CN108385066B - 一种无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法及其制品，该类金刚石涂层主要是通过利用高能磁场过滤及弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术沉积类金刚石涂层，利用装配具有悬浮电位的纱网挡板的金属弧靶及高能磁场过滤下的石墨靶沉积梯度复合层来增加类金刚石涂层的结合力，随后通过石墨弧靶放电并利用高能磁场过滤大颗粒的碳粒子并在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，在基体表面形成掺有金属的类金刚石涂层。本发明工艺中所制备的类金刚石涂层中掺杂有金属，可以有效去除内应力，结合强度好。
Description
技术领域
本发明属于真空镀膜涂层制备领域，具体是指无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法及其制品。
背景技术
类金刚石薄膜(Diamond-like carbon film) 由于具有许多优异的物理、化学性能，如高硬度、低摩擦系数、优良的耐磨性、高介电常数、高击穿电压、宽带隙、化学惰性和生物相容性等。经过多年的发展，DLC薄膜在很多领域的应用也已进入实用和工业化生产阶段。然而，在类金刚石碳基薄膜的性能方面：高内应力和膜基结合弱；韧性低、脆性强以及热稳定性差；摩擦学行为受环境影响很大，这三大问题仍然是制约着其可靠性和寿命的关键瓶颈。
为了缓解或消除DLC碳基薄膜所存在问题，通过一定的方法可以改善DLC碳膜的力学和摩擦学性能，如退火、掺杂、加偏压、多层化、梯度化、基底预处理等。
现有的DLC沉积技术主要是物理气相沉积（PVD）及化学气相沉积(CVD)，PVD主要包括离子束沉积（IBD）、磁控溅射、电弧离子镀、脉冲激光沉积等，CVD包括热丝化学气相沉积、等离子化学增强气相沉积（PECVD），这几种技术都存在一些问题：离子束沉积因石墨溅射速率低二沉积速率低；磁控溅射沉积一方面溅射速率低，另一方面原子能量低导致结构疏松硬度低；电弧离子镀沉积过程中会产生大量碳颗粒；脉冲激光沉积能耗高，涂层均匀性差，有效沉积区小；热丝气相沉积技术沉积温度高，极大地限制了基体材料的范围；PECVD虽然有效的降低了反应温度，但沉积过程中沉积效率较低，碳原子离化率低，成膜质量结构不够致密。
现有的电弧离子镀沉积DLC涂层多应用金属碳化物靶，利用碳氢气体离化来增加碳粒子数量，在基体表面沉积形成碳化物为基础的含氢的类金刚石涂层，含氢类金刚石涂层内应力较高，在使用过程中涂层容易产生裂纹、剥落、褶皱甚至脱落；而在电弧离子镀沉积的无氢类金刚石涂层中，石墨靶放电过程中颗粒度大，弧斑容易长时间刻蚀某一点，造成靶材利用率低，有效碳粒子数目少，严重影响无氢类金刚石涂层的质量。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种内应力低，涂层质量好的一种无氢类金刚石涂层制备方法及其制品。
本发明的第二个目的提供一种通过上述制备方法所制备的带有无氢类金刚石涂层的制品。
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：
（1）将待镀工件放入电弧离子镀膜机中，该镀膜机配置装配有金属弧靶材的金属弧靶、石墨弧靶过滤组件、石墨弧靶，其中金属弧靶前装配有一个悬浮电位的纱网挡板，真空室中心装配有阳极，石墨弧靶过滤组件包括石墨弧靶和高能磁场线圈，石墨弧源放电过程中，高能磁场线圈产生纵向磁场，一方面进一步离化碳粒子，一方面可以将石墨靶放电过程中产生的大颗粒过滤掉；在沉积过程中，利用弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术，降经过高能线圈过滤的碳粒子进一步离化并与掺杂的金属靶原子形成致密类金刚石涂层；
（2）对电弧离子镀膜机的真空室抽真空后通入氩气，开启金属弧靶，调节金属弧靶电流60-150A,通过弧清洗工件表面，活化工件；
调节偏压从800-1000v降至200-80v，沉积≤1um厚度的金属基底层，待金属基底层工艺结束后；
