JP7168686B2 - マグネトロンスパッタリング装置 - Google Patents

Description

本発明は、マグネトロンスパッタリング装置およびマグネトロンスパッタリング法に関する。

例示的なマグネトロンスパッタリング装置が、独国特許出願公開第１０２０１４１０５９４７号明細書、独国特許出願公開第１１２００８０００７０２号明細書および欧州特許第３０４１０２６号明細書から既に知られている。

一般に、英語の動詞「スパッタすること」＝「原子化すること」に由来する「スパッタリング」という用語は、原子が、高エネルギーイオンを照射し、それによって気相に変化することによって、固体いわゆるターゲットから放出される物理的プロセスを意味すると理解されている。放出された原子は、本体をコーティングし、その表面に薄層として定着する。コーティングされるべき本体は、一般に「基板」と呼ばれる。技術的応用では、例えば、切削工具、工具ホルダー、成形工具のコーティングに物理的プロセスが使用される。

このタイプのコーティングプロセスは、「スパッタ蒸着」としても知られ、真空ベースのＰＶＤプロセスのグループに属する。略語ＰＶＤは、物理蒸着を指す。コーティングは、通常、抵抗、摩耗保護、および機械的硬度を高めるのに役立つ。

物理蒸着では、出発物質が気相に移される。ターゲットから放出された原子は、コーティングされるべき基板へのエネルギー入力によって加速され、境界層として基板の表面に蒸着される。ＰＶＤプロセスでは、蒸着されるべき材料すなわちターゲット材料は、通常、固体として存在し、通常、反応チャンバーとしても知られる真空コーティングチャンバー内に配置される。この反応チャンバーでは、コーティングされるべき基板はターゲットから間隔を空けている。

例えば、ターゲットとアノード間にＤＣ電場を印加することによってエネルギーが与えられ、ターゲットは、ＤＣ電場内で負に帯電したカソードを形成する。この場合、反応チャンバーは、不活性なプロセスガスで満たされ、ＤＣ電場のエネルギー入力（プラズマ形成）によってイオン化状態になる。正に帯電したプロセスガスイオンは、ＤＣ電場によって正に帯電したターゲットに向かって加速され、この「衝撃」によって、すなわち物理的衝撃パルス伝達によって、ターゲット材料の原子が表面からノックアウトされ、その後、基板とその表面をコーティングする。したがって、正に帯電したイオンの連続電流がターゲットに当たり、これが、このプロセスがＤＣスパッタリングとしても知られている理由である。

ＤＣスパッタリングの特殊なケースでは、カソードとアノード間のＤＣ電場に加えて、１つ以上の電磁石または永久磁石によってターゲットの背後に磁場が生成され、これが、このプロセスが「マグネトロンスパッタリング」としても知られている理由である。

ＤＣ電場と磁場との重ね合わせにより、プロセスガスのイオンは、電場線と平行に移動せず、ローレンツ力によって、ターゲット表面までの途中で螺旋経路に偏向し、これにより、個々のイオンは、ターゲット表面に当たるまで、長距離を進む。この長い経路は、イオン化プロセスガスイオンと非イオン化プロセスガスイオン間のさらなる衝突の可能性を高める。すなわち、磁場は、衝突電離を増加させ、それとともにイオン化プロセスガス原子の総数を増加させる。特に、これは、ターゲット材料の放出された原子の数であるスパッタリング速度の増加をもたらす。したがって、プロセス圧力を上げることなく、より高いコーティング速度を実現することができる。個々のプロセスガスイオンの運動量は、反応チャンバー内のより高い圧力条件によって増加する可能性があるため、プロセス圧力の増加は、イオン化率の増加にもつながる。したがって、マグネトロンスパッタリングは、単純なカソードスパッタリングと比較して、基板表面上の層成長、均一性、および／または層特性を改善することができる。スパッタリング速度の増加は、基板までの途中の材料の散乱を少なくし、基板表面上の高密度の（より多孔性でない）表層をもたらす。

しかし、このプロセスの欠点は、作動原理、すなわちターゲットとアノード間のＤＣ電場のために、導電性材料のみをターゲット材料またはコーティング材料として使用できることである。ターゲット材料として電気絶縁材料を使用する場合、この絶縁材料の原子が蒸着されると、電気絶縁境界層がアノード表面上に形成される。このアノード表面は、例えば、基板の表面、またはアノードとして接続される犠牲シートの表面であり得る。この境界層によって、そうでなければ導電性であるアノードは、その導電性、ひいてはＤＣ電場におけるそのアノード機能を失う。この現象は、科学的に「消えるアノード効果」として知られており、技術的に興味深い多くの材料（酸化アルミニウムなどのセラミックなど）の蒸着を防ぐ。さらに、この効果は、装置を破壊するか、少なくともコーティングプロセスの終了につながる可能性がある。この現象は、プロセスガスに加えて反応性ガスが反応チャンバー内に存在する反応性ＰＶＤコーティングプロセスでも生じる可能性がある。例えば、金属（例えば、アルミニウムまたはジルコニウム）が、酸素を添加することによって、このような反応性ＰＶＤプロセスで反応性処理される場合、アノードが「消える」可能性がある非導電性層が作成される。

しかし、特に工具、工具ホルダーなどをコーティングする場合、これらの材料は、高硬度、高耐熱性、良好な熱伝導性、高耐薬品性、耐食性を有するため、多くの場合、コーティング材料として工業用セラミックなどの非導電性固体を使用することが有利である。「工業用セラミック」という用語は、本明細書では、無機の非導電性固体を指すために使用される。

したがって、既知のＤＣマグネトロンスパッタリング装置では、「消えるアノード効果」のリスクなく、非導電性材料を使用して基板をコーティングすることができないという基本的な技術的問題がある。

