JP2008531856A - 逆流サイクル及び他の技術を用いた，内面をコーティングする方法及びシステム - Google Patents

Abstract

加工物（１０）の内面をコーティングするための方法及びシステムを示している。バイアス電圧（１２）は，カソードとして機能する加工物に接続されている。ガス源（３４）及び真空源（４４）は，流れ制御システムを通して各開口部に取り付けられてある。前記流れ制御システムは，第１の開口部がガスの入口として機能すること及び第２の開口部が真空排気として機能することが可能な，第１のモード（１１０及び１１２）を有する。流れ制御システムは，第２のモード（１１４）も有し，第１の開口部が真空排気として機能すること及び第２の開口部がガスの入口として機能することが可能である。サイクルは，単一の開口部を有する加工物の内面のコーティングのためにも用いることもできる。第１のモードと第２のモードの間の流れ制御システムのサイクルは，加工物の内面に沿って均一なコーティングを達成するまで行う。

Description

本発明は，一般に化学蒸着の方法及びシステムに関し，限定されないが特にパイプのような部品の内面をコーティングするための方法及びシステムに関する。

化学的な量（例えば，３１６ＬのＳＳに対して１６から１８％のＣｒ）を正確に定めること，及び溶解及び精製した後に残る不純物の量を減少させること（例えば，３１６ＬのＳＳに対してＳ及びＣを０．０３％より少なくすること）によって，例えばステンレス鋼（ＳＳ）のような特殊合金の耐腐食性を向上させることに対して，多くの努力が費やされている。これには，かなりのコストがかかる真空酸素脱炭法（ＶＯＤ），真空誘導溶解（ＶＩＭ），及び真空アーク再溶解法（ＶＡＲ）のような特殊な製鋼法が必要である。不純物が少ない鋼における更なる問題は，機械加工性，硬度，及びその他の関連ある検討事項が，悪影響を受けるということである。組織，特に半導体装置材料規格委員会（ＳＥＭＩ）によって規定された硬度及び表面の粗さに対する要求に適合させるために，多くの場合バニシ仕上げや電解研磨といった高価なポストマシニング工程を行わなければならない。これらの問題に対する解決策の一つは，早い段階で低品質の基礎原料を，機械的に，電気的に，及び光学的に好ましい性質（例えば，高硬度，耐腐食性，耐摩耗性，又は低摩擦）を持つ高品質のコーティング物質でコーティングすることである。一般的に，これらのタイプの性質は，金属コーティング，セラミックコーティング，及び特にダイヤモンド様の炭素のコーティングに見られる。

ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）及びインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（どちらもＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの連邦登録商標）のような他の高価な特殊合金が，一般に半導体産業だけでなく化学処理産業でも，排気管に一般的に用いられる。これらの合金は，高い温度耐久力及び耐腐食性を示す。それでもやはり，もし腐食環境にさらされる内面に適切な面コーティングがなされるのであれば，さほど高価でない基礎原料を用いることもできる。

従来のコーティング方法には，化学蒸着（ＣＶＤ），物理蒸着法（ＰＶＤ），プラズマ溶射法，電気メッキ法，及びゾル−ゲル法が含まれる。これらの方法において，ＣＶＤ及びＰＶＤは，純度，付着性，均一性，及び他の性質に関して最高品質の薄膜を提供する。これら２つの技術では，特殊な真空チャンバーを使用しなければならないため，完全に組み立てられた部品をコーティングすることは困難である。石油／石油化学産業のように，腐食物質を運ぶためにパイプ，バルブ，ポンプ，又はチューブを使用する場合，腐食物質と接触する内面をコーティングしなくてはならない。圧力が分子流より低い又はそれに近い程度である，ＰＶＤのような非常に圧力が低い技術では，内面のコーティングは，大きな直径で短い長さの（アスペクト比の小さな）チューブに制限される。同様に，ＣＶＤ技術も，化学反応のための熱を供給する必要があり，熱に敏感な基材を傷つけるので，同様な利用に制限される。プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は反応に必要な温度を下げるために使用できるが，その反面，パイプ内部でプラズマを均一に保つこと，及び原料ガスがパイプ内部を流れる際に消失するのを防ぐことが困難である。

