JP2005500440A - ナノ構造の機能層を形成する方法、およびこれにより作製される被覆層 - Google Patents

Abstract

サブストレート（１７）上にナノ構造機能層（１７）とりわけセラミック機能層を形成する方法が提案される。このために少なくとも１つのプラズａｍ源（１１，１２）によりパルス化されたプラズマ（１３，１４）が形成され、このプラズマによりサブストレート（１６）上に材料供給を介してマトリクス相（３０）と、これに埋め込まれたナノスケール介在相（３１）が析出される。有利には時間的に相関して、または相互に同期してパルス駆動される複数のプラズマ源（１１，１２）を使用する。さらに前記方法により作製されたナノ構造機能層（１７）が提案される。この機能層には塩素および／または硫黄がなく、酸素、水素、窒素、炭素、ヘリウム、アルゴンまたはネオンの分から選択された金属および／または元素を含む。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は独立請求項の上位概念による、ナノ構造の機能層、とりわけセラミック様機能層をサブストレート上に形成する方法、並びにこれにより作製されるナノ構造の機能層に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ浸炭窒化ベースの硬質組成物の形態の摩耗保護層は、マイクロメータ領域の層厚を有する単層構造物または多層構造物における工具および構成部材で公知である。
【０００３】
この種の層の欠点は、比較的大きな摩擦値を発生する内部応力と、接着強さの低下であり、さらに硬度と比較して大きなもろさである。さらに耐摩耗性を硬度の向上により改善することは、この層において他の所望の特性、例えば粘り強さ、耐衝撃性、およびサブストレート付着性に不利に作用する。
【０００４】
浸炭窒化ベースの硬質組成物の他に、ダイヤモンド様炭素物質（ＤＬＣ＝diamond like carbon）およびケイ化モリブデンが公知である。しかしそれらの欠点は比較的小さな耐摩耗性、不十分な材料耐性、および制限された温度耐性であり、ＤＬＣの場合は３５０℃以下である。
【０００５】
前記の欠点を克服するためにすでにナノ構造機能層が開発されている。この機能層ではナノクリスタル相が存在しており、これが非晶マトリクス相または結晶マトリクス相に埋め込まれている。
【０００６】
この種のナノ構造層を作製するために、すべてのＣＶＤ法（chemical vapor deposition）およびＰＶＤ法（physical vapor deposition）が使用される。とりわけマグネトロンスパッタまたはＡｒｃ蒸着のようなＰＶＤ法は材料選択の点で大きなフレキシビリティを特徴とし、層構造を所望の適用に応じて所期のように制御ないし調整することができる。
【０００７】
R. Hauert et al.著「Advanced Materials」 11, Nr. 2, (1999), pp175-177により、ＰＡＣＶＤプロセス（plasma activated chemical vapor deposition）を介して、１０ｎｍから２０ｎｍの粒子サイズのナノスケール窒化チタン粒子を非晶窒化シリコンマトリクスまたは非晶シリコンからなるマトリクスに埋め込むことが提案されている。
【０００８】
M. Diserens et al. 著「Interface and Coating Technology」, 108-109 (1998), pp.241-246には、マグネトロンスパッタ技術（reactive unbalanced magnetron sputtering）を用い、真空室でサブストレートに３５０℃以下の温度でナノ構造の（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ層を形成することが記載されている。具体的には約２０ｎｍの平均結晶サイズを有するナノスケールないしナノ結晶の窒化チタン粒子が非晶シリコンマトリクスまたは窒化シリコンマトリクスに埋め込まれる。層をサブストレートに析出する際に付加的なエネルギー供給を保証するために、０Ｖから−１４０Ｖまでの高周波のサブストレート電圧（バイアス電圧）が被覆すべきサブストレートに印加される。
【０００９】
