫通の微細な孔及び／又は溝が１個以上形成された形状を有する被処理物の孔面や溝内面に、均一膜性を備えたプラズマ処理膜を成膜することができる。

本発明の第３０の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記孔の径又は溝幅１ｎｍ以上である被処理物の孔面や溝内面に、均一膜性を備えたプラズマ処理膜を成膜することができる。

本発明の第３１の形態に係るプラズマ処理方法によれば、前記円筒の径、孔の径、又は溝の幅のアスペクト比（直径または幅に対する孔又は溝の深さの比）が０．２以上である被処理物の孔面や溝内面に、均一膜性を備えたプラズマ処理膜を成膜することができる。

本発明の第３２の形態によれば、物体内面の一部又は全部に、前記第１９〜第３１のいずれかの形態に係るプラズマ処理方法により形成された内面膜、及び／又は、記第１９〜第３１のいずれかの形態に係るプラズマ処理方法により形成された表面膜を備え、前記内面膜及び／又は前記表面膜が均一膜性を具備したプラズマ処理物を実現することができる。

以下、本発明に係るプラズマ処理方法を適用したプラズマ処理装置の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明に係るプラズマ処理装置の概略構成図である。
本実施形態のプラズマ処理装置は、真空アークプラズマ発生部、ドロップレット捕集部及びプラズマ処理部を備え、真空アークプラズマ発生部において真空アーク放電法に基づき発生させたプラズマをプラズマ処理部（成膜チャンバ）Ａ１に導入して、プラズマ処理部Ａ１内に配置された被処理物を表面処理加工するプラズマ処理装置である。

真空アークプラズマ発生部は、トリガ電極Ａ５、陽極（アノード）Ａ６、陰極（カソード）Ａ７、アーク安定化磁界発生器Ａ１３、Ａ１４からなる。
陽極Ａ６は、プラズマ温度でも蒸発せず、非磁性で、かつ導電性を有する固体材料からなり、金属単体、無機単体、合金、無機化合物（金属酸化物・窒化物）等、あるいはそれらの１種又は２種以上混合して使用することができ、陰極Ａ７と同様の導電性材料を選択して使用することができる。陽極Ａ６は真空アークプラズマの進行を妨げない筒状形状を有する。

陰極Ａ７は、プラズマの構成物質を供給するためのソース（導電性材料）であり、金属単体、無機単体、合金、無機化合物（金属酸化物・窒化物）等、あるいはそれらの１種又は２種以上混合して使用することができる。金属単体には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｙ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｔａ等を使用できる。無機単体には、Ｃ、Ｓｉ等を用い、合金・金属化合物には、ＡｌＳｉ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＳｉ，ＮｄＦｅ、ＣｒＡｌ、ＣｒＴｉＡｌ，ＣｒＡｌＳｉ，ＣｒＳｉ、ＴｉＳｉ、ＴｉＣｒ、ＴｉＣｒＳｉ等を用いる。無機化合物には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄、ＣｕＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃、ＩＴＯ（Indium Tin 0xide）等の酸化物、あるいはＴｉＮ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ等の炭化物又は窒化物を使用できる。

トリガ電極Ａ５は、陽極Ａ６と陰極Ａ７の間に真空アークを誘起するための電極であり、高融点金属のＷやＭｏ等からなる。陰極Ａ７の表面にトリガ電極Ａ５を接触させた後に引き離すと、陰極Ａ７との間で電気スパークが発生し、陽極Ａ６と陰極Ａ７の間の電気抵抗が減少して陽極・陰極間に真空アークが発生する。トリガ電極Ａ５、陽極Ａ６、陰極Ａ７は、それぞれ、絶縁端子Ａ９、Ａ１０、Ａ１６を介してアーク電源Ａ１１に接続されている。アーク電源Ａ１１には、直流電源、パルス電源又は直流分を重畳したパルス電源を用いる。アーク電源Ａ１１とトリガ電極Ａ５の間には、トリガ電極Ａ５に流れる電流を制限するための電流制限用抵抗Ａ８が接続されている。

アーク安定化磁界発生器Ａ１３、Ａ１４は、真空アークプラズマ発生部外周に配設され、真空アーク放電により発生したプラズマを安定化させるための一対のリング状磁石（電磁石又は永久磁石）からなる。アーク安定化磁界発生器Ａ１３、Ａ１４の磁界により、アーク陰極点の運動が制御され、かつ真空アークプラズマを放射方向に拡散させて陰極と陽極間の電流路を確保してアーク放電を安定化させることができる。

上記構成の真空アークプラズマ発生部のプラズマ発生条件は、アーク電流が１〜６００Ａ（直流、交流、パルスのいずれも可）、電圧が５〜１００Ｖ、圧力が１０^-5〜１０Ｐａである。孔又は溝を有した被処理物のプラズマ処理するためには、５ｅＶ〜２００ｅＶのイオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを生成するプラズマ発生条件を選択する。

ドロップレット捕集部Ａ１２が真空アークプラズマ発生部により生成させたプラズマの放出方向に延設され、真空アークプラズマ発生部に対向配置されている。陰極Ａ７から副生する陰極材料微粒子（ドロップレット）Ａ１５は、プラズマ処理部Ａ１と直接干渉しないように直進してドロップレット捕集部Ａ１２に捕集され、高純度のプラズマをプラズマ処理部Ａ１に導入することができる。即ち、ドロップレットＡ１５は電気的に中性であり、磁界の影響を受けず、直進する性質を有するため、ドロップレット捕集用ダクト空間としてドロップレット捕集部Ａ１２を陰極Ａ７と対向した位置、つまりプラズマ放出軸方向に対向して配設することにより飛んでくるドロップレットＡ１５を捕集部内壁に堆積して回収できる。なお、ドロップレット捕集部Ａ１２の回収ダクトの内壁部分を分離可能構造とすることにより清掃作業を簡易に行える。

また、ドロップレット捕集部Ａ１２にはダクトバイアス電圧付与手段Ａ２１により、プラズマ電位と同程度のダクトバイアス電位が付与されている。陽極Ａ６を接地電位とし、ダクトバイアス電位をドロップレット捕集部Ａ１２に付与して同電位にすることにより、プラズマの構成粒子が回収ダクトの内壁と反発するため、プラズマがドロップレット捕集部Ａ１２側に移動する量を低減し、ドロップレット捕集部Ａ１２を延設することによるプラズマの減衰を防止することができ、プラズマ輸送効率および成膜速度が数倍改善される。バイアス電圧は、−３０Ｖ〜＋３０Ｖが好ましく、特にプラズマ電位と同じ電圧、つまり、＋１０Ｖ〜＋２０Ｖ、殊に＋１５Ｖ±３Ｖが好適な場合が多い。

陰極Ａ７とドロップレット捕集部Ａ１２との間には、プラズマをプラズマ処理部Ａ１に直進させて導入するためのプラズマ導入路Ａ２２がＴ字状に配設され、プラズマ導入路Ａ２２外周には、プラズマＰ１をプラズマ処理部Ａ１に向けて磁界誘導により屈曲させて移動させるプラズマ誘導用磁界発生器Ａ４が設けられている。プラズマ誘導用磁界発生器Ａ４により外部から磁界を印加することにより、真空アークプラズマ発生部からのプラズマ流れを所定角度（略９０°）に屈曲移動させ、プラズマＰ１をプラズマ処理部Ａ１に直進させて導入する。従って、プラズマＰ１は略９０°屈曲移動し、一方、磁界の影響を受けない、直進ドロップレットＡ１５はドロップレット捕集部Ａ１２に回収されるので、ドロップレットＡ１５を除去した高純度プラズマＰ１をプラズマ処理部Ａ１に導入することができる。プラズマ誘導用磁界発生器Ａ４によるプラズマ流れの屈曲角度はドロップレットＡ１５の侵入を受けない範囲であれば、９０°より小さい鋭角であってもよい。