プラズマ侵積イオン注入及び沈着（ＰＩＩＩＤ）技術は，複雑な形状の外面をコーティングするために有用であることが示されている。もしプラズマシースがコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）であれば，ＰＩＩＩＤは，加工物に正イオンを引き寄せるために，加工物に負のバイアスを印加することによって実行される。付着性やフイルム濃度のような薄膜の性質の改良については，加工物のイオン衝撃によって可能なものもある。

従来のＰＶＤ又はＣＶＤのチャンバーにおいて，チャンバーの形状は，チャンバー全体が圧力に対しほとんど変化が無いように設計されている。しかしながら，チャンバーとして加工物を用いるとき，チャンバーである加工物の形状については制御することができない。したがって，工程は，ガスの入口から出口までにかなりの圧力降下がある高いアスペクト比（長さ／直径）を持つ加工物に対応できるように設計しなければならない。本発明は，このような加工物を優れた均一性でコーティングする方法を提供する。

チューブの内面をコーティングする方法として，塗る原材料をチューブに挿入し，チューブにスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ）する又はアークオフ（ａｒｃｅｄ ｏｆｆ）することを説明する。例えば，ウェーゼーメヤー（Ｗｅｓｅｍｅｙｅｒ）等による，米国特許第５，０２６，４６６号では，チューブ内にカソードを挿入し，チューブ内で陰極の材料をアークする方法が開示されている。ヘンショウ（Ｈｅｎｓｈａｗ）らによる，米国特許第４，４０７，７１２号では，高蒸発温度の金属原料をチューブに挿入したホローカソードであって，カソードアークが前記ホローカソードから原材料を取り除きチューブの内面をコーティングするものが開示されている。このタイプの手法には，いくつかの欠点があり，それには，大きな直径のチューブだけに制限されること（コーティングされるチューブ内にヒートシールド及び冷却チューブを有するホローカソードを挿入しなければならないため），及びチューブ内をアノード及びホローカソードが動くため，複雑な配置が必要なこと，及びカソードアークによって大きな粒子が発生することが含まれる。アウワーダ（Ａｕｗｅｒｄａ）等による，米国特許第４，７１４，５８９号では，混合ガスをプラズマ励起によって沈着されてチューブの内部をコーティングすることが開示されているが，この方法は，電気的に絶縁されたチューブ及びコーティング剤に限られ，さらにチューブの外面に沿ってマイクロ波源を動かすための複雑なシステムが含まれている。より複雑でない方法が模索されている。

本発明の方法では，沈着チャンバーとして加工物自体を用いること，及び加工物の内部でコーティング物質を逆流させることによって，パイプ，チューブ，又は他の加工物の内面のコーティングが可能となる。この方法は，加工物自体とアノードとの間に負のバイアス電圧を印加する工程と，表面改質物質を含むガスを前記加工物内に第１の方向に通す工程と，前記加工物内の圧力を低下させる工程と，前記加工物内でホローカソード効果を起こす工程と，前記加工物の内部の表面を，前記表面に前記表面改質物質を塗布することによって改質する工程と，次の塗布工程において，前記加工物を通る前記ガスの流れを反転させる工程と，を含む。

実施態様には，この方法及びこの方法を実現するためのシステムを，２つ以上の開口部を有する加工物のための逆流サイクルコーティングを提供するために使用するものもある。他方では，サイクルが加工物内に挿入された機器を介する場合，逆流サイクルコーティングの方法を，単一の開口部を有する加工物に利用することもできる。