非導電性材料で基板をコーティングする技術的可能性は、いわゆる交流デュアルマグネトロンスパッタリングによって提供される。２つの電極間、例えば、ターゲットと基板間で交流電流が前後に切り替わり、電流の方向が逆になるたびに基板表面が洗浄され、「消えるアノード効果」が防止される［出典：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｅｍｉｃｏｒｅ．ｃｏｍ／ｎｅｗｓ／９７－ｗｈａｔ－ｉｓ－ｍｆ－ａｃ－ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ；２０１８年４月２６日にアクセス］。ＤＣマグネトロンスパッタリングとの本質的な違いとして、このコーティングプロセスには、ＡＣ電圧またはＡＣ電界が必要であり、これにより、装置の全体的な設計が技術的にはるかに複雑で大量になるため、はるかにコストがかかり、したがって、技術的問題に最適解を示さない。

上記の独国特許出願公開第１０２０１４１０５９４７号明細書は、例示的なＤＣマグネトロンスパッタリング装置、または音響共振器上に薄い圧電膜を蒸着するためのプロセスを示している。ターゲットは、導電性でもある希土類元素をドープしている導電性アルミニウムで構成されている。この文献は、主に、共振器コーティングの圧電特性を優先して磁場を設計するタスクを扱っている。しかし、この文献は、上記技術的問題を解決していないが、ターゲットが導電性材料製であることを明示的に記載している。

上記の独国特許出願公開第１１２００８０００７０２号明細書は、消えるアノード効果という上記技術的問題を解決していない。液晶ディスプレイ基板または半導体基板をコーティングするために使用されるマグネトロンスパッタリング装置が記載されており、この文献は、装置内の磁石の配置を扱っており、したがって、種々の技術分野に言及している。

上記の欧州特許第３０４１０２６号明細書では、混合ガス（プロセスガス＋反応性ガス）の分布が、真空チャンバーへの流入後に調和される、マグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバー用ガス入口が提供されている。

独国特許出願公開第１０２０１４１０５９４７号明細書 独国特許出願公開第１１２００８０００７０２号明細書 欧州特許第３０４１０２６号明細書

上記技術的問題は、「消えるアノード効果」を発生させることなく、基板を非導電性材料でコーティングすることができるマグネトロンスパッタリング装置またはマグネトロンスパッタリング法を提供するという技術的課題につながる。

本発明によれば、この課題は、上記のマグネトロンスパッタリング装置から始めて、マグネトロンスパッタリング装置が、基板と、ＤＣ電場内でカソードを形成し、基板をコーティングするための導電性混合物を含むターゲットと、ＤＣ電場内のアノードと、ターゲットおよび基板が配置されており、ターゲットが、基板から間隔を空けて配置されている反応チャンバーと、カソードとアノード間にＤＣ電場を生成するように構成された電圧源とを備え、混合物が第１の材料および第２の材料を含み、基板が第３の材料を含み、第１の材料が非導電性固体であり、第２の材料が導電性固体であり、第３の材料が導電性固体であるという点で解決される。

本発明による課題は、基板を提供するステップと、ＤＣ電場内でカソードを形成し、基板をコーティングするための導電性混合物を含むターゲットを提供するステップであって、混合物が第１の材料および第２の材料を含み、第１の材料が非導電性固体であり、第２の材料が導電性固体であるステップと、ＤＣ電場内にアノードを提供するステップと、反応チャンバー内にターゲットと基板を配置するステップであって、ターゲットが、基板から間隔を空けて配置されており、基板が第３の材料を含み、第３の材料が導電性固体であるステップと、プロセスガスを反応チャンバーの内部に導入するステップと、カソードとアノード間にＤＣ電場を生成するステップとを含む方法によってさらに解決される。

本発明による装置では、ＤＣマグネトロンスパッタリングにもかかわらず、消えるアノード効果を発生させることなく、非導電性固体で基板をコーティングすることが可能である。これまで、これは、はるかに複雑で高価なＡＣマグネトロンスパッタリングでのみ可能であった。このＡＣマグネトロンスパッタリングは、しばしばＭＦマグネトロンスパッタリングと呼ばれる。しかし、本発明は、導電性材料（第２の材料）を添加することによって、ターゲットを導電性にし、ターゲットの原子が基板表面に蒸着された後でも、この導電性を確保し続けることを可能にする。したがって、基板は、例えば、工業用セラミックで簡単かつ費用効果の高い方法でコーティングすることができ、これは、多くの有利なコーティング特性を生じさせる。本発明によれば、基板コーティングの層品質および層特性は、主に、非導電性材料（第１の材料）の機械的特性および熱特性によって決定される。第２の材料は、導電性を生じさせるためにのみ添加される。したがって、ターゲットを対象とする混合物は、好ましくは、第１の材料のより大きな割合からなる。他方、第２の材料の割合は、好ましくは、可能な限り低い、すなわち、ターゲット混合物の所望の導電性を生じさせるために必要なだけ高いように選択される。このような場合、第２の材料の特性は、基板上のコーティングに、わずかな、技術的に許容できる変化をもたらすだけである。

本発明のさらなる利点は、ターゲットのみを本発明による装置またはプロセスと交換する必要があるため、高価で複雑な改造または変換を必要とせずに、既に使用されている従来のマグネトロンスパッタリング装置を使用できることである。

さらに、本発明による装置は、時不変、ひいては扱い易いため、上記のＡＣマグネトロンスパッタリング装置と比較してさらなる利点がある。

最も一般的な用語では、基板は、コーティングされるべき対象である。この用途では、好ましくは、あらゆる種類の工具、工具部品、切削工具、成形工具、工具ホルダー、および工具ホルダーの部分が、基板と呼ばれる。反応チャンバー内の基板を、例えば、基板ホルダー上に配置することができるか、または可逆的に着脱自在にそれに固定することができることが有利ではあるが、必須ではない。

本文脈においては、ターゲットは、基本的に、あらゆる種類の幾何学的形状を有し得る固体であると理解される。しかし、実際には、長方形状または円形状のターゲットが確立されており、ターゲットは、反応チャンバー内のターゲットホルダー上に有利に配置することができる。このようなターゲットホルダーは、例えば、ターゲットを可逆的に着脱自在に固定することができる、コーティングプロセス中の取付けプラットフォームとして使用することができる。