通入氮气，其中氮气的通入流量通过梯度递增方式逐渐从0 sccm增加至300-500sccm，后稳定沉积，并调节真空度，沉积≤2um厚度的金属氮化物层；
（3）开启石墨弧靶、高能电磁场及阳极，设定石墨弧靶的电流为60A，氮气流量梯度降至100-300sccm，梯度升高石墨弧靶电流至80-150A,在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与金属原子、氮粒子形成≤2um厚度的碳氮化物；
（4）将氮气流量梯度降至0sccm，氩气流量梯度升至0-100sccm，石墨弧靶电流至80-150A,偏压降至80-40V，在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与金属原子形成≤2um厚度的碳化物；
（5）将氩气流量升至60-150sccm，石墨弧靶电流梯度降至70-100A,偏压80-40V，金属弧靶电流梯度降至60-90A，在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与掺杂的梯度金属原子形成≤1um厚度的梯度掺杂金属的类金刚石涂层；随后以稳定的氩气流量及石墨弧靶电流、金属弧靶电流沉积获得≤2um厚度的掺杂金属的无氢类金刚石涂层。
进一步设置是所述真空室抽真空后的真空度为10-3Pa级。
进一步设置是所述掺杂金属包括金属钛、金属铬或金属钨。
本发明还提供一种如所述的制备方法所制备的制品，在工件的表面依次沉积设置有金属基底层、金属氮化物层、金属碳氮化物、金属碳化物和无氢掺杂金属类金刚石涂层。
进一步设置是该工件为切削刀具、精密量具、模具或汽摩配部件。
进一步设置是该工件的材质为高速钢、硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、模具钢中的一种。
本发明还提供一种无氢金属掺杂类金刚石涂层，该无氢掺杂金属类金刚石涂层是通过电弧离子镀模机，在通电状态下，由金属弧靶产生金属离子，由石墨弧靶提供碳源，通过高能磁场线圈产生纵向磁场，作用于石墨弧靶产生的碳粒子，一方面进一步离化碳粒子，一方面可以将石墨靶放电过程中产生的大颗粒过滤掉，以离子加强化学气相沉积方式形成类金刚石涂层，在形成类金刚石涂层的过程中，金属靶中的金属离子从金属靶脱出并同时沉积掺杂于类金刚石涂层中，形成无氢掺杂金属类金刚石涂层。
进一步设置是所述碳粒子是指由含有碳原子的石墨靶及金属石墨复合靶在放电过程中经高能磁场过滤后的碳粒子。
与现有技术相比，本发明提供的无氢类金刚石涂层制备方法，具有如下实质性区别和显著性进步：
1）在弧源前装配具有悬浮电位的纱网挡板，一方面可以起到过滤大颗粒的作用为无氢金属掺杂类金刚石涂层提供梯度复合层来提高类金刚石涂层的结合力，另一方面在类金刚石涂层沉积过程中引出电子激活碳粒子，提高碳氢气体的离化率，此外还提供掺杂金属原子，从而获得无氢掺杂金属的多梯度复合类金刚石涂层。
2）利用高能磁场过滤及弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术沉积类金刚石涂层，碳粒子有很高的离化率，碳原子能量高，表面活性强，可形成致密的类金刚石涂层。
3）通过利用电弧离子镀沉积速率快、离化率高的优点，使用纱网过滤挡板，高效沉积金属基底层及梯度复合层，沉积速率快，提高了工艺试验的效率。
4）通过使用小石墨弧靶，规避石墨放电过程中弧斑运动慢的问题，利用高能磁场过滤获得碳粒子，为类金刚石涂层提供稳定高能的碳粒子，降低涂层内应力，获得sp3键极高的四面体匹位碳。
5）本发明工艺中所制备的类金刚石涂层中掺杂有金属，且没有氢掺杂，可以有效去除内应力，结合强度好。
总之，本发明所提供的无氢类金刚石涂层，不仅可通过简单的电弧离子镀设备制备出颗粒度很小的掺杂金属类金刚石涂层，而且其成膜速率、涂层与基体结合力、涂层质量都有了很大的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是无氢类金刚石涂层结构示意图；