加工物の表面をコーティングするため，熱的方法又はプラズマ法のいずれか，或いはこの二つの組合せによって，この原料ガスを活性化することができる。熱的方法を用いる際には，加工物は，熱せられたオーブンの中に置いてもよく，又は熱せられたコイルを用いた保温用断熱材で包めば炉を必要としない。熱的な手法は，熱の影響を受けにくい基材だけに使用することができる。熱の影響を受けやすい加工物では，要求される活性温度を下げるために，ある程度の量の活性化したプラズマを使用しなければならない。

本発明は，内面のコーティングを形成するためだけでなく，鋼のニトロ化又は表面に対するアルゴンスパッタクリーニングのような，表面又は表層下の性質を改質（ｍｏｄｉｆｙ）するためにも用いることができる。この手法は，化学蒸着の工程（例えば，前駆物質のガス又はイオン化したガスが表面で化学的に反応するとき）だけでなく，物理蒸着法として分類される手法（すなわち，コーティング又は表層下の改質を形成するために，加工物がイオン衝撃を受け，化学的でなく物理的に反応すること），又はこれらの手法の組合せにも用いることができる。広く応用性があり相当に複雑であるため，本発明は，プラズマを利用する高度な手法を用いて説明しているが，沈着又は表面処理のためのより単純な熱的方法にも利用される。

本発明は，入口から出口までの圧力降下を繰り返し及び急速に逆にすることによって，加工物を高い均一性でコーティングする方法を提供し，コーティングされるパイプの長さが従来技術と比較して最小で２倍となる。

好ましくは，この方法は，表面の改質の間にホローカソード効果を維持するべく，ガスの供給，加工物に対する真空の供給，及び加工物の内部圧力，及び加工物に供給するバイアス電圧の一つまたはそれ以上を制御する工程を含む。この制御は，自動制御で行なってもよく，必要であれば，この方法を繰り返してもよい。この圧力は，電子平均自由行程がチューブの直径よりもわずかに小さくなるようにするものであり，これにより電子がチューブを横断するように振動する結果，多数のイオン衝撃及びより濃いプラズマが発生する。これは，従来のＰＥＣＶＤ法に関する改善を提供するものである。ＰＥＣＶＤ法では，プラズマが加工物外部から発生し，その結果ガスがチューブを通って流れる際にイオン化が不足し，したがって，加工物の出口に向かって薄膜沈着が減少する。ホローカソード効果は，圧力に依存するため，チューブ全域における圧力低下が大きく成りすぎると，プラズマの濃度が，そして結果的に薄膜の厚さ及び質が，チューブの長さに沿って変化する。比較すると，本発明は，逆流の結果，加工物の長さに沿ってより均一にイオン化したプラズマを得るため，これによってより均一な沈着を提供する。沈着の均一性についての改善は，加工物全域の圧力降下を制御すること，及び均一なプラズマを提供するべく逆サイクルのコーティング工程を実行することによって，成し遂げられる。

この方法は，パイプ，チューブ，バルブ，ポンプ，及びより複雑な形状の加工物の内面のコーティングを可能にする。開口部は，「入口」及び「出口」として説明されることもあるが，流れの方向が逆転すると，これらの役割は逆になる。コーティング物質がプラズマの中から内面又は加工物の表面に引き寄せられるにつれて，プラズマ中のコーティング物質の濃度が緩やかに減少する結果，コーティングの厚さが端から端まで減衰する可能性を，流れサイクルは著しく減少させる。端から端までのコーティング厚さの改善は，加工物の各開口部に新鮮なリアクタンスガスを提供するガス貯蔵器によるものでもあり，ガス貯蔵器はコーティング工程の間にガスがパイプの内部で消費され又は使い果たされる際に，新鮮なガスがパイプの中を流れる又は拡散することを可能にしている。