「反応チャンバー」という用語は、ターゲットが基板から間隔を空けて配置されている、マグネトロンスパッタリング装置のハウジングまたは作業チャンバーまたは作業体積を指す。有利には、反応チャンバーは、例えば、その内部に真空を生じさせるための真空ポンプを備える。有利には、反応チャンバーはまた、真空が生成された後、すなわち、空気が反応チャンバーの内部から除去された後にプロセスガスを導入することができるガス入口開口を備える。好ましくは、プロセスガスは、希ガス、すなわち化学的に不活性であり、したがって１つ以上の反応相手と反応しないガスである。

電圧源は、例えば、端子または電気出力を接続することによって実現されるその接続点間に電圧差または電位差を供給する。基本的に、電圧は、電圧源から取られる電流にわずかにだけ依存する。供給される電圧は、理想的には、接続された各消費者から独立している。この場合、電圧源は、ＤＣ電圧源である。これは、負電圧を供給するＤＣ電圧源の電気出力が、ケーブル接続を介してターゲットに接続されていることを意味する。正電圧またはゼロ電位（アース）を供給する電気出力は、ケーブル接続を介してアノードに接続されている。安全上の理由で、装置のアースは、有利には、反応チャンバーに配置されることに留意されたい。

本発明によるターゲットは、第１の材料と第２の材料を含み、これは、すなわちターゲットが少なくとも第１の材料と第２の材料からなることを意味する。したがって、ターゲットは、少なくとも第１の材料と第２の材料からなる混合物または材料組成物を含むが、キャリア材などの他の材料も含んでもよい。本発明によるターゲットは、有利には、焼結またはホットプレスされるが、他の製造プロセスによって製造することもでき、それによって、好ましくは、製造前に粉末状に、またはペレットすなわち固体として存在する２つの異なる原材料または資源を、固体状に互いに組み合わせることが可能である。

第３の材料または基板材料は、第２の材料とは異なることにも留意されたい。これは、第３の材料の化学組成が第２の材料の化学組成と異なることを意味する。変更された形態または結晶格子構造（例えば、立方空間中心密度充填、立方面中心密度充填、または六角形密度充填）だけでは、第２の材料と第３の材料の違いにはまだ十分ではない。

手近には、伝導率とも呼ばれる電気伝導率は、物質が電流を伝導する能力を示す物理量である。電気工学では、電気伝導率は、多くの場合、物質の抵抗率の逆数として与えられる。この抵抗は、通常、ＳＩ単位の抵抗計（Ωｍ）で指定される。電気伝導率のＳＩ単位は、シーメンス／メートル（Ｓ／ｍ）として与えられる。

基本的に、周期表の物質は、電気伝導率に関して４つのグループに分けることができる。超伝導体、伝導体、半導体、不導体間で区別される。超伝導体は、材料依存転移温度未満で電気抵抗がほぼ０に低下する材料であるため、電気伝導率は、ほぼ無限に大きくなる。２５℃の周囲温度では、導体または導電性材料の電気伝導率は、１０⁶Ｓ／ｍを超える。半導体のグループでは、電気伝導率は、材料の純度に依存する。不導体または絶縁体のグループでは、電気伝導率は、通常１０^-8Ｓ／ｍ未満として指定される。

物理的に言えば、電気伝導率は、いわゆるバンドモデルによっても説明できる。このモデルでは、種々の材料の電子のエネルギー特性は、一般に、いわゆる価電子帯内の位置といわゆる伝導帯内の位置に分けられる。価電子帯と伝導帯間には、いわゆるバンドギャップがあり、それで、本質的に材料の電気伝導率を説明することができる。例えば、材料が、大きなバンドギャップを含む場合、材料は、非導電性または絶縁体とみなされる。他方、材料が、非常に小さなバンドギャップを含むかバンドギャップを含まない場合、すなわち、伝導帯が、価電子帯と重なるか、または材料に直接接続されている場合、材料は、導電性とみなされる。この特性は、特に金属に有効である。絶縁体では、すべての電子は価電子帯内にあり、非常に高いエネルギー入力によってのみ伝導帯に持ち上げられ得る。導電性材料では、すべての電子か、または少なくとも多数の電子が伝導帯内にあり、追加のエネルギー入力なく、これらの材料を導電性にする。

この場合、２５℃の周囲温度で１０^-3Ｓ／ｍを超える電気伝導率を有する場合、固体を電気伝導性として定義することは合理的と思われる。対照的に、２５℃の周囲温度で１０^-3Ｓ／ｍ未満の電気伝導率を有する場合、固体は非伝導性であるとみなされる。

本発明の一態様によれば、第１の材料は、第１の体積部分ΔＶ₁を有し、第２の材料は、第２の体積部分ΔＶ₂を有し、ΔＶ₁≧ΔＶ₂、好ましくはΔＶ₁≧１．５ΔＶ₂を満たす。

この時点で、第２の材料の添加は、コーティングの導電性を確保するためにのみ行われることに再び留意されたい。コーティングの有利な機械的特性と熱特性は、好ましくは、第１の材料の材料特性によって決定される。このため、第１の材料の体積比率よりも小さい体積比率で第２の材料を添加することが有利である。式ΔＶ₁≧１．５ΔＶ₂を明確にするために、好ましい混合物は、第１の材料の少なくとも６０体積パーセントおよび第２の材料の最大４０体積パーセントを含むことに留意されたい。

本発明の一態様によれば、第１の材料は、第１の無機固体である。

無機固体は、周期表の物質であり、少なくとも１５０℃の温度まで固体状に存在している。さらに、無機材料は、生きた性質を持たない材料として理解されるべきである。

本発明の別の態様によれば、第１の無機固体は、炭化物、窒化物および／または酸化物である。

炭化物と窒化物は、原子間の非常に強い結合エネルギーを特徴とし、高い化学的安定性と熱安定性、硬度と強度をもたらすが、同時に低延性と非常に高い脆性をもたらす。高い結合エネルギーは、原子レベルでは、高比率の共有結合と低比率のイオン結合で表される。

しかし、酸化物では、イオン結合が支配的である。しかし、酸化物はまた、高い硬度、高い耐摩耗性、および良好な耐熱性を特徴とするが、最も一般的な炭化物よりも脆いため、好ましくは、コーティングのための機械加工技術で使用される。さらに、酸化物は、１０００℃を超える温度まで高い耐食性を示す。