未公開の特許出願ＤＥ１０１０４６１１．１−４５には、サブストレートをセラミック様被覆するための装置が記載されており、この装置により材料源とプラズマを介してサブストレートに材料が析出される。そこには材料源とは別のエネルギー源が、表面の前方および／または表面に存在する材料へ位置的に定められたエネルギーを供給するために設けられている。
【００１０】
発明の利点
ナノ構造の機能層を形成する本発明の方法は従来技術に対して、使用されるプラズマパルス源によって非常に高いイオン密度がプラズマに達成され、析出の際に高いイオン密度を必要とする層を簡単に形成できるという利点を有する。この種の層の析出は、従来のＰＡＣＶＤプロセスでは付加的なイオン源を用いなければ不可能であったが、これを省略することができる。
【００１１】
本発明により析出され、サブストレートに発生した粒子または原子はまず比較的大きな運動エネルギーを有する。この運動エネルギーは、サブストレート上に拡散プロセスを介してナノスケールの微結晶を形成し、そこで微結晶形成を促進するのに十分である。高いイオンエネルギーにより、形成されたプラズマに存在し、まずサブストレートに析出される微結晶を少なくとも部分的に粉砕することができる。このことは介在相を所望のように微結晶成長させるのに有利に作用する。
【００１２】
本発明の方法のさらなる利点は、使用されるプラズマパルス源と、これにより達成される被覆材料ないし原子の比較的に高いイオン化によって、表面エネルギーが被覆すべきサブストレートの領域で所望のナノ構造構造物を形成するのに所要のレベルに調整できることである。
【００１３】
さらに本発明の利点は、装置コンポーネントの数が少ないことによる簡単な構造技術にある。従って負荷や構造部材にほぼ依存しないでプロセスを実行することができる。すなわち高周波サブストレート電極電圧を使用する従来公知のＲＦ技術に対して非常にフレキシブルである。
【００１４】
本発明の方法のさらなる利点は、サブストレートおよび／またはその上に析出された機能層がその形成の際に最大で２５０℃、とりわけ２００℃までにしか加熱されないことである。これにより層析出の際にサブストレートを付加的に冷却することが省略されるか、または必要な場合には比較的冷却能力の低い通常の冷却装置を使用することができる。
【００１５】
本発明のナノ構造機能層の利点は、例えばＣＶＤ法により作製された従来の被覆に対して、塩素残留物または硫黄残留物のような不所望の反応残留物なしで相応の反応ガスにより作製できることである。本発明より作製された機能層における反応残留物として、形成された機能層により定められた所望の組成物、例えばＯ，Ｈ，Ｎ，Ｃおよび／または別の金属の他に、プラズマガスとして使用された希ガスが検出可能なだけである。
【００１６】
本発明のさらなる利点は従属請求項に記載された手段により得られる。
【００１７】
本発明の方法により、構成部材ないし切削工具に、異なる組成または異なる特性を有する単層の被覆部も多層の被覆部も析出することができる。形成されたナノ構造機能層ないしこの機能層の少なくとも一部は化学的に段階付けられた組成を有する。すなわちこの層の化学的組成は層厚の関数として変化する。
【００１８】
プラズマ源がパルス化されると、高いイオン濃度および効率的な析出の点で有利であることが判明した。プラズマ源は５００Ｈｚから１００ｋＨｚ、有利には１０ｋＨｚから９０ｋＨｚの周波数によりパルス制御される。ここでは使用されるパルスの形状を簡単に変化することができ、それぞれの適用に適合することができる。すなわち個々の事例での選択に応じて少なくとも近似的に矩形、階段状、ノコギリ状または正弦波状のパルス形状を使用することができる。このパルス形状は調整可能な上昇関数ないし下降関数を有する。使用されるパルス源のパルス化はユニポーラでもバイポーラでも行うことができる。
【００１９】
さらにパルス源のパルス化が１：１０から２：１のデューティ比、とりわけ１：４から１：１のデューティ比で行われると有利である。このときプラズマ源は５ｋＷから４０ｋＷのパルスピーク出力により駆動される。さらに本発明の方法を実施するのにパルス化は別にして、定着した通常のプラズマ源、例えばスパッタ源、有利にはマグネトロンスパッタ源またはＡｒｃ蒸着源を使用することができる。
【００２０】
本発明の方法の特に有利な実施形態では、時間的に相関して、または相互に同期されてパルス駆動される複数のプラズマ源を使用する。これらのプラズマ源はそれぞれ材料または化合物をプラズマに配属されたプラズマ源に、サブストレートへの材料導入のために供給する。この供給は場合により反応ガスとの反応後に行われる。有利には２つまたは３つのプラズマ源を使用して、これらを交互に、とりわけユニポーラまたはバイポーラでパルス駆動する。