本発明を実行するためのシステムの一つの実施態様では，加工物がカソードとして機能するように，バイアスシステムに加工物を接続する。初めに，加工物の第１の開口部をガス源に接続して入口として機能させ，加工物の第２の開口部を真空源に接続して出口として機能させる。次に，システムを制御し，コーティング物質を加工物の入口から出口まで通るように流して第１のコーティングサイクルを実行する。加工物をもとの場所に保ったままガスの流れの方向を逆転して第２のコーティングサイクルを実行する。本発明の特定の応用において，さらにサイクルを実施することでコーティングの均一性が向上する場合，サイクルを繰り返してもよい。実施態様によっては，バイアスシステムもサイクルさせることがある。

好ましくは，バイアス電圧は，電極に対する負のパルスＤＣ電圧として加工物に印加される。ここで，バイアス電圧は「オン」及び「オフ」の位相を持つ負荷サイクルを含んでおり，「オン」の位相の間は，内面にイオンを引き付けるように負の電圧が伝導性のある加工物に印加され，「オフ」の位相の間は，ガスが少なくとも部分的に再充填される。

加工物が少なくとも二つの開口部を含んでいる場合，アノードは各々の開口部に接続され，アノードは伸縮自在なシール（ｓｅａｌｓ）によって物理的及び電気的に加工物から分離される。また，ガス源からガス貯蔵器の中までの流れ，及びガス貯蔵器からパイプ内又はポンプへのどちらかの流れによって，各々の開口部におけるガスの圧力を制御できるようにガス貯蔵器が各開口部に接続される。したがって，パイプ全域の圧力勾配は，正確に制御できる。

本発明の他の実施態様では，機器が加工物内に挿入され，逆サイクルコーティング法を実行するために用いられる。機器は，少なくとも１つの穴を具備し，機器へ及び機器からガスが流れることを可能にする。１回のサイクルでは，ガスは挿入した機器から，伝導性の加工物を通り，加工物の開口部の外へと流れる。この実施態様は，特に単一の開口部を有する加工物の内面をコーティングすることに適している。ガスの流れは逆転することができ，その結果，加工物を通って機器へと流れる。この機器は，長さが調節可能でその調節された長さに応じた数の穴を有するチューブを具備してもよい。この調節機能により，様々なサイズの加工物を効果的にコーティングするために機器を使用することが可能になる。

本発明のさらに別の実施態様では，内部を有する加工物の内面を改質させる方法が提供され，その方法は，外気から前記か好物の内部を塞ぐ工程と，アノードを備える工程と，前記内部へのガスの入口及び前記内部からのガスの出口を備える工程と，前記内部でホローカソード効果が生じるように，前記内部の圧力を減少させて，前記加工物と前記アノードとの間に負のバイアス電圧を印加する工程と，前記内部に含まれる表面改質物質を含有するガスを導入する工程と，化学蒸着によって，前記加工物の内面を改質する工程と，次の表面改質ステップの間，前記入口と前記出口との間のガスの流れを逆転させる工程とを有する。

好ましくは，前記入口及び出口は，パイプの両端に形成される。

任意的に，前記方法は，内部にスパッタガスを導入し，前記内部の圧力を低下させ，前記加工物と前記アノードとの間に負のＤＣパルス電圧を印加することにより，内面をプレクリーニングする，プレクリーニングステップを有する。好ましくは，前記スパッタガスはアルゴンが良い。

有利なオプションとして，前記表面を改質する前に前記内面に付着物質を注入する，注入ステップがある。

前記内面は，基材と化学結合すると共に付着層の上部に沈着しているコーティングとも化学結合する付着物質で，改質されることが好ましい。

前記注入は，コーティングと基材との間のアンカーを形成する基材面の下までコーティング物質が浸透するようなバイアス電圧の印加によって行われることが好ましい。

好ましくは，表面改質物質は，金属，セラミック，及びダイヤモンド様炭素を含むリストから選択される。好ましくは，前記ガスはアセチレンが良い。あるいは，前記ガスは，アセチレン，メタン，及びトルエン，及びこれらの混合物を含むリストから選択される。ある選択において，前記ガスは，１から８までの炭素原子を持つ炭化水素物質を含む。