本発明の別の態様によれば、第１の無機固体は、金属酸化物である。

金属酸化物は、金属と酸素の化合物であり、コーティング材料としてのその有利な特性で知られている。金属酸化物の場合、イオン結合も支配的である。さらに、それらは、（酸化物のように）高い硬度、高い耐摩耗性、および良好な耐熱性を特徴とする。

本発明の一態様によれば、金属酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、または酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。

これらの金属酸化物の機械加工技術のコーティングとしての利点は、高い硬度と耐熱性、および高い耐薬品性と耐熱性である。それらは、耐食性も高く、１０００℃までの用途の高温でも使用できる。また、金属酸化物、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）は、機械加工技術のコーティング元素として使用できる。

本発明の別の態様によれば、第２の材料は、第２の無機固体である。第２の無機固体は、第１の無機固体とは異なる。違いは、特に、しかし、好ましくは排他的にではなく、導電性にある。

本発明の別の態様によれば、第２の無機固体は、元素金属、ホウ化物、炭化物および／または窒化物である。この制限により、第２の材料の導電性に特別な注意を払う必要があり、導電性のホウ化物、炭化物、および／または窒化物のみを第２の材料として使用することができる。元素金属は、常にこの必要な導電性を有する。

本発明の別の態様によれば、第２の無機固体は炭化物である。

炭化物とは、化合物が、一般構造式Ｅ_xＣ_yを有する元素（Ｅ）と炭素（Ｃ）によって与えられる一群の物質を指す。塩様化合物と金属化合物の両方がこのグループに属する。この場合、特に金属化合物が有利であり、高い機械的安定性と熱安定性および高い融点（３０００℃から４０００℃）を特徴とする。

本発明の別の態様によれば、炭化物は、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）および／または炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）である。

炭化タングステン（ＷＣ）は、高い硬度値と２７８５℃の融点を有する。一般に、炭化タングステンは、多くの炭化物タイプの主成分であり、主に工作機械に、および頑丈な部品や成形工具の材料として使用される。炭化チタン（ＴｉＣ）は、元素、チタンと炭素の無機化合物である。さらに、それは、非常に良好な導電性を有し、８００℃の温度まで空気中で安定している。それはまた、４０００ＨＶ（ビッカース硬度）までの特に高い硬度値を特徴とする。本材料は、切削インサート、フライス工具、ブローチ、成形工具、鋸刃などのコーティング材料として特によく知られている。炭化モリブデンは、炭化クロムと同じように金属間化合物である。両方の材料が、耐食性炭化物合金の基礎として使用できる。炭化ニオブ（ＮｂＣ）は、この炭化物が、炭化タングステンと比較してはるかに低い購入価格を有するため、コーティングの材料として特に有利である。さらに、それは、ＷＣと非常によく似た機械的特性を有しているが、低密度を有している。他の有利な金属炭化物は、タンタル炭化物（ＴａＣ）およびハフニウム炭化物（ＨｆＣ）である。

本発明の一態様によれば、第３の材料は、炭化物、サーメット、立方晶窒化ホウ素または鋼である。これらの材料は、特に、切削インサート、旋削工具、フライス工具、穴あけ工具、拡孔用工具および仕上げ工具などの機械加工用の工具ホルダーおよび切削工具の製造に使用される。

本発明の別の態様によれば、電圧源は、エネルギーパルスによってＤＣ電場を生成するように構成されている。

ＤＣ電場がエネルギーパルスによって提供されるマグネトロンスパッタリング装置は、高エネルギーパルスマグネトロンスパッタリング装置（ＨｉＰＩＭＳ）としても知られている。この改良は、大電力をカソードに印加することができ、それによってプロセスガスのイオン化（すなわち、プラズマ形成）を改善することができるという有利な効果を有する。ターゲット材料（第１の材料と第２の材料の混合物）は、高エネルギーパルスによってより強くイオン化され、基板上に層を形成するときに、著しく高密度でより均一な層をもたらす。すなわち、基板表面のコーティングが最適化される。エネルギーパルスは、通常、１μｓから１５０μｓのパルス長を有し、１ＭＷを超える特に有利な電力を有する。カソードでのこれらの非常に高い出力により、ターゲット材料の著しく高程度のイオン化を実現できる。この高度のイオン化は、修正された成長メカニズムを介して基板上の成長層の特性を大幅に変えることができ、例えば、基板表面上のコーティング原子の接着の増加に寄与することができる。

本発明の別の態様によれば、電圧源は、０．１ＭＷを超える電力、好ましくは０．５ＭＷを超える電力、特に好ましくは１ＭＷを超える電力でエネルギーパルスを生成するように構成されている。

本発明の別の態様によれば、電圧源は、負のバイアス電圧を基板に印加するように構成されている。

バイアス電圧が基板に印加される場合、基板は、反応チャンバーから電気絶縁されて配置されている。有利には、この場合、反応チャンバーまたは反応チャンバーの一部は、マグネトロンスパッタリング装置のためのアノードおよび／またはゼロ電位またはアースとして機能する。好ましくは、－５０Ｖから－２００Ｖの負の電圧または電位が基板に印加され、バイアス電圧は、原則として、上記の間隔未満または超える可能性もある。この基板バイアス電圧により、カソードとアノード間のＤＣ電場のエネルギー入力によって生成される、部分電離プラズマのイオンエネルギーは、増加する。バイアス電圧により、基板にイオン衝撃が発生する。非常に高いイオン衝撃により、基板表面上の緩く結合した表面汚染物質が除去され、基板表面も粗くなる。この効果はまた、例えば、コーティングの接着性を改善するために、基板をコーティングする前の有利なエッチングプロセスにおいて使用される。スパッタリングプロセス中の適度なイオン衝撃（５０Ｖから１５０Ｖのバイアス電圧）により、気相中のターゲット材料の原子の移動速度が増加する。これは、有利な用途の層構造にプラスの効果がある。バイアス電圧の印加から生じる利点は、例えば、粒子エネルギー（例えば、混合物の原子）の増加、層密度の増加、圧縮応力の増加、および／または基板コーティングの硬度の増加であり得る。