【００２１】
本発明の方法のさらなる利点は、プラズマ源をパルス化する他に、必要に応じてプラズマ源とは異なる付加的なエネルギー源を使用することができることである。この付加的なエネルギー源は、プラズマからサブストレートに析出される材料または形成された機能層へのエネルギー供給のために、核酸プロＳＳＵに対してアクティブなエネルギーを準備するために使用される。このエネルギー供給はＤＥ１０１０４６１１．１−４５に提案されているようにサブストレートの前方および／またはサブストレートへ、マイクロ波ユニット、付加的イオン源ユニット、中空カソードユニット、サブストレートにＵＶ光を照射するためのＵＶユニット、プラズマ源とサブストレートとの間に形成される電界を用いて、および／または高周波サブストレート電極電圧（バイアス電圧）の印加によって行われる。
【００２２】
図面
本発明を図面に基づき、以下詳細に説明する。
図１は、本発明の方法を実施するためのマグネトロンスパッタ源の基本概略図を示す。
図２は、作製された機能層の一部の３次元表示である。
【００２３】
実施例
本発明は図１に示された被覆装置５から出発するものである。この被覆装置は、M. Diserens et al. 著「Interface and Coating Technology」, 108-109 (1998), pp.242に記載されたのと類似の形態である。
【００２４】
詳細には被覆装置５は、接地された真空室１０，第１のプラズマ源１１，第２のプラズマ源１２，サブストレート支持体１５およびその上に存在するサブストレート１６，ガス出口１８とガス入口１９を有する。さらに第１のプラズマ源１１により、これに所属する第１のプラズマ１３が形成され、第２のプラズマ源１２によりこれに所属する第２のプラズマ１４が形成される。これらのプラズマからサブストレート１６の表面への材料供給により被覆部１７が析出される。
【００２５】
図１はさらに、第１の高電圧源２２を備える第１のプラズマ源１１と、第２の高電圧源２０を備える第２のプラズマ源１２とが接続されていることを示す。これによりプラズマ源１１，１２はそれぞれまず相互に依存しないでパルス化される。とりわけ２つの高電圧源２０，２２と接続された電子制御装置２１が設けられており、この電子制御装置は２つのプラズマ源１，１２のパルス化を時間的に相互に相関させ、とりわけ２つのプラズマ源１１，１２を交互にパルス化する。
【００２６】
基本的には共通の１つの高電圧源を２つのプラズマ源１１，１２の給電に用いれば十分であることを述べておく。このプラズマ源には例えば交互に制御ユニット２１を介してプラズマ形成に適した高電圧が印加される。制御ユニット２１は高電圧源２０，２２の１つの組み込むことができる。
【００２７】
図２は、被覆装置５により形成されたナノ構造機能層１７を３次元に示す。ここではナノスケールの介在相３１がマトリクス相３０に埋め込まれている。
【００２８】
ナノスケールの窒化チタン介在相３１を非晶窒化シリコンからなるマトリクス相３０に、例えば材料鋼である金属の構成部上で形成するために、図１の被覆装置の第１のプラズマ源１１のカソードにはチタンターゲットが、第２のプラズマ１２のカソードにはシリコンターゲットが装入される。同時に室１０にはガス入口１９を介して反応ガスとしての窒素が供給される。この反応ガスには付加的にプラズマガスとしてアルゴンが混合されている。さらに２つのプラズマ源１１，１２はそれぞれ２０ｋＨｚから７０ｋＨｚのパルス周波数、１：４から３：４のパルス・デューティ比を用い、交互に階段状のパルス波形によりバイポーラでパルス化される。
【００２９】
２つのプラズマ源１１，１２のそれぞれ一方は、他方のプラズマ源がパルス休止になるとき、すなわちそれぞれ配属されたプラズマ１３，１４の強度が最小に達するか、またはすでに消弧しているときにアクティブとなる。２つのプラズマ源１１，１２のパルスピーク出力は、通常のＤＣマグネトロンモードでの２０ｋＷの平均出力に相応して例えば２０ｋＷである。
【００３０】
プラズマ１３ないしプラズマ１４のパルスは、最大強度と最小強度との間のそれぞれのプラズマ強度の時間的な変化であると理解されたい。ここで最小強度は有利には該当するプラズマ１３，１４のパルス休止での消弧により定められる。択一的に最小強度を、それぞれのプラズマ１３，１４がパルス休止にあるときに、消弧に至るよりも僅かに大きな方法パラメータより駆動することによって定めることもできる。これにより消弧はしないが、最小強度が最大強度よりも格段に小さくなる。