好ましくは，前記方法は，前記改質ガスに水素を加える工程，及び／又は前期改質ガスにドーパントを導入する工程，により利点が生じる。好ましくは，前記ドーパントは，テトラメチルアミン，ヘキサメチルジシロキサン，トリメチルシラン，及びこれらの混合のような，シリコンを含む分子として導入される。

好ましくは，前記方法は，チタン，クロム，ジルコニウム，タンタル，タングステン，及びこれらの混合を含むリストから選択された，ドーパントを含む金属を加えることを含む。

好ましくは，前記方法は，処理の間にバイアス電圧，ガスの流れ，及び真空圧の１つ又それ以上を変化させて，表面処理を調整するステップ，及び処理の間にガスの構成を変えるステップを含む。

本発明は，入口から出口までの圧力降下を繰り返し及び急速に逆にすることによって，加工物を高い均一性でコーティングする方法を提供し，コーティングされるパイプの長さが従来技術と比較して最小で２倍となる。

図１に示すように，伝導性のパイプ又は「加工物（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）」１０は，パルス負バイアスを印加するパルスＤＣ電源装置１２に接続されている。この負バイアスは，（ａ）カソードとアノードとの間にプラズマを発生すること，（ｂ）コーティングする面にイオン化した反応性ガスを引き寄せること，（ｃ）濃度及び強度のレベルのような薄膜の性質を改善するため，薄膜にイオン衝撃を与えること，及び（ｄ）サイクルの「オフ」の部分において原料ガスの補充を行うと共にコーティング工程で生ずる表面電荷を消耗するために，負荷サイクルを調節して，均一性を制御することに用いられる。アノード１８及び２０がパルスＤＣ電源の正側に接続されているとき，加工物１０はカソードとして機能する。ガス貯蔵器２３及び２５は，加工物の両端に取り付けられている。この実施態様において，これらは，加工物から電気的に分離されており，接地されている。他の実施態様では，これらは，カソードとしてバイアスを印加することができ，又はアノードを接地した状態で浮遊させることもできる。圧力センサー５８及び６０は各々のガス貯蔵器にあり，パイプ全域の圧力降下を監視及び制御することができる。アノードは，加工物の開口部１４及び１６の近くにあり，絶縁体２２，２４，２６，２８，３０，及び３２によって，物理的及び電気的に，伝導性のある加工物及び他の機能的なサブシステムから分離されている。ガス供給サブシステム３４及びポンプサブシステム４４は，流れを調節するバルブ４６，４８，５０，５２，及び５４によって，ガス貯蔵器及び加工物の開口部１４及び１６に接続されている。

図１では，加工物１０は単一の要素として示されているが，チューブ又は要素の組立品であってもよい。好ましくは，組立品は，すべての溶着及び集合ステップが完了しており，以下に説明するコーティング工程より前に，漏れ試験を行なうべきである。前記加工物は，ガス供給サブシステム３４及びポンプサブシステム４４を含むシステムに接続される伝導性のパイプであればよい。メタン及びアセチレンのような，容易に利用可能な無毒な炭素含有ガスが，第１のガス供給容器３６によって供給される。このガスは，加工物の内部でダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）コーティングを形成するために用いられる。アルゴン（又は他のスパッタガス）は，プラズマがパイプ表面を「プレクリーニング」できるように，及びアルゴンと炭素含有ガスとを混合できるように，第２のガス供給容器３８から供給される。

流れ制御バルブ４６，４８，及び５４が「開かれ」（流れ制御バルブ５０及び５２は「閉じられ」ている），第１のコーティングサイクルを実行するために，ポンプサブシステム４４は，加工物１０を通して開口部１４から開口部１６までガスを引き込む。流れ制御バルブ５２及び５４は，与えられたガス流量に対する圧力調節が可能であり，さらに流量制御器３９及び４０によって，ガス流量は独立して制御可能である。これらのバルブは，ガスの流れ及び加工物内の圧力を管理するために用いられる。第１のコーティングサイクルが完了した後には，流れ制御バルブ４８及び５４は閉じられ，流れ制御バルブ５０及び５２が開かれる。これにより，ガス供給サブシステム３４からの原料ガスは，加工物を通して開口部１６から開口部１４へ流れ，第２のコーティングサイクルが実行される。