本発明の別の態様によれば、基板はアノードを形成する。これは、基板が電圧源に接続されているか、電圧源に接続されている基板ホルダーに配置されていることを意味する。

これには、電圧源を基板への正の出力とターゲットへの負の出力に接続するだけでよいため、装置のセットアップまたは電気的接続が非常に簡単であるという利点がある。

本発明の別の態様によれば、反応チャンバーは、ターゲットを少なくとも部分的に非接触で取り囲むハウジングを備え、基板、反応チャンバー、および／またはハウジングがアノードを形成する。

ここで、「ハウジング」という用語は、例えば、カソードを少なくとも部分的に取り囲むが、反応チャンバー内でカソードから間隔を空けて配置されるカソードシートを意味する。このようなカソードシートは、例えば、カソードシートとカソード間にギャップが存在するように、カソードから所定距離に配置することができる。ハウジングがアノードを形成する場合、スパッタリングプロセスに必要なプロセスガスプラズマが、ハウジングとカソード間の空間に生じる。この場合、ハウジングもコーティングプロセス中にコーティングされる。利点は、ハウジングの形状を自由に選択して、特定の装置に合わせて構成できることである。例えば、非常に大きな表面積を提供することができ、それは、全体としてアノードとして使用される。特にＨｉＰＩＭＳの場合、スムーズなプロセスフローに大きなアノード表面が必要である。

マグネトロンスパッタリング装置の上記の改良の可能性または態様、およびそれらの各々から生じる利点は、本発明によるマグネトロンスパッタリング法に同等の形で適用される。

本発明による方法の別の態様によれば、基板の表面のコーティングは、第１の材料の原子と第２の材料の原子を含み、第１の材料の原子は、第２の材料の原子に対して基板のコーティングされた表面が導電性であるように配置される。

この場合の「第２の材料の原子に対する第１の材料の原子の配置」は、基板表面上の原子の均一化または分布を意味する。有利なことに、第１の材料の原子または第２の材料の原子が凝集する基板表面上に表面部分がない。第２の材料の原子に対する第１の材料の原子の有利な配置は、例えば、第１の材料の原子と第２の材料の原子間の各界面が、基板表面の全体的な導電性を確保する場合に存在する。

本発明の別の態様によれば、本発明による方法は、以下の追加のステップ：反応性ガスを反応チャンバーの内部に導入するステップであって、反応性ガスが、メタン、アセチレン、窒素または酸素を含み、反応性ガスの反応性ガスイオンが、第１の材料の原子および／または第２の材料の原子と反応するように構成されているステップを含む。

このいわゆる「反応性スパッタリング」では、１つ以上の反応性ガス、好ましくはアルゴンが不活性プロセスガスに添加される。これらの反応性ガスは、ターゲット、真空チャンバー、または基板で、混合物の原子化された原子と反応し、それらとさらに化合物を形成する。次いで、得られた反応産物は、基板表面に蒸着する。

この方法の１つの利点は、反応性スパッタリングの層特性が、とりわけ、反応性ガスの流入または反応性ガスの体積流量によって影響を受ける可能性があることである。酸素および窒素に加えて、水素、蒸気、アンモニア、硫化水素、メタンまたはテトラフルオロメタンなどの他の反応性ガスも使用してもよい。

言うまでもなく、以下さらに説明される上記の特徴は、各々特定の組合せだけでなく、他の組合せでも、または個別に、本発明の範囲から逸脱することなく使用することができる。

本発明の実施形態は、図面に示され、以下の説明でより詳細に説明される。

マグネトロンスパッタリング装置の一実施形態の概略図を示す図である。 例示的な混合物ＺｒＯ₂－ＷＣの走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 ＺｒＯ₂－ＷＣの例示的な混合物の光学顕微鏡画像を示す図である。 混合物ＺｒＯ₂－ＷＣでコーティングされた例示的な基板の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 本方法の概略シーケンスを示す図である。

図１は、本発明の一実施形態によるマグネトロンスパッタリング装置を示しており、マグネトロンスパッタリング装置は、全体として、参照番号１００でマークされている。

マグネトロンスパッタリング装置１００は、反応チャンバー１０を備え、その内部１２には、基板テーブル１４が配置されている。この場合、基板テーブル１４は、回転可能であり、図示してない駆動モーターによって回転運動に設定することができ、回転速度（ｒｐｍ）は制御可能である。基板テーブル１４は、例えば、回転可能に取り付けられた円形金属平板であってもよい。

この場合、６つのターゲット１６は、基板テーブル１４の周りに六角形の配置で反応チャンバー１０の内部１２に配置され、本発明によれば、１つのターゲットのみが必要であろう。

基板テーブル１４上に、基板キャリア１８が配置され、ここに示される場合、基板キャリア１８は、基板テーブル１４上に回転可能に取り付けられ、基板キャリア１８は、有利であるだけであり、必ずしも提供される必要はない。基板キャリア１８は、例えば、バスケット状の装置として構成することができ、用途に応じて、導電性材料製または非導電性材料製である。基板キャリア１８は、コーティングプロセス中に基板２０を保持または可逆的に固定するために使用される。

本実施形態では、４つの基板２０が基板キャリア１８上に配置されている。基板２０は、例えば、マグネトロンスパッタリング装置１００内のコーティングされるべきフライスヘッドであり得る。しかし、本発明によれば、１つの基板２０のみが存在する必要がある。

ターゲット１６と基板２０は、反応チャンバー１０の内部１２に互いから間隔を空けて配置されている。

現在示されている実施形態では、反応チャンバー１０は、コーティングプロセスが開始する前に、反応チャンバー１０の内部１２に真空または少なくとも負圧を生じさせるように構成されている真空ポンプ２２に接続されている。真空ポンプ２２は、例えば、ターボポンプとして構成することができる。それは、コーティングプロセスが開始する前に、反応チャンバー１０の内部１２から窒素および／または酸素または空気などの反応性ガス分子を除去するために使用され、それによって内部１２に真空が生じる。

有利には、アルゴンまたは別の希ガスなどの不活性プロセスガスが、反応チャンバー１０に配置されたガス入口２４を介して反応チャンバー１０の内部１２に導入され、その中に不活性作業雰囲気が生じる。ガス入口２４は、例えば、ガスカップリングとして構成することができ、いずれの場合も、ガス入口２４の気密閉鎖を確保する必要がある。