【００３１】
プラズマ源１１，１２は有利にはスパッタ源であり、その効率はマグネトロンにより増幅される。すなわちプラズマ源は、カソードまたはターゲットとして使用される材料を噴霧する。この材料は一方では一方のプラズマ源１１，１２により生成された金属または酸化金属であり、例えばチタン、クローム、銅、またはジルコニウムである。また他方ではそれぞれ他方のプラズマ源１１，１２により生成されたシリコンまたは炭素である。しかし基本的に、プラズマ源１１，１２が相応のターゲット並びに適切な反応ガスを備え、本発明の方法を実施し、ナノ構造機能層を析出すれば十分である。しかし有利には２つまたはそれ以上のプラズマ源１１，１２を有利には時間的にクロック制御して、添加した反応ガスに使用する。
【００３２】
図１はさらに、サブストレート１６が有利には回転サブストレート支持体１５に配置されていることを示す。これによりサブストレートは周期的にそれぞれ配属されたプラズマ１３，１４を備える２つのプラズマ源１１，１２の前を通過する。これによりサブストレート１６がプラズマ１３，１４の作用領域を通過する際に、材料がサブストレート１６の表面に付着する。
【００３３】
機能層の室１０での形成は１０^−４mbarから１０^−２mbar、例えば１０^−３mbarの動作圧で行われることを述べておく。このために図示しない適切な手段により、室１０での相応の真空が保証される。サブストレート１６は例えば金属サブストレートであり、とりわけ金属構成部材または切削工具である。この材料は接地された室１０とサブストレート支持体１６を介して電気的に接続されている。
【００３４】
前記説明した被覆方法により、サブストレートおよび／またはサブストレート上の機能層１７が２００℃以下の温度、とりわけ約１５０℃に加熱される。
【００３５】
上記のように形成された被覆１７を分析することにより、窒化シリコンからなる非晶マトリクス相３０の得られることが判明した。この非晶マトリクス相にはナノスケールないし微結晶の窒化チタン介在相３１が埋め込まれている。
【００３６】
介在相３１の平均粒子サイズは方法の実施に応じて約１ｎｍから約１００ｎｍであり、有利には約３ｎｍから約３０ｎｍである。
【００３７】
マトリクス相３０に対する材料の選択に応じて、非晶マトリクス相３０の代わりに金属の微結晶質または結晶質マトリクス相３０を形成することもできる。
【００３８】
マトリクス相３０に対する材料として、前記のシリコンないし窒化シリコンの他に金属、合金、ケイ化モリブデン、非晶炭素またはＤＬＣが考えられる。
【００３９】
ナノスケールの介在相３１に対する材料として窒化チタンの他に、酸化金属、他の窒化金属、炭化金属、浸炭窒化金属、または他の硬質組成物相、とりわけ窒化ジルコニウム、窒化シリコン、炭化チタン、炭化シリコン、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、または酸化タンタルが適する。
【００４０】
マトリクス相３０としての窒化シリコンとナノスケール介在相３１としての窒化チタンの組合せ、またはマトリクス相３０としての金属、例えば銅と、ナノスケール介在相３１としての窒化ジルコニウムの組合せが有利である。
【００４１】
形成ないし析出すべきマトリクス相３０並びにナノスケール介在相３１の組成は、プラズマ源１１，１２により始会制される材料の他に、プラズマ１３，１４に供給される反応ガスに依存する。これはすでに上で述べたようにガス入口１９を介して供給される窒素または択一的に酸素、水素、または他の炭素含有ガス、とりわけ炭化水素である。反応ガスにはさらに有利にはプラズマガス、例えばアルゴンまたはヘリウムが添加される。しかし反応ガスの供給は、プラズマ源１１，１２により生成される材料および機能層１７の所望の組成に応じて基本的には省略できることを述べておく。これは例えば酸化金属をカソードまたはターゲットとして、プラズマ源１１，１２の一方で使用する場合である。この場合、室１０には単にプラズマガスだけが供給される。
【００４２】
さらに第１のプラズマ１３ないし第２のプラズマ１４に供給される材料を時間の関数として変化することにより、例えば供給される反応ガスの種類または量を変化することにより、組成の異なる複数の部分層からなる機能層１７を析出することができる。さらに供給される反応ガスの種類および／または量を所期のように連続的に変化することにより、機能層１７ないし個々の部分層に化学的に勾配のある組成を形成することができる。