プラズマ処理部Ａ１内には、孔又は溝を有した被処理物（ワーク）Ｗ１が配置され、プラズマ導入路Ａ２２からのプラズマＰ１は、孔又は溝の深さ方向がプラズマ直進方向ＤＰに対応するように導入される。ワークＷ１は中空円筒形状を備えた物体であり、中空内面にプラズマ処理膜を形成するためにプラズマ処理部Ａ１内に設置されている。ワークＷ１の中空軸がプラズマＰ１の直進方向ＤＰの中心軸に略対応してワークＷ１が設置されている。ワークＷ１の中空軸をプラズマＰ１の直進方向ＤＰに対して±４５°（θ）傾斜した範囲で設置してもよい。

本実施形態のプラズマ処理装置においては、ワークＷ１への上記プラズマＰ１の直進導入構成と、高イオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを使用して、プラズマの拡散の影響を受けることなく、ワーク中空部に導入されるプラズマイオンの量を多くして、孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。

本実施形態においては、更にプラズマＰ１の導入効率を高めるために、プラズマ処理部Ａ１外周には、集束磁場形成用磁界発生器Ａ１９、Ａ２０がそれぞれ、プラズマ処理部Ａ１の入口側とワーク後方側に配設されている。集束磁場形成用磁界発生器Ａ１９、Ａ２０により形成した集束磁場によりワークＷ１の中空部への直進方向にプラズマＰ１を絞るから、ワークＷ１にプラズマを高効率で導入することができ、プラズマ処理膜の均一化を一層図ることできる。

また、プラズマ処理膜の膜質を更に向上させるために、ワークＷ１に負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与用電位発生部Ａ１７を設けている。バイアス電位付与用電位発生部Ａ１７は直流バイアス、ＲＦバイアス又はパルスバイアスを印加する電位発生回路からなり、例えば、ユニポーラパルスを用いて負電位を間欠的に付与したり、バイポーラパルスを用いて正負の合成結果が負電位になるように交流的に付与して行うことができる。ワークＷ１へのバイアス電位Ａ１８の付与により、ワークＷ１の孔や溝等のホローにおいて、所謂ホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象が発生し、プラズマが高密度化し、その結果、効率的に十分な量のプラズマを前記被処理物の内面に到達させることができ、均一な膜形成を高精度に行うことができる。

プラズマ処理部Ａ１には、プラズマＰ１以外に別の成膜用ガスを使用するための成膜用ガス導入装置Ａ２及びガス排出装置Ａ３からなるガス導入システムが設けられている。このガス導入システムによりプラズマ処理部Ａ１内のガス導入流量が一定に制御される。導入ガスには、陰極材料等をソースとするプラズマ粒子と反応して、複合膜を形成できる反応性ガス、例えば、窒素、酸素、水素、酸化炭素ガス（ＣＯ、ＣＯ₂）、炭化水素ガス（炭化水素の蒸気ガスを含む）（Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄ 、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＨ₄、Ｃ₄Ｈ₁₀、Ｃ₆Ｈ₆、Ｃ₆Ｈ₁₄、Ｃ₇Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₆、等）から１種又は２種以上を選択して使用できる。導入ガスとしては、反応性ガスを使用しない場合に、圧力を一定に保持するためのＡｒ、Ｈｅ等の希ガスを使用することもできる。なお、プラズマ処理部Ａ１内部にワークＷ１を載置するための、自公転機構を持つワーク配設テーブルを設け、ワーク配設テーブルを順次プロセスごとに回転移動させて、プラズマＰ１の直進導入位置に切り替えて、複数のワークＷ１を連続的にプラズマ処理するようにしてもよい。

本実施形態のプラズマ処理装置によるＤＬＣ成膜実験例を説明する。図２はワークＷ１であるジェットコアを示し、このジェットコアは図２２のジェットコア５００と同様の構造を有し、母材は超硬合金（ＷＣ）からなる。図２の（２Ａ）は全体外観を示し、（２Ｂ）、(２Ｃ)はそれぞれ、導糸口ＩＮ側、排糸口ＯＵＴ側の外観を示す。図３は、本実施形態のプラズマ処理装置によりプラズマ処理したジェットコアの縦断面を示す写真である。本実験ではジェットコアの貫通孔をプラズマ直進方向ＤＰに向けてプラズマを照射した。前記真空アークプラズマ発生部のプラズマ発生条件として、アーク発生前のベース圧力が０．０１Ｐａ以下であり、陰極を黒鉛、アーク電流を５０Ａ（このとき，電圧３０Ｖ）とし、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを生成させた。プラズマ処理部Ａ１内のプラズマ成膜圧力は０．０８〜０．１２Ｐａであり、導入ガス流量は２０ｍｌ／ｍｉｎである。ダクトバイアス電圧付与手段Ａ２１のダクトバイアス電圧は１５Ｖである。ワークＷ１には、バイアス電位付与用電位発生部Ａ１７のユニポーラパルス（周波数１０ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比２０％）により−５００Ｖを印加した。ＤＬＣ成膜のために導入ガスとしてアセチレンＣ_２Ｈ_２を使用した。ワークは加熱していない。成膜時間は５ｍｉｎである。

図４は貫通孔内面をプラズマ処理したジェットコアの各部断面のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真を示す。図４の（４Ａ）、（４Ｂ）、(４Ｃ)はそれぞれ、導糸口ＩＮ側、中心部、排糸口ＯＵＴ側の断面を示す。導糸口ＩＮ側、中心部、排糸口ＯＵＴ側の各形成膜の膜厚は３．５μｍ、４．５μｍ、６．５μｍであり、貫通孔中心部にわたり均一な膜形成が行われている。(４Ａ)の断面において、膜厚と同じ程度のサイズの結晶粒とその結晶粒の間の黒く写っている部分とで膜が形成されていることが分かる。この結晶粒はダイヤモンドであり、黒い部分はＤＬＣである。

図６の（６Ｂ）及び（６Ｃ）及び図７はレーザー顕微鏡によるジェットコアの各部断面の写真を示す。図６の（６Ａ）は、断面撮像のための試料断面写真を示し、プラズマ処理膜表面はジェットコアを切断して観測するため樹脂モールドした。（６Ｂ）、(６Ｃ)はそれぞれ、導糸口ＩＮ側、その内側、（７Ａ）、(７Ｂ)、（７Ｃ）は中心部、その外側、排糸口ＯＵＴ側の各断面を示す。導糸口ＩＮ側、その内側、中心部、その外側、排糸口ＯＵＴ側の各断面の形成膜の膜厚は、７．５〜９．５μｍ、８．０〜９．０μｍ、１０〜１２μｍ、２０μｍ、８．０〜１０．０μｍであり、貫通孔中心部にわたり均一な膜形成が行われている。

上記プラズマ処理膜の成分分析を行った。図５の（５Ａ）は質量分析のための試料断面写真を示し、プラズマ処理膜表面は、切断測定のため樹脂モールドされている。図５の（５Ｂ）、（５Ｃ）、（５Ｄ）はそれぞれ、樹脂層、プラズマ処理膜層、母材の成分分析結果を示す。この分析結果から、母材（超硬合金）とモールド用シリコン樹脂との間には炭素だけの層が形成されていることがわかる。従って、本実施形態のプラズマ処理装置により、均一なプラズマ処理膜としての炭素膜を形成することができる。

図４のＳＥＭ写真からＤＬＣ膜とともにダイヤモンド膜が形成されていることが分かったので、ラマンスペクトル分析法によりダイヤモンド膜の生成を確認した。図８の（８Ａ）はラマンスペクトル試料の断面写真（対物２０倍）を示し、プラズマ処理膜表面には測定用樹脂の被覆がなされている。図８の（８Ｂ）、（８）及び図９の（９Ａ）、（９Ｂ）（９Ｃ）はそれぞれ、導糸口ＩＮ側、その内側、中心部、その外側、排糸口ＯＵＴ側の各断面であり、各形成膜の膜厚は、７．０〜８．０μｍ、８．５〜９．５μｍ、１３〜１４μｍ、１３〜１４μｍ、８．５〜９．５μｍであり、貫通孔中心部にわたり均一な膜形成が行われている。図１０は各部位における母材と樹脂層との中間層のラマンスペクトル波形を示す。測定装置としてＪＡＳＣＯ製ＮＲＳ−１０００を使用し、対物レンズ１００倍、ビーム径１μｍ、レーザー波長５３２ｍ、レーザー強度１．５ｍＷの測定条件で測定した。図１０においては樹脂層の樹脂ピーク分を差し引いた補正がなされている。この測定結果から、スペクトル分布が、Ｇピーク（１５８０ｃｍ^−１付近）及びＤピーク（１３５０ｃｍ^−１付近）の混成ブロードバンドが発生しており、これはＤＬＣ膜の特徴と合致するので、本実施形態におけるプラズマ処理装置によりＤＬＣ膜が形成されていることが明白である。