マグネトロンスパッタリング装置１００は、ＤＣ電場を生成するように構成されている電圧源２６をさらに備える。図１の電圧源２６は、２つの電気出力２８、３０を含み、本明細書に示される図では、負の電圧出力２８は、示される６つのターゲット１６に各々接続されており、本明細書に示される例のターゲット１６は、ＤＣ電場においてカソード３０を形成する。

ターゲット１６は、必ずしもカソード３０として機能する必要はない。負の電圧出力２８への対応する接続によって、または（追加の）カソード３０としての印加電圧によって、基板テーブル１４を使用することも可能である。例えば、ターゲットキャリア（図示せず）を、カソード３０としても使用することができる。

電圧源２６の正の電圧出力３２は、図１において、例示的に反応チャンバー１０に接続されており、それによって、反応チャンバー１０は、ＤＣ電場において、アノード３４を形成する。図示してない本発明の他の実施形態では、基板キャリア１８、または例えば、ターゲット１６のための１つ以上のハウジングなどの装置は、アノード３４として機能し得る。図示してないさらなる用途では、いくつかのアノード３４も例示的に使用することができる。さらに、少なくとも１つのアノード３４が、アースとして有利に使用される。

例えば、市販のＤＣマグネトロンスパッタＣｅｍｅＣｏｎシステムは、「ブースター」と呼ばれる「特別な」アノード対３４に対して切り替えることができる。これらの「ブースター」は、銅表面を有する。

他の用途では、多数の電気出力および／または電気入力（図示せず）を備えた複数および／または１つの電圧源２６も使用できることに留意されたい。電圧源２６は、パルス電力をカソード３０に供給するように構成してもよく、これらのエネルギーパルス（すなわち、特定のパルス期間の電力の供給）は、有利には、０．１ＭＷを超える電力、好ましくは０．５ＭＷを超える電力、特に好ましくは１ＭＷを超える電力を有する。電圧源２６は、例えば、パルス発生器および／またはパルス幅変調器を備えることができ、複数のパルス形状、パルス長、および／またはパルス振幅を生成するように有利に構成されている。

図１に例示的に示されるマグネトロンスパッタリング装置１００がコーティングプロセスまたはマグネトロンスパッタリング法（図５の概略図を参照）に使用される場合、コーティングされるべき基板２０が提供され、基板キャリア１８に配置される（ステップＳ１００）。この配置は、例えば、基板２０を基板キャリア１８の中または上に、挿入する、ねじ山を付ける、突き刺す、固定する、またはねじ込むことによって行うことができる。さらに、ターゲット１６（図１では６つのターゲット１６）が提供される必要があり、反応チャンバー１０の内部１２に配置される必要がある（ステップＳ１０１）、この配置は、例えば、ターゲットをターゲットキャリアに取り付けることによって行うことができる。この場合、基板キャリア１８は、電圧源２６の正の電圧出力３２に接続され、それによって、ターゲット１６は、図示してないターゲットキャリアと一緒にカソード３０を形成する。

６つのターゲット１６は、基板２０をコーティングするための導電性混合物３６を含み、混合物３６は、第１の材料３８と第２の材料４０を含む。第１の材料３８は、非導電性固体である。第２の材料４０は、導電性固体である。

アノード３４は、反応チャンバー１０の内部１２にも提供される必要があり（ステップＳ１０２）、この提供は、例えば（図１のように）、電圧源２６の正の電圧出力３２を反応チャンバー１０に接続することによって行うことができる。

基板２０は、第３の材料４２を含み、第３の材料４２は、導電性固体である。

反応チャンバー１０の内部１２における基板２０とターゲット１６の提供と配置が完了すると、反応チャンバー１０は、例えば、密閉されたドアによって閉じることができる。反応チャンバー１０が閉じられるとすぐに、過小圧力／真空が、反応チャンバー１０の内部１２内の真空ポンプ２２によって生成される。それによって、追加の加熱もまた、反応チャンバー１０の内部１２をプロセス温度に加熱する加熱装置（図示せず）によって提供され得る。真空が生成されると、プロセスガスは、ガス入口２４を介して反応チャンバー１０の内部１２に導入され（ステップＳ１０３）、電圧源２６によってカソード３０とアノード３４間にＤＣ電場が生成される（ステップＳ１０４）。

電圧源２６によって生成されたＤＣ電場は、プロセスガスの原子の衝突電離を引き起こし、そこでは、プロセスガスの原子は、負に帯電した電子と正に帯電したプロセスガスイオンに分割され、正に帯電したプロセスガスイオンは、印加されたＤＣ電場によってターゲット１６へ向かって加速される。プロセスガスイオンがターゲット１６の表面と衝突すると、混合物３６の原子がパルス移動によって放出され、この原子は、ターゲット１６から基板２０へ向かって移動し、基板２０の表面をコーティングする（ステップＳ１０５）。このコーティングプロセス中に、基板２０は、例えば、基板テーブル１４の回転運動および反応チャンバー１０の内部１２における基板キャリア１８の追加の相対回転運動によって移動することができる。

図２は、本明細書に示される場合では、ＺｒＯ₂－ＷＣである、導電性混合物３６を含む例示的なターゲット１６の表面の走査型電子顕微鏡画像を示している。

図３は、混合物３６の対応する光学顕微鏡画像を示している。混合物３６は、第１の非導電性材料３８（ここでは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂））と第２の導電性材料４０（ここでは炭化タングステン（ＷＣ））からなる。有利には、第１の材料３８は、第１の体積部分ΔＶ₁を有し、第２の材料４０は、第２の体積部分ΔＶ₂を有し、有利には、ΔＶ₁≧ΔＶ₂、好ましくはΔＶ₁≧１．５ΔＶ₂を満たす。

図２および図３から、第２の材料４０または炭化タングステンは暗く、第１の材料３８（ここでは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂））は明るいことが観察され得る。ターゲット１６は、例えば、ホットプレスプロセスまたは焼結プロセスによって製造することができる。製造プロセスおよび製造順序に応じて、より小さなまたはより大きな微細構造成分が混合物３６内に製造される。