【００４３】
前記実施例の改善形態では、プラズマ源１１，１２の他にこれとは異なる付加的なエネルギー源が、プラズマ１３，１４からサブストレート１６に析出される材料へのエネルギー供給のために使用される。ここでこのエネルギーはサブストレート１６の前方および／またはサブストレートに存在し、被覆１７を形成する材料へ供給される。エネルギー源としてすでにＤＥ１０１０４６１１．１−４５に記載されている装置が適する。これは例えば、マイクロ波ユニット、イオン源ユニット、中空カソードユニット、ＵＶユニット、電界をプラズマ源１１，１２とサブストレート１６との間に形成する手段、および／またはサブストレート１６に高周波サブストレート電圧（バイアス電圧）を印加するための高周波電圧源である。
【００４４】
前期の実施例によって常に、ナノ構造であり、とりわけセラミックの高品質層１７または相応の層システムがサブストレート１６上に得られる。この層ないし層システムはナノスケールの介在相３１の他に別の構造物にマトリクス相を含んでおり、このマトリクス相は有利には非晶または不応性網の形態の金属で構成される。しかし結晶質であっても良い。容積全体における介在相３１の表面容積の割合は非常に高く、介在相３１のナノ結晶質と周囲のとりわけ非晶マトリクス３０との境界面は比較的尖鋭である。とりわけこのようなナノスケールの硬質材料相を介在することにより、４０００ＨＶ以上の硬度の被覆１７が得られる。この被覆は形成されたナノ構造によりもろさが低下されている。
【００４５】
前記のように形成された機能層１７のサブストレート１７上での厚さは通常は１００ｎｍから１０μｍの領域、とりわけ５００ｎｍから５μｍの領域にある。この機能層の他にサブストレート１６と機能層１７との間に付加的にそれ自体公知の接着促進層を設けることができる。または機能層１７に非晶炭素をベースにするカバー層または導入層を設けることができる。
【００４６】
サブストレート１６として平坦なサブストレート１６の他に３次元の構成部材、例えばドリル、シャフト、ベアリングコンポーネント、ピストン、歯車等が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するためのマグネトロンスパッタ源の基本概略図を示す。
【００４８】
【図２】図２は、作製された機能層の一部の３次元表示である。

Claims (20)

1. サブストレート（１６）上にナノ構造、とりわけセラミック様の機能層（１７）を形成する方法において、
   少なくとも１つのプラズマ源（１１，１２）によって、パルス化されたプラズマ（１３，１４）を形成し、
   該プラズマによりサブストレート（１６）上に材料供給を介して、マトリクス相（３０）と、これに埋め込まれたナノスケールの少なくとも１つの介在相（３１）を析出する、ことを特徴とする方法。
2. プラズマ源（１１，１２）を５００Ｈｚから１００ｋＨｚ、とりわけ１０ｋＨｚから９０ｋＨｚの周波数でパルス化し、
   少なくとも近似的に矩形、寒暖状、鋸歯状、または正弦波状のパルス波形および／または異なる上昇関数および下降関数を有するパルス波形のパルスを使用する、請求項１記載の方法。
3. プラズマ源（１１，１２）は１：１０から２：１のパルス・デューティ比、とりわけ１：４から１：１のパルス・デューティ比によりパルス化される、請求項１または２記載の方法。
4. プラズマ源（１１，１２）を５ｋＷから４０ｋＷのパルスピーク出力により駆動する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. プラズマ源（１１，１２）として、スパッタ源、とりわけマグネトロンスパッタ源またはＡｒｃ蒸着源を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. パルス駆動される複数のプラズマ源（１１，１２）を使用し、該プラズマ源を時間的に相関させ、または相互に同期してパルス駆動する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. プラズマ源（１１，１２）を交互に、とりわけユニポーラまたはバイポーラでパルス駆動し、プラズマ源（１１，１２）はそれぞれ配属されたプラズマ（１３，１４）を形成する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. プラズマ（１３，１４）にプラズマガス、例えばアルゴンまたはヘリウムおよび／または窒素、酸素、水素または炭素含有ガス、とりわけ炭化水素である反応ガスを供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. プラズマ源（１１，１２）とは別の付加的なエネルギー源を、プラズマ源（１１，１２）からサブストレート（１６）に析出された材料にエネルギー供給するために使用し、