更に、この測定結果を注視すると、導糸口ＩＮの内側と中心部の部位において、符号１０Ａ、１０Ｂで示すように、ピーク波形が生じているのがわかる。ピーク位置（約１４００ｃｍ^−１付近）はダイヤモンド膜の特徴であり、本実施形態におけるプラズマ処理装置によりダイヤモンド膜を形成できることがわかった。従来、プラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法では、加熱状態の基板を必要としたり、またはナノ粒子ダイヤモンドを前もって結晶成長のシード粒子として被処理物表面に付着させたりする必要があったが、本発明者達は所望の被処理物の表面又は内面に対して、非加熱で、かつ、シード粒子なしで、プラズマ処理だけで均一膜のダイヤモンド／ＤＬＣハイブリッド膜の低温高速合成を行うことができ、ダイヤモンド膜やダイヤモンド／ＤＬＣハイブリッド膜製造コストの低減や製造時間短縮を可能にする。また、低温（室温）で成膜できるので、被処理物が樹脂であってもよいことになる。なお、ジェットコアと類似形状の物体、すなわち円筒状物体であれば、比較的容易に同様な処理が行える。例えば、射出成形用ノズル、エンジンの噴射ノズルなどである。

次に本発明の別の実施形態として、複数のプラズマ源を備えたプラズマ処理装
置を図１１に基づき説明する。図１１は、本実施形態に係るプラズマ処理装置の断面構成図である。このプラズマ処理装置は、被処理物（ワークＷ）を設置するプラズマ処理部と一体化されることによりプラズマ加工装置として組み立てられるものである。このプラズマ加工装置におけるプラズマ表面処理方法においては、２種類の第１プラズマ１６及び第２プラズマ１７を使用する。各プラズマは、第１プラズマ発生部２、第２プラズマ発生部３において真空雰囲気下に設定されたアーク放電部で真空アーク放電を行って発生させる真空アークプラズマである。各プラズマ発生に伴って生じるドロップレット２３を分離、除去して、第１プラズマ１６及び第２プラズマ１７を共通輸送ダクト１０を経由してプラズマ処理部１に誘導する。このとき、第１プラズマ１６及び第２プラズマ１７を共通輸送ダクト１０に導入するタイミングを制御することにより、プラズマ処理部１内のワークＷ表面に対して積層膜形成等の表面処理加工が行われる。

なお、このプラズマ表面処理に際しては必要に応じて反応性ガス又は非反応性ガスを導入することもできる。更に、プラズマ７の導入効率を高めるために、プラズマ処理部１外周には、集束磁場形成用磁界発生器Ａ１９、Ａ２０が、それぞれ、プラズマ処理部１の入口側とワーク後方側に配設されている。集束磁場形成用磁界発生器Ａ１９、Ａ２０により形成した集束磁場によりワークＷの中空部に対し、直進方向にプラズマＰ１を絞るから、ワークＷにプラズマ７を高効率に導入することができる。

プラズマ処理部１は、孔又は溝を有した被処理物（ワークＷ）が配置され、プラズマ導入口３４からのプラズマは、孔又は溝の深さ方向がプラズマ直進方向に対応するように導入される。ワークＷは中空円筒形状を備えた物体であり、中空内面にプラズマ処理膜を形成するためにプラズマ処理部１内に設置されている。ワークＷの中空軸がプラズマ７の直進方向の中心軸に略対応してワークＷが設置されている。ワークＷの中空軸をプラズマ７の直進方向に対して±４５°（θ）傾斜した範囲で設置してもよい。本実施形態のプラズマ処理装置においては、ワークＷへの上記プラズマ７の直進導入構成と、高イオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを使用して、プラズマの拡散の影響を受けることなく、ワークＷの中空部に導入されるプラズマイオンの量を多くして、孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。

真空チャンバ４には圧力計及び真空制御装置５、処理用ガスの導入制御系開閉装置６及び真空排気口８が配設されている。真空排気口８に接続されるべき真空排気制御装置、開閉バルブ、真空ポンプなどは図示していない。真空チャンバ４の一側面にはプラズマ導入口３４が開口配置されている。プラズマ導入口３４は、２つのプラズマ発生部２、３から発生するプラズマを導く共通輸送ダクト１０と連通している。真空チャンバ４と共通輸送ダクト１０の最終部との間に、プラズマ７をチャンバ内でスキャンするために、スキャナーコイル２８、２９からなるスキャナー装置１８が設けられている。なお、成膜チャンバは必ずしも角型である必要はなく、円柱形やベルジャー形またはそれらの変形でもよく，被処理物を収められる容器形状であればよい。

共通輸送ダクト１０及びスキャナー装置１８はプラズマ導入口３４に対して、換言すればチャンバの中心部に向けて直線状に配設されている。共通輸送ダクト１０はその直線方向と交差する方向に配設されたプラズマ輸送経路９に接続している。プラズマ輸送経路９は共通輸送ダクト１０と略直角に屈曲し、第１プラズマ発生部２と接続する第１プラズマ輸送経路と、共通輸送ダクト１０に対して略クランク状に折曲し、第２プラズマ発生部３と接続する第２プラズマ輸送経路からなる。第１プラズマ輸送経路の始端側に第１プラズマ発生部２が配設され、第２プラズマ輸送経路の始端側に第２プラズマ発生部３が配設されている。第１プラズマ発生部２は、陽極（アノード）１２と陰極（カソード）１３からなる真空アーク放電部を有する。同様に、第２プラズマ発生部３も、陽極１４と陰極１５からなる真空アーク放電部を有する。各アーク放電部には、カソード及びアノード電極の他に、トリガ電極（図示略）やアーク安定化磁界発生器（電磁コイルまたは永久磁石）２４、３３等も備え、孔又は溝を有した被処理物のプラズマ処理するためには、５ｅＶ〜２００ｅＶのイオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを生成する。

前記陰極１３、１５は、プラズマの主構成物質を供給するソースであり、その形成材料は、導電性を有する固体なら特に限定されない。金属単体、合金、無機単体、無機化合物（金属酸化物・窒化物）等、特に問わず、それらは単独又は２種以上混合して使用することができる。プラズマの構成粒子は、アーク放電部の陰極１３、１５からの蒸発物質、若しくは蒸発物質と導入ガスを起源（ソース）とするプラズマ化した荷電粒子（イオン、電子）ばかりでなく、プラズマ前状態の分子、原子の中性粒子をも含む。プラズマ加工法（真空アーク蒸着法）における蒸着条件は、電流：１〜６００Ａ（望ましくは５〜５００Ａ、さらに望ましくは１０〜１５０Ａ）である。更に、電圧：５〜１００Ｖ（望ましくは１０〜８０Ｖ、更に望ましくは１０〜５０Ｖ）、圧力：１０^−１０〜１０^２Ｐａ（望ましくは１０^−６〜１０^２Ｐａ、更に望ましくは１０^−５〜１０^１Ｐａ）である。金属単体としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｙ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｈｇ、Ｎｄ、Ｐｂ等がある。また、合金（金属化合物）としては、ＴｉＡｌ、ＡｌＳｉ、ＴｉＡｌＳｉ、ＮｄＦｅ、ＣｒＡｌ、ＣｒＳｉ、ＣｒＡｌＳｉ、ＴｉＳｉ、ＴｉＣｒ、ＴｉＣｒＳｉ等がある。また、無機単体としては、Ｃ、Ｓｉ等がある。また、無機化合物（セラミックス）としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（Indium-Tin-0xide ：スズ混入酸化インジウム）、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｕＯ等の酸化物がある。更に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＴｉＣＮ等の炭化物・窒化物等も、それぞれ挙げることができる。