最も一般的な場合、第１の材料３８は、非導電性固体であり得る。第１の材料３８が第１の無機固体である場合に有利である。第１の無機固体が炭化物、酸化物および／または窒化物、より有利には、金属酸化物である場合にも有利である。金属酸化物がＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂である場合に特に有利である。最も一般的な場合、第２の材料４０は、導電性固体であり得る。第２の材料４０が第２の無機固体である場合に有利である。第２の無機固体が元素金属、ホウ化物、炭化物、および／または窒化物、より有利には炭化物である場合にも有利である。炭化物がＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣおよび／またはＣｒ₃Ｃ₂である場合に特に有利である。

図４は、基板２０をＺｒＯ₂－ＷＣでコーティングした後の走査型電子顕微鏡画像を示している。ＺｒＯ₂－ＷＣ層は、基板２０の表面上に蒸着され、基板２０は、第３の材料４２を有する。有利には、第３の材料４２は、炭化物、サーメット、立方晶窒化ホウ素または鋼である。

出願人は、８つの例示的なコーティングプロセスを実行し、そのプロセスステップは、表１の各プロセス固有のパラメータとともに以下に示されている。基板２０上への本発明による混合物３６の蒸着のために、回転基板キャリア１８を備えたＣｅｍｅＣｏｎ ＡＧ製のＣＣ８００／ＨｉＰＩＭＳタイプのコーティングシステムが使用された（図１で簡略化されたものを参照）。プロセスステップ「コーティング」（表１を参照）は、種々の高エネルギーパルスの周波数とパルス長で実行された。得られたコーティング特性が表２に示されている。

表１：本発明によるコーティングプロセスの一実施形態のプロセスフロー

表２：例示的な高エネルギーパルスマグネトロンスパッタリングプロセスにおける高エネルギーパルスの周波数およびパルス長の変動、ならびにその基板コーティングへの影響

説明されるプロセスでは、はんだ付けされたセラミックプレート（第１の材料３８と第２の材料４０とともに混合物３６からなる）を備えた１６個の銅プレートがターゲットとして使用された。セラミックプレートは、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末（第１の材料３８）および炭化タングステン粉末（第２の材料４０）のホットプレスによって製造された。

各プロセスの開始時に、真空ポンプ２２またはターボポンプが真空を生成するために全能力で作動する第１の加熱段階（加熱段階１）が実行された。加熱プロセス中に、すなわち材料を室温から作動温度に加熱するときに、材料結合ガス原子（例えば、混合物または類似物）が反応チャンバー１０内でガス放出されるため、ターボポンプのこの全能力活用が必要である。これが、ターボポンプが反応チャンバーから大量の遊離分子を除去する必要がある理由である。３０００秒後、第２の加熱段階（加熱段階２）が続き、その間、ターボポンプはその能力の６６％で作動した。この第２の加熱段階は、ターゲット１６および基板２０の完全加熱を確保する、またはプロセス温度を安定させるのに有利である。

１２００秒後、第１のエッチング段階が続き、これは、当業者には「中波エッチング」としても知られている。ここで、基板２０は、カソード電圧と比較して高いバイアス電圧にさらされる。この高い負のバイアス電圧により、より多くのプロセスガスイオンがターゲット表面よりも基板表面に衝突する。したがって、基板２０の表面は、不純物が除去され、後のコーティングプロセスのためにさらに粗くなり、これにより、コーティングの接着性が改善する。第１のエッチング段階は１２００秒続いた。

第１のエッチング段階の後に、３６００秒間の第２のエッチング段階が続いた。ここで、アルゴンとクリプトンが反応チャンバー１０に導入され、追加のプラズマブースター電流によって（イオンビームの形で）イオン化状態になった。この第２のエッチング段階は、第１のエッチング段階中にエッジがわずかに洗浄または粗くなるだけであるため、多数のエッジを備えた基板２０にとって特に有利である。「アルゴンイオンエッチング」は、基板表面への層のより良い接着をもたらし、イオンビームは、基板の多数のエッジを洗浄または粗くすることができる。

エッチング段階の後、本発明に関連するプロセスステップ「コーティング」が実行され、高エネルギーパルスの周波数とパルス長の両方が変化した。ここで、コーティングの厚さは、ＨｉＰＩＭＳ周波数、ＨｉＰＩＭＳパルス幅、温度、バイアス電圧、導入されたガスの流量、および操作されるターゲット１６の量などの蒸着パラメータを調整することによって影響を受ける可能性があり、これらのプロセスパラメータの各影響は、先行技術から知られている。

例えば、層の厚さが２．４μｍ、硬度が２２．８ＧＰａ、ヤング率が３８０ＧＰａの基板コーティングが、ＨｉＰＩＭＳ周波数が２０００Ｈｚ、カソードでのパルス長が４０μｓ、およびコーティング時間が１８０００ｓで製造された。別の例示的なコーティングプロセスでは、層の厚さが１．８μｍ、硬度が２１．５ＧＰａ、ヤング率が４４０ＧＰａの基板コーティングが、ＨｉＰＩＭＳ周波数２５００Ｈｚ、カソードでのパルス長６０μｓ、およびコーティング時間が１０８００秒で製造された（表１を参照）。

硬度と弾性率（ヤング率）は、単位ＧＰａのナノインデンテーションによって測定された。この測定方法では、３面ピラミッド形状のダイヤモンド試験片を層に押し込み、荷重変位曲線が記録される。この曲線から、層の機械的特性が、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法を使用して決定できる。ナノインデンテーションには、スイスのＣＳＭ製のＮＨＴ１が使用された。

最終プロセスステップとして、冷却ステップが実行され、反応チャンバー１０は曝気によって冷却された。

この時点で、上記で説明されたプロセス段階（加熱段階１、加熱段階２、エッチング段階１、エッチング段階２、および冷却）は、単に有利であるだけであり、必ずしも、本発明によるマグネトロンスパッタリング装置１００または方法により実行される必要はないことに明示的に留意されたい。

Claims (25)