图2是实施例中的电弧离子镀膜掺杂金属类金刚石涂层装置结构示意图；
图3 为图2 的另一视角的图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明较佳的实施例的掺杂金属类金刚石涂层形成在各类切削刀具、精密量具、模具、汽摩配精密部件及其他应用要求为低摩耐磨零部件的表面。该类金刚石涂层主要是通过利用高能磁场过滤及弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术沉积类金刚石涂层，利用装配具有悬浮电位的纱网挡板的金属弧靶及高能磁场过滤下的石墨靶沉积梯度复合层来增加类金刚石涂层的结合力，随后通过小型石墨弧靶放电并利用高能磁场过滤大颗粒的碳粒子并在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，在基体表面形成掺有金属的类金刚石涂层；该掺杂金属金刚石涂层是由梯度复合层、无氢类金刚石涂层组成：梯度复合层包括金属基底层、化合物复合层，金属基底层是由电弧离子镀在悬浮电位的纱网挡板遮挡下沉积的有一定工艺梯度的纯金属基底层，化合物复合层是通过金属靶放电过程中依次通入不同梯度的工艺气体组分氮气、氮气与碳粒子、碳粒子与金属靶放电原子反应并在其他梯度工艺参数（偏压、真空度）作用下形成的梯度复合层，在化合物复合层制备过程中碳粒子可由小型石墨靶经过高能线圈磁场过滤提供；类金刚石层是高能磁控过滤并受引出电子进一步离化的碳离子与PACVD过程中的金属离子复合形成的掺杂金属元素的无氢类金刚石涂层。
该掺杂金属涂层的厚度为1-8um，优选3-5um。该类金刚石涂层的显微硬度为30-40GPa左右。
参见图1，上述掺杂金属类金刚石涂层的涂层组分为梯度变化，依次为：基底1、梯度复合层a、类金刚石层6；梯度复合层a包括金属基底层2、化合物复合层（氮化物3、碳氮化物4、碳化物5）；金属基底层2是由电弧离子镀在悬浮电位的纱网挡板遮挡下沉积的有一定工艺梯度的纯金属基底层；化合物复合层是通过金属靶放电过程中依次通入不同梯度的工艺气体组分氮气、氮气与碳粒子、碳粒子与金属靶放电原子反应并在其他梯度工艺参数（偏压、真空度）作用下形成的梯度复合层（氮化物3、碳氮化物4、碳化物5）；类金刚石层6是高能磁控过滤的碳离子与PACVD过程中的金属离子复合形成的掺杂金属元素的无氢类金刚石涂层。
参见图2所示：制备本发明的掺杂类金刚石涂层的电弧离子镀装备10，在原有金属弧源101的基础上需要增加一个悬浮电位的纱网挡板102及一个水冷阳极103,两个弧源间隔处装配有一组石墨弧靶过滤组件107，石墨弧靶过滤组件107包括延伸法兰套106、多组石墨弧靶105、高能磁场线圈104；金属弧源放电过程中，悬浮电位的纱网挡板可以过滤掉大颗粒，在接通水冷阳极时，弧源放电过程中的电子将会受到电场作用，被吸引到水冷阳极上，在电子运动过程中，会有碳粒子发生碰撞，从而发生离化，高效产生类金刚石涂层；小石墨弧源放电过程中，高能磁场线圈104产生纵向磁场，一方面进一步离化碳粒子，一方面可以将石墨靶放电过程中产生的大颗粒过滤掉。
下面以电弧离子镀装置合成上述无氢类金刚石涂层为例，对该无氢类金刚石涂层的制备方法进行说明。
实施例一
说明1：因绘图需要，所呈现的纱网示意图为效果图，实际应用中目数一般为50-200目，非示意图中所示的效果。所呈现的高能磁场线圈并没有呈现出线圈的特点，实际应用中，线圈均匀缠绕在线圈架上。
说明2：本实施例中碳氮化物、碳化物的碳粒子源为石墨靶，在进行碳氮化物及碳化物制备中，将水冷阳极接通，有利于碳粒子的进一步离化；在沉积类金刚石涂层中，碳源为高能磁铁过滤的小石墨靶弧光放电的碳粒子，在沉积类金刚涂层时，金属弧源将进行20min的梯度变化过程，以期形成掺杂金属的类金刚石涂层，从而提高类金刚石涂层结合力，随后稳定沉积。
说明2：本实施例中真空镀膜机中装配了四组金属靶，八组石墨小弧源靶，金属靶前装配有悬浮挡板，并在腔体中心处配置一个水冷阳极。八组石墨小弧源装配在石墨弧靶过滤组件中，4组磁过滤电磁线圈装配在每组磁过滤组件上。
该掺杂金属类金刚石涂层制备方法主要包括如下：
本实施例以金属靶Cr为例，对发明方法进行叙述。