陽極１２、１４の形成材料は、プラズマの温度でも蒸発せず、非磁性の材料で導電性を有する固体なら特に限定されない。金属単体、合金、無機単体、無機化合物（金属酸化物・窒化物）等、特に問わず、それらは単独又は２種以上混合して使用することができる。前述の陰極に使用した材料を適宜選択して使用することができる。本実施形態において、陽極はステンレス鋼、銅又は炭素材（黒鉛：グラファイト）等から形成され、この陽極には水冷式又は空冷式などの冷却機構を付設するが望ましい。また、陽極の形状はアークプラズマの全体の進行を遮るものでなければ、特に限定されず、筒状体（円筒、角筒を問わない）、コイル状、Ｕ字形、更には、上下・左右に一対平行に配置したり、上下左右のどこか１箇所、又は複数箇所に配置して形成してもよい。

プラズマ処理部１のチャンバ内には、ガス導入を行わない場合もあるが、ガス導入システム（図示略）及びガス排出システム（図示略）を接続してもよい。これらのシステムとしては汎用のものを使用できる。ガス導入流量が一定に制御され、かつ排気流量を制御することにより容器全体の真空度（圧力）が一定に制御されるものとする。導入ガスは、アーク放電部から導入してもよく、プラズマ処理部１とアーク放電部の両方から導入してもよい。プラズマ処理部１とプラズマ発生部の両方から導入する場合、ガスの種類が異なってもよく、導入ガスとしては、反応性ガスを使用しない場合に、圧力を一定に保持するための希ガス（通常、Ａｒ、Ｈｅ）等の非反応性ガスを適宜使用する。反応性ガスを使用すると、陰極材料等をソースとする蒸発粒子（プラズマ粒子）と反応して、複化合物膜を容易に形成できる。反応性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、炭化水素ガス（Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄ 、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＨ₄、Ｃ₄Ｈ₁₀、Ｃ₆Ｈ₆、Ｃ₆Ｈ₁₄、Ｃ₇Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₆、等）、酸化炭素ガス（ＣＯ、ＣＯ_２）の群から１種又は複数種を適宜に選択して使用できる。ここで、反応性を制御するために希ガスを混合して反応性ガスの濃度を調整してもよい。又、アルコールの蒸気、有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）、又は有機金属液体（有機ケイ素液体を含む）の蒸気等を反応性ガスとして用いることができる。ケイ素有機ガス液体とは、有機ケイ素コンパウンドであり、ケイ素を含み、融点が２００℃以下の常温で液体や気体であればなんでもよく、例えば、ＴＭＳ（tetramethylsilane）やＴＥＯＳ（tetraethoxysilane）であり、また、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilan）、ＨＭＤＳＯ（hexamethyldisiloxane）などのＳｉを含む材料を原料として用いることができる。

共通輸送ダクト１０に対して略クランク状に折曲した第２プラズマ輸送経路の横側で、かつ第１プラズマ輸送経路に沿って、第１プラズマ発生部２に対向する経路にドロップレット捕集部１１の捕集口が第１プラズマ発生部２と直面して配設されている。ドロップレット捕集部１１内には傾斜配置したドロップレット用反射板１９が設けられている。第１プラズマ発生部２又は第２プラズマ発生部３において、真空アークプラズマを発生させると、陰極からドロップレット２３が発生する。第１プラズマ発生部２において、陰極１３に例えばグラファイト用いた場合、真空アークプラズマを発生させると、陰極からグラファイトのドロップレットが発生する。このドロップレット２３は、矢印で示す軌跡のように、陰極面のあらゆる方向に放出されるが、放出された後は直線的に運動し，個体障害物が存在すれば，基本的に弾性反射する。そのため，ドロップレット２３は陰極１３に直面する方向で捕集するのが最も効果的である。第１プラズマ発生部２から直進してくるドロップレット２３は、反射板１９に衝突して、捕集部底部、側壁等に確実に付着又は堆積させることができ、確実に捕集して効率よくドロップレット２３を分離、除去することができる。また、オリフィス２０は、中空部の内径がダクト内径より小さい穴あき円板からなり、第１プラズマ輸送経路、第２プラズマ輸送経路及び共通輸送ダクト１０の内面側に取り付けることにより、輸送ダクトを局所的に縮径させ、ドロップレット２３の量を低減化することができる。更に、別の阻止部材として孔開きディスク状のバッフル２１をひだ状に取り付けている。バッフル２１は通常複数の板状片からなり、ドロップレット２３を捕捉あるいは反射し、ドロップレット２３がプラズマ処理部１方向へ進行しないようにする作用を有している。

第１プラズマ発生部２から直進するドロップレット２３をドロップレット捕集部１１に回収してプラズマ流と分離するために、第１プラズマ輸送経路から共通輸送ダクト１０に磁界ガイド輸送する磁界発生部が第１プラズマ輸送経路及び第２プラズマ輸送経路に配設されている。第１プラズマ輸送経路の始端側より、第１プラズマ引き出し用コイル２５及び第１プラズマ屈曲コイル２６が設けられ、かつ共通輸送ダクト１０にはプラズマ収束コイル２７が設けられる。これらのコイルは電磁コイル（電磁石）であり、これらの電磁コイルからなる磁界発生部により発生された磁界の作用により第１プラズマ１６は第１プラズマ輸送経路から共通輸送ダクト１０に誘導される。従って、直進するドロップレット２３を分離しながら、高純度化した第１プラズマ１６を共通輸送ダクト１０に導入輸送することができる。同様に、第２プラズマ輸送経路の始端側には、第２プラズマ引き出し用コイル３１、３２、第２プラズマ屈曲コイル３０が設けられており、これらのコイルにより発生された磁界の作用により第２プラズマ１７は第２プラズマ輸送経路から共通輸送ダクト１０に誘導される。従って、第２プラズマ発生部３から直進するドロップレット２３をドロップレット捕集部１１の側壁等に衝突させて分離しながら、高純度化した第２プラズマ１７を共通輸送ダクト１０に導入輸送することができる。なお、第２プラズマ発生部３の出口には、第２プラズマの共通輸送ダクト１０への導入タイミングを制御するための開閉手段であるシャッター２２が設けられている。第２プラズマ引き出し用コイル３１、３２はシャッター２２の前後に配置されている。

上記構成のプラズマ処理装置は、第１プラズマ１６及び／又は第２プラズマ１７の発生時期、あるいは共通輸送ダクト１０への導入時期を調整することにより、例えば共通輸送ダクト１０への導入を同時に、あるいは時間的に別々に、又は部分的に同時に行うタイミングで制御して、ワークＷの成膜仕様・条件に応じた真空アークプラズマによる膜を含む、複合膜や多層膜の形成を円滑に行うことができる。また、本実施形態に係るプラズマ処理装置は、共通輸送ダクト１０を経由して、２種類の第１及び第２プラズマ１６、１７を成膜仕様・条件に応じてプラズマ処理部１に供給することができ、プラズマ加工装置の装置構造のコンパクト化を実現することができる。

本実施形態においても、図１の実施形態と同様に、プラズマ７の導入効率を高めるために、プラズマ処理部１外周に、集束磁場形成用磁界発生器を配置して、集束磁場によりワーク中空部への直進方向にプラズマ７を絞り込み、ワークＷにプラズマ７を高効率で導入するようにしてもよい。また、プラズマ処理膜の膜質を更に向上させるために、ワークＷに負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与用電位発生部Ａ１７を設けてもよい。

図１２はスキャナー装置１８の概略構成図である。輸送されるプラズマ流の直径は３０ｍｍ〜７０ｍｍである。これは成膜面積に等しい。従って、それ以上の領域に成膜しようとする場合、あるいは，それ以上の領域に複数の被処理物が配置されている場合、プラズマ７をスキャンすることにより所望の成膜を得ることができる。（１２Ａ）に示すように、共通輸送ダクト１０の出口付近に、スキャナー装置１８が配設されている。スキャナー装置１８は電磁コイルからなるスキャナーコイル６２と補正用コイル（図示せず）から構成されている。（１２Ｂ）の断面図に示すように、（１２Ａ）のスキャナーコイル６２は、電磁コイルであるＸ方向電磁石６３とＹ方向電磁石６４からなり、スキャナー部ダクト外周に取り付けられる。一方向のみのスキャンでよい場合は、Ｘ方向電磁石６３とＹ方向電磁石６４のいずれか一方の電磁石を配設すればよい。