   このエネルギー供給はサブストレート（１６）の前方および／またはサブストレートに存在する材料に行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. エネルギー供給を、マイクロ波ユニット、イオン源ユニット、中空カソードユニット、ＵＶユニット、またはプラズマ源（１１，１２）とサブストレート（１６）との間に形成された電界を介して行い、および／またはサブストレート（１６）にとりわけ高周波のサブストレート電圧を印加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 機能層の形成は真空室（１０）内で、１０^−４mbarから１０^−２mbarの動作圧で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 機能層（１７）の形成は、サブストレート（１６）および／またはサブストレート（１６）上の機能層（１７）が最大２５０℃に、とりわけ最大２００℃に加熱されるように行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. サブストレート（１６）を可動のまたは回転可能なサブストレート支持体（１５）に配置し、とりわけ周期的に、それぞれ配属されたプラズマ（１３，１４）を備えるプラズマ源（１１，１２）の前を通過させ、サブストレート（１６）をそれぞれプラズマに曝して材料を付着させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 非晶マトリクス相、金属マトリクス相、微結晶マトリクス相、または結晶質マトリクス相（３０）と、平均粒子サイズが１ｎｍから１００ｎｍ、とりわけ３ｎｍから３０ｎｍのナノ結晶介在相（３１）を析出する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 金属または合金、窒化シリコン、ＭｏＳｉ_２、非晶炭素またはＤＬＣ（diamond like carbon）からなるマトリクス相（３０）を形成し、
    該マトリクス相にナノスケール介在相（３１）としての酸化金属、炭化金属、浸炭窒化金属または他の硬質材料相、とりわけ窒化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化チタン、炭化チタン、炭化シリコン、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、または酸化タンタルを埋め込む、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 複数の部分層から形成された機能層（１７）を析出する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 機能層（１７）および／または機能層（１７）の少なくとも個々の部分層は化学的に段階付けられた組成を有するように形成される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 機能層（１７）を金属サブストレート（１６）、とりわけ構成部材または切削工具に析出する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. サブストレート上のとりわけセラミックであるナノ構造機能層であって、マトリクス相とそれに埋め込まれたナノスケールの介在相とを有する形式のナノ構造機能層において、
    機能層（１７）には塩素および／または硫黄がなく、酸素、水素、窒素、炭素、ヘリウム、アルゴンまたはネオンの分から選択された金属および／または元素を含む、ことを特徴とするナノ構造機能層。
20. 請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法に従って作製された、請求項１９記載のナノ構造機能層。