1. マグネトロンスパッタリング装置であって、
   基板（２０）と、
   ＤＣ電場内でカソード（３０）を形成し、前記基板（２０）をコーティングするための導電性混合物（３６）を含む焼結またはホットプレスされたターゲット（１６）と、
   前記ＤＣ電場内のアノード（３４）と、
   前記ターゲット（１６）および前記基板（２０）が配置されており、前記ターゲット（１６）が、前記基板（２０）から間隔を空けて配置されている反応チャンバー（１０）と、
   前記カソード（３０）と前記アノード（３４）間に前記ＤＣ電場を生成するように構成された電圧源（２６）と
   を備え、
   前記混合物（３６）が第１の材料（３８）と第２の材料（４０）を含み、前記基板（２０）が第３の材料（４２）を含み、前記第１の材料（３８）が非導電性固体であり、前記第２の材料（４０）がホウ化物および／または炭化物であって前記炭化物がＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣまたはＣｒ ₃ Ｃ ₂ からなる導電性無機固体であり、前記第３の材料（４２）が導電性固体である、マグネトロンスパッタリング装置。
2. 前記第１の材料（３８）が第１の体積部分ΔＶ₁を有し、前記第２の材料（４０）が第２の体積部分ΔＶ₂を有し、ΔＶ₁≧ΔＶ₂を満たす、請求項１に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
3. 前記第１の材料（３８）が、第１の無機固体である、請求項１または２に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
4. 前記第１の材料（３８）が、炭化物、酸化物および／または窒化物である、請求項１または２に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
5. 前記第１の材料（３８）が、金属酸化物である、請求項１または２に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
6. 前記第１の材料（３８）が、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＴｉＯ₂である、請求項１または２に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
7. 前記第３の材料（４２）が、炭化物、サーメット、立方晶窒化ホウ素または鋼である、請求項１から６のいずれか一項に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
8. 前記電圧源（２６）が、前記カソード（３０）に供給されるパルス電力を生成するように構成されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
9. 前記電圧源（２６）が、０．１ＭＷを超える電力でエネルギーパルスを生成するように構成されている、請求項８に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
10. 前記電圧源（２６）が、負のバイアス電圧を前記基板（２０）に印加するように構成されている、請求項１から９のいずれか一項に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
11. 前記基板（２０）が、前記アノード（３４）を形成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
12. 前記反応チャンバー（１０）が、前記ターゲット（１６）を少なくとも部分的に非接触で取り囲むハウジングを備え、前記基板（２０）、前記反応チャンバー（１０）、および／または前記ハウジングが、前記アノード（３４）を形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のマグネトロンスパッタリング装置。
13. マグネトロンスパッタリング法であって、
    基板（２０）を提供するステップ（Ｓ１００）と、
    ＤＣ電場内でカソード（３０）を形成し、前記基板（２０）をコーティングするための導電性混合物（３６）を含む焼結またはホットプレスされたターゲット（１６）を提供するステップであって、前記混合物（３６）が第１の材料（３８）と第２の材料（４０）を含み、前記第１の材料（３８）が非導電性固体であり、前記第２の材料（４０）がホウ化物および／または炭化物であって前記炭化物がＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣまたはＣｒ ₃ Ｃ ₂ からなる導電性無機固体であるステップ（Ｓ１０１）と、
    ＤＣ電場内にアノード（３４）を提供するステップ（Ｓ１０２）と、
    反応チャンバー（１０）内に前記ターゲット（１６）と前記基板（２０）を配置するステップであって、前記ターゲット（１６）が、前記基板（２０）から間隔を空けて配置されており、前記基板（２０）が第３の材料（４２）を含み、前記第３の材料（４２）が導電性固体であるステップと、
    プロセスガスを前記反応チャンバー（１０）の内部（１２）に導入するステップ（Ｓ１０３）と、
    カソード（３０）とアノード（３４）間にＤＣ電場を生成するステップ（Ｓ１０４）と
    を含む、方法。
14. 前記第１の材料（３８）が第１の体積部分ΔＶ₁を有し、前記第２の材料（４０）が第２の体積部分ΔＶ₂を有し、ΔＶ₁≧ΔＶ₂を満たす１３に記載の方法。
15. 電圧源（２６）によって生成される前記ＤＣ電場によって前記プロセスガスの原子の衝突電離を引き起こすステップであって、前記衝突電離が前記プロセスガスの前記原子を、負に帯電した電子と正に帯電したプロセスガスイオンに分割するステップと、
    印加されたＤＣ電場によって前記正に帯電したプロセスガスイオンを前記ターゲット（１６）へ向かって加速するステップと、
    前記プロセスガスイオンが前記ターゲット（１６）に衝突すると、パルス移動によって前記混合物（３６）から原子を放出するステップと、
    放出された原子を前記ターゲット（１６）から前記基板（２０）へ向かって移動させるステップと、
    前記基板（２０）の表面を前記放出された原子でコーティングするステップ（Ｓ１０５）と、をさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記放出された原子が、前記第１の材料（３８）の原子と前記第２の材料（４０）の原子を含み、前記基板（２０）の表面のコーティングが、前記第１の材料（３８）の原子と、前記第２の材料（４０）の原子とを含み、前記基板（２０）のコーティングされた表面が導電性である、請求項１５に記載の方法。
17. 反応性ガスを前記反応チャンバー（１０）の内部（１２）に導入するステップであって、前記反応性ガスが、メタン、アセチレン、窒素または酸素を含み、前記反応性ガスの反応性ガスイオンが、前記第１の材料（３８）の原子および／または前記第２の材料（４０）の原子と反応するように構成されているステップをさらに有する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記反応チャンバー（１０）の内部（１２）にプロセスガスのみが導入され、反応性ガスが導入されない、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記第１の材料（３８）が、第１の無機固体である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第１の材料（３８）が、炭化物、酸化物および／または窒化物である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記第１の材料（３８）が、金属酸化物である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記第１の材料（３８）が、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＴｉＯ₂である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記第３の材料（４２）が、炭化物、サーメット、立方晶窒化ホウ素または鋼である、請求項１３から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 負のバイアス電圧を前記基板（２０）に印加するステップをさらに含む、請求項１３から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記基板（２０）が、前記アノード（３４）を形成する、請求項１３から２４のいずれか一項に記載の方法。

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