図１３は、スキャナー装置１８に用いる駆動電流を示す波形図である。（１３Ａ）に示すように、電磁石６２に交播電流を流すことにより１次元的に一方向のみプラズマ流をスキャンさせることができる。一方、図１２の（１２Ｂ）に示すように、Ｘ方向電磁石６３とＹ方向電磁石６４を取り付けた場合、図１３の（１３Ｂ）に示すように、Ｘ方向電磁石６３とＹ方向電磁石６４の各々に、位相差を有し、周期的に変化する電流７１、７２を流すことにより、直進磁界６５に対して直交する磁界Ｂｘ、Ｂｙを変化させて、これらの合成磁界Ｂｚによりプラズマ流を回転若しくは２次元的にスキャンさせることができる。

更に、本発明の別の実施形態として、複数のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置を図１４に基づき説明する。
図１４は、本実施形態に係るプラズマ処理装置の断面構成図である。図１１と同様の構成部材は同じ符号を付して説明を省略する。このプラズマ表面処理装置においては、２種類の第１プラズマ１００及び第２プラズマ１０１を使用する。各プラズマは、第１プラズマ発生部２、第２プラズマ発生部３において真空雰囲気下に設定されたアーク放電部で真空アーク放電を行って発生させる真空アークプラズマである。第１プラズマ１００は第１プラズマ発生部２に連結された第１プラズマ導入路１０３を介して共通輸送ダクト１０４に導入される。第２プラズマ１０１は第２プラズマ発生部３に連結された第２プラズマ導入路１０５を介して共通輸送ダクト１０４に導入される。

第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５のプラズマ導入角度は共通輸送ダクト１０４の輸送方向に対して鋭角に設定されている。第１プラズマ１００及び第２プラズマ１０１はそれぞれ、第１プラズマ導入路１０３、第２プラズマ導入路１０５を介して共通輸送ダクト１０４に合流する。このとき、各プラズマ導入角度が共通輸送ダクト１０４の輸送方向に対して鋭角に設定されていることにより、各プラズマ発生に伴って生じるドロップレットが直進して共通輸送ダクト１０４の合流口内壁付近に衝突する。従って、ドロップレットが共通輸送ダクト１０４を通過してプラズマ処理部１内に進入することを防止することができる。このようにしてドロップレットを除去した第１プラズマ１００及び第２プラズマ１０１のプラズマ流が共通輸送ダクト１０４を経由してプラズマ処理部１に誘導される。このとき、第１プラズマ１００及び第２プラズマ１０１を共通輸送ダクト１０４に導入するタイミングを制御することにより、プラズマ処理部１内のワークＷ表面に対して単一膜、混合膜、あるいは積層膜（多層積，超多層膜，超々多層膜）形成等の表面処理加工が行われる。第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５のプラズマ発生部側の各始端には、それぞれ第１プラズマ１００の引き出し用コイル１０６、第２プラズマ１０１の引き出し用コイル１０７が配設されている。

プラズマ処理部１は、孔又は溝を有した被処理物（ワーク）Ｗが配置され、プラズマ導入口３４からのプラズマは、孔又は溝の深さ方向がプラズマ直進方向に対応するように導入される。ワークＷは中空円筒形状を備えた物体であり、中空内面にプラズマ処理膜を形成するためにプラズマ処理部１内に設置されている。ワークＷの中空軸がプラズマ７の直進方向の中心軸に略対応してワークＷが設置されている。ワークＷの中空軸をプラズマ７の直進方向に対して±４５°（θ）傾斜した範囲で設置してもよい。本実施形態のプラズマ処理装置においては、ワークＷへの上記プラズマ７の直進導入構成と、高イオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを使用して、プラズマの拡散の影響を受けることなく、ワーク中空部に導入されるプラズマイオンの量を多くして、孔又は溝の内面に均一な膜形成を高精度に行うことができる。更に、図１と同様に、プラズマ７の導入効率を高めるために、プラズマ処理部１外周に、集束磁場形成用磁界発生器を配置して、集束磁場によりワーク中空部への直進方向にプラズマ７を絞り込み、ワークＷにプラズマを高効率で導入する。

真空チャンバ４の一側面にはプラズマ導入口３４が開口配置されている。プラズマ導入口３４は、２つのプラズマ発生部２、３から発生するプラズマを導くプラズマ共通輸送ダクト１０４と連通している。真空チャンバ４と共通輸送ダクト１０４の最終部との間に、プラズマをチャンバ内でスキャンするための電磁コイルからなるスキャナー装置１８が設けられている。共通輸送ダクト１０及びスキャナー装置１８はプラズマ導入口３４に対して、換言すればチャンバの中心部に向けて直線状に配設されている。共通輸送ダクト１０の始端側には第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５が平面視略Ｙ字形に接続されている。本実施形態では、第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５の導入角度は前記共通輸送ダクトに対して略４５°に設定されている。共通輸送ダクト１０４の拡径部１１６外周には、ミキサーコイル１１７が配設され、回転磁場が付与される。また、前記拡径部１１６の前段と後段には、プラズマ収束コイル２７、１２７が配設されている。

第１プラズマ導入路１０３の始端側に第１プラズマ発生部２が配設され、第２プラズマ導入路１０５の始端側に第２プラズマ発生部３が配設されている。第１プラズマ発生部２は、陽極１０８と陰極１０９からなる真空アーク放電部を有する。同様に、第２プラズマ発生部３も、陽極１１０と陰極１１１からなる真空アーク放電部を有する。各アーク放電部には、カソード及びアノード電極の他に、トリガ電極（図示略）やアーク安定化磁界発生器１１２、１１３等も備え、孔又は溝を有した被処理物のプラズマ処理するためには、５ｅＶ〜５００ｅＶのイオンエネルギーを持つイオンを含んだ真空アークプラズマを生成する。

ドロップレットの除去効率を高めるために、ドロップレットが第１プラズマ１００又は第２プラズマ１０１の進行方向に進行することを阻止するための阻止部材を設けるのが好ましい。オリフィス１１４は、中空部の内径がダクト内径より小さい穴あき円板からなる。オリフィス１１４を共通輸送ダクト１０４、第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５の内面側に取り付けることにより、輸送ダクトの局所的な縮径を生じ、プラズマ処理部１方向へ進行するドロップレットの量をより一層少なくすることができる。また、第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５の内面側および共通輸送ダクト１０４の内面には、別の阻止部材として穴あきディスク状のバッフル１１５をひだ状に取り付けている。バッフル１１５は通常複数の板状片からなり、ドロップレットを捕捉あるいは反射し、ドロップレットがプラズマ処理部１方向へ進行しないようにする働きを有する。

本実施形態に係るプラズマ処理装置においては、第１プラズマ導入路１０３、第２プラズマ導入路１０５及び共通輸送ダクト１０４が平面上に投影したとき略Ｙ字形をなすので、第１プラズマ導入路１０３及び第２プラズマ導入路１０５の、共通輸送ダクト１０４の輸送方向に対する導入角度を鋭角に設定した構造とすることができるため、複数のプラズマ発生源をコンパクトに配設され、簡素化された構造のプラズマ処理装置を実現することができる。