前处理过程：对待镀工件进行表面超声波清洗，即将待镀工件放入带有超声波清洗器的清洗槽中除油除蜡，漂洗完毕后烘干备用。所述基体为高速钢、硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、模具钢等材料。
装载：将经上述清洗的待镀工件放入电弧离子镀装置中，金属靶装配在弧源上，弧源前装配具有悬浮电位的纱网挡板，弧源旁边装配有水冷阳极。
工艺过程如表1所述：
表1
卸载：待工艺结束后，关闭负偏压及金属弧源、小石墨弧源，停止通入工艺气体，待所述硬质涂层冷却后，向真空室内通入空气，恢复大气压，打开真空室门，取出镀覆好的基体。
上述无氢类金刚石涂层的制备方法通过利用高能磁场过滤及弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术沉积类金刚石涂层，沉积过程中通过高能磁过滤及弧光电子流激发强化等离子体的作用离化碳粒子，并在沉积过程中利用悬浮电位的纱网挡板过滤大颗粒金属，从而在基体表面获得细腻的掺有金属的无氢类金刚石涂层，涂层的梯度过渡层是通过金属弧源在悬浮电位纱网挡板及水冷阴极的作用下沉积的金属基底层及化合物梯度层。
说明：本制备方法中所述的梯度指在一定时间内工艺参数从一个值线性变化为另一个值，随后稳定沉积一段时间。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将待镀工件放入电弧离子镀膜机中，该镀膜机配置装配有金属弧靶材的金属弧靶、石墨弧靶过滤组件、石墨弧靶，其中金属弧靶前装配有一个悬浮电位的纱网挡板，真空室中心装配有阳极，石墨弧靶过滤组件包括石墨弧靶和高能磁场线圈，石墨弧源放电过程中，高能磁场线圈产生纵向磁场，一方面进一步离化碳粒子，一方面可以将石墨靶放电过程中产生的大颗粒过滤掉；在沉积过程中，利用弧光电子流激发等离子体活化的PACVD技术，降经过高能线圈过滤的碳粒子进一步离化并与掺杂的金属靶原子形成致密类金刚石涂层；
(2)对电弧离子镀膜机的真空室抽真空后通入氩气，开启金属弧靶，调节金属弧靶电流60-150A,通过弧清洗工件表面，活化工件；
调节偏压从800-1000v降至200-80v，沉积≤1um厚度的金属基底层，待金属基底层工艺结束后；
通入氮气，其中氮气的通入流量通过梯度递增方式逐渐从0sccm增加至300-500sccm，后稳定沉积，并调节真空度，沉积≤2um厚度的金属氮化物层；
(3)开启石墨弧靶、高能电磁场及阳极，设定石墨弧靶的电流为60A，氮气流量梯度降至100-300sccm，梯度升高石墨弧靶电流至80-150A,在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与金属原子、氮粒子形成≤2um厚度的碳氮化物；
(4)将氮气流量梯度降至0sccm，氩气流量梯度升至0-100sccm，石墨弧靶电流至80-150A,偏压降至80-40V，在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与金属原子形成≤2um厚度的碳化物；
(5)将氩气流量升至60-150sccm，石墨弧靶电流梯度降至70-100A,偏压80-40V，金属弧靶电流梯度降至60-90A，在高能磁场过滤机构及阳极的作用下，利用电子流激发活化的碳粒子在腔室内阳极及金属靶放电中的引出电子的离化下，并与掺杂的梯度金属原子形成≤1um厚度的梯度掺杂金属的类金刚石涂层；随后以稳定的氩气流量及石墨弧靶电流、金属弧靶电流沉积获得≤2um厚度的掺杂金属的无氢类金刚石涂层。
2.根据权利要求1所述的无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法，其特征在于：所述真空室抽真空后的真空度为10-3Pa级。
3.根据权利要求1所述的无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法，其特征在于：所述掺杂金属包括金属钛、金属铬或金属钨。
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