更に、被処理物前方において孔又は溝等の内面を擬似的に形成して、配置することにより、被処理物に与える直前でプラズマが他のイオンとの衝突する割合を削減し、被処理物のプラズマ表面膜の均一化を行うプラズマ処理装置の実施形態を説明する。図１５はこの実施形態のプラズマ処理装置の要部構成を示す。上記の実施形態と同様に、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだプラズマを生成しておき、そのプラズマ２０１をプラズマ処理部２００に直進させて導入する。プラズマ処理部２００内に配置されるワークＷ２は、孔又は溝等を有する形状のものでも、平坦な基板状のものでもよい。（１５Ｂ）に示すように、ワークＷ２前方のプラズマ２０１に対面する位置に、貫通孔２０３を複数穿設したマスク２０２が配設される。このように、プラズマ進行方向の直前に、貫通孔２０３を有したマスク２０２を配置し、その孔軸方向を直進方向に対応させ、プラズマ２０１を貫通孔２０３を通過させてワークＷ２の表面をプラズマ処理する。このプラズマ処理装置によれば、マスク２０１の貫通孔２０３を通過することにより、十分な量のプラズマ２０１をワークＷ２の表面に到達させることができ、均一な膜形成を高精度に行うことができる。ワークＷ２とマスク２０１の距離を保ちつつ相対的に移動できる機構を備えると、ワーク表面全体への成膜が可能となる。また、マスク２０１の貫通孔２０３は円形である必要はなく、矩形やその他の形状であってもよい。更に、貫通孔２０３の内面形状は、テーパー状であっても良く、目的に応じて適宜選択することができる。尚、以下では、（１５Ｂ）に示すような同形の貫通孔２０３が複数形成されたマスク２０１を「多孔マスク」と呼ぶ。

図１６は、本発明に係る多孔マスク４１を備えたプラズマ処理装置による生成膜４６の形成機構を説明する概略図である。（１６Ａ）に示すように、多孔マスク４１には、複数の貫通孔４２が略等間隔に形成され、前述のように、この多孔マスク４１が平面の被処理物の直前に配置される。即ち、（１６Ｂ）に示すように、前記プラズマ処理装置のプラズマ処理部において、被処理物である基板４３の基板表面４３ａ側に多孔マスク４１が配置される。更に、基板４３と多孔マスク４１の距離が一定に保持されながら移動できる可動手段を備えており、基板４２と多孔マスク４１は、それぞれ、Ｘ_Ｓ−Ｙ_Ｓ方向とＸ_Ｍ−Ｙ_Ｍ方向に独立に移動することができる。即ち、多孔マスク４１の貫通孔４２が基板４３に対して移動することにより、基板表面４３ａに生成膜４６が形成される。また、図には、プラズマ流Ｐが矢印により模式的に示されており、このプラズマ流Ｐは、前述のように、スキャナーコイル（図示せず）の磁界によりＸ_Ｐ−Ｙ_Ｐ平面の所望の方向にスキャンすることができる。従って、多孔マスク４１、基板４３、プラズマ流Ｐのそれぞれを相対的に移動させることができ、多孔マスク４１を固定して基板４３を移動させてもよく、基板４３を固定して多孔マスク４１を移動させても良い。

更に、（１６Ｂ）では、バイアス電源４４により多孔マスク４１に負のバイアスが印加されると、貫通孔４２内では、ホローカソード効果によりプラズマ中の電子の振動現象が発生し、高密度プラズマが発生する。このとき、バイアス電源４５により基板４３にも負のバイアスが印加され、多孔マスク４１の貫通孔４２で発生した高密度プラズマが基板表面４３ａに誘導されて生成膜が形成される。基板４３に負のバイアス電位に付与されることにより、生成膜４６と基板表面４３ａとの密着性が向上する。基板４３のような平面状の被処理物にマスクが配設される場合、ホローカソード効果により高密度プラズマ状態を高効率に発生させるためには、マスクの厚さが１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ程度、貫通孔の直径が１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ程度であることが望ましい。

図１７は、本発明に係る中空円筒状の被処理物（ワーク）Ｗの概略図であり、（１７Ａ）〜（１７Ｅ）に示す中空円筒状の各ワークＷには、種々の形状の孔部５２が形成されている。前述のように、ワークＷには、負のバイアスが印加され、孔部５２の内面を含む被処理物表面が高効率にプラズマ処理される。本発明に係るプラズマ処理装置を用いて、（１７Ａ）の直孔状、（１７Ｂ）のテーパー状及び（１７Ｃ）の両テーパー状の孔部５２が形成された各ワークＷに対してプラズマ処理を施し、膜形成や表面改質が高効率に実施できることが確かめられている。更に、（１７Ｄ）に示すように、溝部５４のような内部構造が孔部５２の内面に形成される場合や、（１７Ｅ）に示すように、孔部５２が貫通していない場合においても好適なプラズマ処理が施される。従って、本発明に係るプラズマ処理装置によれば、複雑な構造を有するワークＷであっても構造部表面にプラズマを照射して、プラズマ処理を高効率に施すことができる。

図１８は、本発明に係るプラズマ処理部にマスクとして孔開きシールド５１が配設された場合の配置図である。中空状のワークＷの外面５０を処理しない場合、プラズマ流Ｐを絞り、所定領域以外にプラズマ流Ｐが照射されることを低減化することも可能であるが、より確実で効率的な方法としては、孔開きシールド５１を設けることが好ましい。この孔開きシールド５１は、前記プラズマ流Ｐの直径（通常５０ｍｍ程度）またはプラズマ流Ｐのスキャン範囲（大凡３００ｍｍ）より大きく、プラズマ流ＰがワークＷの外面に照射もしくは暴露されることが防止される。更に、開口部５５は、孔部入口５６より小さく設定され、前記孔開きシールド５１とワークＷの間隔は、接触状態または極めて近接していることが好ましい。

図１９の（１９Ａ）は、本発明に係る孔開きマスク８０を用いて、被処理物であるマイクロドリル８１をプラズマ処理する場合の概略図である。孔開きマスク８０の貫通孔８４の中にマイクロドリル８１の被処理部８２が挿入されている。この被処理部８２は、孔開きマスク８０の孔深さＬより短く設定され、マスク内径Ｄと被処理部外径ｄとの隙間が２ｍｍ以下であることが好ましく、ホローカソード効果を発生させることができる。従って、被処理部８２の全表面において、貫通孔８４の内面までの間隔が２ｍｍ以下となるように前記マスク内径Ｄが設定されることがより好ましい。また、孔開きマスク８０自体が磁石から形成される場合、プラズマ流Ｐを高効率に貫通孔８４内に導入し、前記被処理部８２をプラズマ処理することができる。

（１９Ｂ）は、本発明に係るプラズマ処理部において、負のバイアスを印加した板状マスク８５ａ、８５ｂの間に複数の被処理物を配置した場合の構成概略図である。板状マスク８５ａ、８５ｂは、複数の被処理物を配置することができ、この実施例では、複数のマイクロドリル８１が配列されている。板状マスク８５ａ、８５ｂに負のバイアスを印加してプラズマ流Ｐを導入し、同時に複数のマイクロドリル８１の被処理部８２がプラズマにより処理される。板状マスク８５ａ、８５ｂが互いに対向する方向（横方向）には、ホローカソード効果が大きいが、板状マスク８５ａ、８５ｂの面方向（縦方向）にはその効果が少ないことから、前記被処理物表面に均一な成膜する場合は、被処理物を回転させることが好ましい。

板状マスク８５ａ、８５ｂによれば、複数の被処理物にプラズマ処理を施す場合において、被処理物１個に１個のマスクを設置する、または前述した多孔マスクの各貫通孔に被処理物をセットするといった煩雑な作業を行う必要がなく、簡易にプラズマ処理を行うことができる。また、大きさや形状の異なる被処理物に対しても、同じ板状マスク８５ａ、８５ｂを用いてプラズマ流Ｐをマスクすることができる。さらに、メンテナンスにおいて、孔開きマスク又は多孔マスクに成膜された生成膜を除去するという面倒な作業が軽減される。

図２０は、本発明に係る集束磁場形成用磁界発生器９０の配置例を示す概略図である。（２０Ａ）に示すように、集束磁場形成用磁界発生器９０は、プラズマ処理部９３の被処理物（ワークＷ）の軸方向を同軸上に覆うように配置される。プラズマ進行方向に対してワークＷの前後のいずれか又は両方に配置してもよい（図１参照）。集束磁場形成用磁界発生器９０は、一個以上の磁石９１から構成され、磁界によりプラズマ流Ｐのビーム径を絞り、さらにプラズマ流Ｐの経路を限定することができる。磁石９１には電磁石、永久磁石のいずれを用いても良い。また、（２０Ｂ）に示すように、集束磁場形成用磁界発生器９０が配置される位置は、真空チャンバの外でもよい。また、集束磁場形成用磁界発生器９０が、ワークＷの軸方向を相対的に移動できる機構を備えていてもよい。

図２１は、本発明に係るスキャナー装置９５を備えたプラズマ処理部内の概略図である。（２１Ａ）は、プラズマ流Ｐの進行方向に対して直交する断面内おけるスキャナー装置９６とワークＷの配置を模式的に示す概略図であり、（２１Ｂ）は、（２１Ａ）におけるプラズマ流ＰをＸ方向から視た場合の概略図である。（２１Ａ）に示すように、ワークＷの内径が直進するプラズマ流Ｐの直径（約５０ｍｍ）より大きい場合、プラズマ流Ｐをスキャンして成膜することができ、ワークＷの回りに図１２及び図１３と同様のスキャナー装置９５を配置し、ワークＷの表面をプラズマ処理することができる。スキャナー装置９５は、電磁コイルであるＸ方向電磁石９６とＹ方向電磁石９７からなり、ワークＷの周りに取り付けられる。Ｘ方向電磁石９６の磁界強度とＹ方向電磁石９７の磁界強度を制御し、それらの合成磁界を回転させ、点線矢印で示すように、プラズマ流Ｐの経路を回転させ、ワークＷの被処理部表面を全てプラズマ処理することができる。

本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明に係るプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法及は、主として工業用に用いられるプラズマ加工装置に適用でき、金属製又は非金属製の被処理物表面及び／又は内面に均一な成膜を行うことができる。従って、金属、半導体、絶縁体、ＤＬＣ膜、ダイヤモンド膜等の多層成膜、又は複数の物質から形成される合金膜、セラミック膜又は化合物半導体膜等に、高品質でかつ均一膜特性を具備させた成膜を行えるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を実現することができる。

本発明に係るプラズマ処理物は、金属膜、合金膜、半導体膜、絶縁体膜もしくはＤＬＣ膜、ダイヤモンド膜等の非金属膜などから形成される高性能膜、又はこの膜とバッファ膜もしくは種々の膜から構成される高性能多層膜を具備し、好適な耐磨耗性、耐熱性、耐食性、導電性等が付与された種々の工業製品として用いることができる。より具体的には、硬質金属切削工具、軟質金属切削工具、ドライ切削用工具、高速切削用工具などの種々の切削工具、樹脂成形金型、半導体成形金型、焼結体・セラミック成形金型、離型性要求金型、プレス金型などの金型、機械部品、摺動部品、撥水要求部品、耐食要求部品など、種々の製造装置、製品及びそれらの構成部材として用いることができる。

本発明に係るプラズマ処理装置の概略構成図である。 前記プラズマ処理装置による成膜実験例のワークの外観写真である。 前記プラズマ処理装置によりプラズマ処理したジェットコアの縦断面を示す写真である。 貫通孔内面をプラズマ処理したジェットコアの各部断面のＳＥＭ写真である。 前記プラズマ処理装置により成膜したプラズマ処理膜の成分分析結果を説明するための図である。 前記ジェットコアの各部断面のレーザー顕微鏡写真である。 前記ジェットコアの各部断面のレーザー顕微鏡写真である。 ラマンスペクトル分析法による分析断面写真である。 ラマンスペクトル分析法による分析断面写真である。 前記ジェットコアの各部位における母材と樹脂層との中間層のラマンスペクトル波形図である。 本発明に係る別のプラズマ処理装置の概略構成図である。 図１１のプラズマ処理装置におけるスキャナー装置の概略構成図である。 前記スキャナー装置に用いる駆動電流を示す波形図である。 本発明に係る、更に別のプラズマ処理装置の概略構成図である。 本発明の別のプラズマ処理方法に基づくプラズマ処理装置の要部構成図である。 本発明に係る多孔マスクを備えたプラズマ処理装置による生成膜４６の形成機構を説明する概略図である。 本発明に係るプラズマ処理部にマスクとして孔開きシールドが配設された場合の配置図である。 本発明に係る孔開きマスクを用いて、被処理物であるマイクロドリル８１をプラズマ処理する場合の概略図である。 本発明に係る孔開きマスクを用いて、被処理物であるマイクロドリルをプラズマ処理する場合の概略図である。 本発明に係る集束磁場形成用磁界発生器の配置例を示す概略図である。 本発明に係るスキャナー装置を備えたプラズマ処理部内の概略図である。 本発明に使用可能な被処理物の一つであるジェットコアの断面概略図である。

符号の説明

１ プラズマ処理部
２ 第１プラズマ発生部
３ 第２プラズマ発生部
４ 真空チャンバ
５ 圧力計及び真空制御装置
６ 処理用ガスの導入制御系開閉装置
７ プラズマ
８ 真空排気口
９ プラズマ輸送経路
１０ 共通輸送ダクト
１１ ドロップレット捕集部
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 陽極
１５ 陰極
１６ 第１プラズマ
１７ 第２プラズマ
１８ スキャナー装置
１９ ドロップレット用反射板
２０ オリフィス
２１ バッフル
２２ シャッター
２３ ドロップレット
２４ アーク安定化磁界発生器
２５ 第１プラズマ引き出し用コイル
２６ 第１プラズマ屈曲コイル
２７ プラズマ収束コイル
２８ スキャナーコイル
２９ スキャナーコイル
３１ 第２プラズマ引き出し用コイル
３２ 第２プラズマ引き出し用コイル
３４ プラズマ導入口
４１ 多孔マスク
４２ 貫通孔
４３ 基板
４３ａ 基板表面
４４ バイアス電源
４５ バイアス電源
４６ 生成膜
５０ 外面
５１ 孔開きシールド
５２ 孔部
５４ 溝部
５５ 開口部
５６ 孔部入口
６２ スキャナーコイル
６３ Ｘ方向電磁石
６４ Ｙ方向電磁石
６５ 直進磁界
７１ 電流
７２ 電流
８０ 孔開きマスク
８１ マイクロドリル
８２ 被処理部
８４ 貫通孔
８５ａ 板状マスク
８５ｂ 板状マスク
９０ 集束磁場形成用磁界発生器
９１ 磁石
９３ プラズマ処理部
９５ スキャナー装置
９６ Ｘ方向電磁石
９７ Ｙ方向電磁石
１００ 第１プラズマ
１０１ 第２プラズマ
１０３ 第１プラズマ導入路
１０４ 共通輸送ダクト
１０５ 第２プラズマ導入路
１０６ 第１プラズマ引き出し用コイル
１０７ 第２プラズマ引き出し用コイル
１０８ 陽極
１０９ 陰極
１１０ 陽極
１１１ 陰極
１１２ アーク安定化磁界発生器
１１３ アーク安定化磁界発生器
１１４ オリフィス
１１５ バッフル
１１６ （共通輸送ダクト１０４の）拡径部
１１７ ミキサーコイル
１２７ プラズマ収束コイル
２００ プラズマ処理部
２０１ プラズマ
２０２ マスク
２０３ 貫通孔
５００ ジェットコア
５０１ 各エア噴射孔
５０２ 貫通細孔
Ａ１ プラズマ処理部
Ａ２ 成膜用ガス導入装置
Ａ３ ガス排出装置
Ａ４ プラズマ誘導用磁界発生器
Ａ５ トリガ電極
Ａ６ 陽極
Ａ７ 陰極
Ａ８ 電流制限用抵抗
Ａ９ 絶縁端子
Ａ１０ 絶縁端子
Ａ１１ アーク電源
Ａ１２ ドロップレット捕集部
Ａ１３ アーク安定化磁界発生器
Ａ１４ アーク安定化磁界発生器
Ａ１５ 陰極材料微粒子（ドロップレット）
Ａ１６ 絶縁端子
Ａ１７ バイアス電位付与用電位発生部
Ａ１８ （ワークＷ１への）バイアス電位
Ａ１９ 集束磁場形成用磁界発生器
Ａ２０ 集束磁場形成用磁界発生器
Ａ２１ ダクトバイアス電圧付与手段
Ａ２２ プラズマ導入路
Ｆ１ 芯フィラメント糸
Ｆ２ 鞘フィラメント糸
Ｆ３ 嵩高糸
ＤＰ （プラズマＰ１の）直進方向
Ｐ プラズマ流
Ｐ１ プラズマ
Ｗ１ ワーク
Ｗ ワーク

Claims (32)

1. プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理装置において、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、前記プラズマ発生手段により生成させたプラズマを前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ導入手段とを有し、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を前記直進方向に対応させ、前記プラズマにより前記孔又は溝の内面を処理することを特徴とするプラズマ処理装置。
2. プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理装置において、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、前記プラズマ発生手段により生成させたプラズマを前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ導入手段とを有し、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理することを特徴とするプラズマ処理装置。
3. 前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記プラズマを直進方向に絞る集束磁場を形成する集束磁場形成手段を有し、前記集束磁場形成手段により形成した集束磁場により前記直進方向に前記プラズマを絞る請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与手段を有し、前記バイアス電位付与手段により負のバイアス電位を付与した状態で前記内面処理加工及び／又は表面処理加工を行う請求項１、２又は３に記載のプラズマ処理装置。
5. 前記負のバイアス電位は、交流電位又は直流電位によって前記マスク及び／又は前記被処理物に付与される請求項２又は請求項４に記載のプラズマ処理装置。
6. 前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入する成膜成分ガス導入手段を有し、プラズマ発生部で発生させたプラズマの成分と前記成膜成分ガス導入手段により導入した前記成膜成分ガスに含まれる成分とにより前記被処理物の内面に内面膜を形成する、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
7. 前記成膜成分ガスが炭化水素ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜であり、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０重量％未満である請求項６に記載のプラズマ処理装置。
8. 前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの２種以上を混合した混合膜である請求項７に記載のプラズマ処理装置。
9. 前記成膜成分ガスが少なくとも有機金属ガスからなり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜である請求項５に記載のプラズマ処理装置。
10. 前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上の元素を少なくとも含む混合ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物膜である請求項９に記載のプラズマ処理装置。
11. 前記プラズマ生成手段により生成させたプラズマ流を走査するプラズマ流走査手段を有し、前記プラズマの前記直進方向に垂直な平面をＸＹ平面とし、前記プラズマ流走査手段により、Ｘ軸方向及び／又はＹ軸方向に前記プラズマ流を走査しながら前記プラズマ処理部内に導入する請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
12. 前記プラズマ生成手段が、プラズマ作動ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記プラズマ作動ガスから生成したプラズマを加速して、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したプラズマを生成する加速手段とからなる請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
13. 前記プラズマ生成手段が、真空アーク放電により、固体を蒸発させてプラズマを発生させ、前記５ｅＶ以上のイオンエネルギーを有したイオンを含むプラズマを生成する真空アーク放電部からなる請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
14. 前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを捕集するドロップレット捕集手段を備え、前記プラズマ導入手段は、前記プラズマの流れを所定角度、前記真空アーク放電部側より電磁的に屈曲させ、前記プラズマ処理部に直進させて導入するプラズマ電磁的屈曲手段を含む請求項１３に記載のプラズマ処理装置。
15. 前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、
    前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記第1の輸送ダクトを通じて導入される前記第１プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理する、請求項１３に記載のプラズマ処理装置。
16. 前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第1の輸送ダクトと、前記第２のプラズマを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する第２の輸送ダクトとからなり、前記第1の輸送ダクトと前記第２の輸送ダクトが交差して前記プラズマ処理部に連通配置され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理する請求項１３に記載のプラズマ処理装置。
17. 前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路の、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度を鋭角に設定し、前記プラズマ処理部に、孔又は溝を有した前記被処理物を配置し、孔又は溝の深さ方向を、少なくとも、前記共通輸送ダクトを通じて導入される前記プラズマの前記直進方向に対応させ、前記プラズマ及び前記第２のプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理する、請求項１３に記載のプラズマ処理装置。
18. 前記真空アーク放電部により生成されるプラズマに含有されるドロップレットを前記プラズマから分離するドロップレット分離手段と、前記プラズマ生成手段とは別に設けられ、固体をプラズマ源として又は気体をプラズマ作動ガスとして第２のプラズマを生成する第２のプラズマ生成手段とを有し、前記プラズマ導入手段は、前記ドロップレット分離手段により前記ドロップレットを分離した前記プラズマと前記第２のプラズマとを電磁的に前記プラズマ処理部に導入する共通輸送ダクトと、前記プラズマ生成手段から前記プラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第１プラズマ導入路と、前記第２のプラズマ生成手段から前記第２のプラズマを前記輸送ダクトへ電磁的に導入する第２プラズマ導入路とからなり、前記第１プラズマ導入路及び前記第２プラズマ導入路は、前記輸送ダクトの輸送方向に対する導入角度が鋭角に設定され、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクを配置し、このマスクの孔軸方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理する請求項１３に記載のプラズマ処理装置。
19. プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理方法において、孔又は溝を有した前記被処理物の孔又は溝の深さ方向を前記プラズマの直進方向に対応させ、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させ、このプラズマにより前記孔又は溝の内面を処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
20. プラズマをプラズマ処理部に導入して、前記プラズマ処理部内に配置された被処理物を前記プラズマにより表面処理加工するプラズマ処理方法において、前記プラズマが前記被処理物に到達する直前の位置に、貫通孔を有したマスクをその孔軸方向が前記プラズマの直進方向に対応するように配置し、５ｅＶ以上のイオンエネルギーを持つイオンを含んだ前記プラズマをプラズマ処理部に直進させ、前記マスクに負のバイアス電位を付与して前記貫通孔を通過させたプラズマにより前記被処理物の表面を処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
21. 前記プラズマが前記プラズマ処理部内に進入する際に、前記プラズマを前記直進方向に絞る集束磁場を形成し、この集束磁場によりプラズマを前記直進方向に絞る請求項１９又は２０に記載のプラズマ処理方法。
22. 前記プラズマ処理部内に配置した被処理物に負のバイアス電位を付与した状態で前記表面処理加工を行う、請求項１９、２０又は２１に記載のプラズマ処理方法。
23. 前記プラズマ処理部及び／又はプラズマ発生部に成膜成分ガスを導入し、前記成膜成分ガスに含まれる成分とプラズマ発生部で発生させたプラズマの成分により前記被処理物の内面に内面膜を形成する、及び／又は前記被処理物の表面に表面膜を形成する請求項１９〜２２のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
24. 前記成膜成分ガスが炭化水素ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が炭素を主成分とする炭素膜であり、この炭素膜に占める副成分及び／又は不純物の重量比率が５０重量％未満である請求項２３に記載のプラズマ処理装置。
25. 前記炭素膜がダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン膜（非晶質炭素膜：ＤＬＣ，diamond-like carbon）、グラファイト膜、炭化ケイ素膜、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノコイル膜、カーボンナノツイスト、カーボンナノウォール膜又はそれらの２種以上を混合した混合膜である請求項２４に記載のプラズマ処理方法。
26. 前記成膜成分ガスとして少なくとも有機金属ガスを前記プラズマ処理部内に導入し、前記被処理物の内面及び／又は表面に金属膜を形成する、請求項２３、２４又は２５に記載のプラズマ処理方法。
27. 前記成膜成分ガスが単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）を少なくとも含む混合ガス、又は、単一若しくは２種以上の有機金属ガス（有機ケイ素ガスを含む）と窒素、酸素、炭素、フッ素、硫黄、ケイ素、水素、アルゴン及びヘリウムから選択される１種類以上の元素を少なくとも含む混合ガスであり、前記内面膜及び／又は表面膜が金属膜又は金属間化合物膜又は非金属化合物である、請求項２６に記載のプラズマ処理方法。
28. 前記被処理物が略円筒形状を有する、請求項１９〜２７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
29. 前記被処理物が、貫通または非貫通の微細な孔及び／又は溝が１個以上形成された形状を有する請求項１９〜２８のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
30. 前記孔の径又は溝幅が１ｎｍ以上である、請求項１９〜２９のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
31. 前記円筒の径、孔の径、又は溝の幅のアスペクト比（直径または幅に対する孔又は溝の深さの比）が０．２以上である、請求項１９〜３０のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
32. 物体内面の一部又は全部に、請求項１９〜３１のいずれかに記載のプラズマ処理方法により形成された内面膜、及び／又は、請求項１８〜２９のいずれかに記載のプラズマ処理方法により形成された表面膜を備えることを特徴とするプラズマ処理物。