圧力制御器５６は，光学探針５８及びラングミュア探針６０からの情報を受け取る。光学探針はプラズマの中に照準線を有するように置かれ，ラングミュア探針はプラズマに接するように置かれる。２本の探針は，プラズマ強度を感知し強度レベルを示す情報を生成する。この情報は，流れ制御バルブ５２及び５４に対する適切な設定を決定するために，制御器によって用いられる。前記設定は，加工物１０内部の圧力が，電子平均自由行程を加工物の内径よりもわずかに小さいという状態を作り出すことにより，「ホローカソード効果」によって電子の振動及び増加した電離衝突が生じるようにすべきである。これにより，より強いプラズマが加工物内で生じる。電子平均自由行程は，圧力が下がるにつれて増加するので，パイプの直径が増加するにつれて圧力を下げることが必要となる。例えば，４分の１インチ（６．３５ミリメートル）の直径のガスラインは，約２００ｍＴｏｒｒの圧力でホローカソードプラズマを生じるのに対し，４インチ（１０１．６ミリメートル）の直径のポンプ排気ダクトは，約１２ｍＴｏｒｒの圧力でプラズマを生じる。これらは，直径が大きいほど圧力は低いという一般的な傾向を示すおおよその値であり，圧力の幅がこれらの値から大きく変化しても，ホローカソードプラズマを保つことは可能である。

圧力制御器５６は，パイプ全域の圧力降下を監視し，ポンプスロットルバルブ５２及び５４，又は応答の早い流量制御バルブ４８及び５０を用いて，パイプ全域の圧力降下を制御及び調節する。先に述べたとおり，小さな直径（３．８ｃｍ）で長い（６１ｃｍ）パイプにおいては，パルスＤＣ電源が「オン」の状態の間，パイプの長さに沿った均一で高濃度のホローカソード効果のプラズマを確実に保つためには，圧力及び流速の大きな降下を防ぐことが望ましい。他方では，ＤＣパルスプラズマ衝撃が「オフ」のサイクルの間は，パイプをリアクタントガスで急速に再充填することが望ましく，前記圧力降下及び流速を上昇させることができる。

異なる衝撃の間，負荷サイクルを変えることも好ましい。例えば，沈着衝撃を５５％「オン」の負荷サイクルで１００ｋＨｚで実行する。すなわち，４．５マイクロ秒「オフ」で５．５マイクロ秒「オン」である。４．５マイクロ秒の時間周期は，小さな直径でかつ長いパイプにリアクタントガスを再充填するのに十分な長さではないため，この沈着衝撃は約１０マイクロ秒の時間実行する必要がある。パイプの内部にガスを再充填するために，１００％「オフ」の負荷サイクルでより長い衝撃がこれに続く。直径が小さくなり及び長さが長くなるにつれて，この「オフ」サイクルを増加させるべきであり，３．８ｃｍの直径で９１ｃｍの長さのパイプに対しては約２秒が適切である。

加工物１０の内部でプラズマシースを横切って加速するのはイオン化したガスだけなので，イオン化の程度又はプラズマの強度は，ＰＩＩＩＤ手法を効果的にするために重要である。ホローカソード効果は，他に利用できるＤＣプラズマ又はＲＦプラズマよりも，さらに強いプラズマを提供する。この強度の増加は，磁石又はマイクロ波プラズマ源のような他の手段における強いプラズマを発生させるための困難性なしに利用できる。その工程では，加工物１０を個々に熱する必要もなくなる。光学探針５８及びラングミュア探針６０は，強いホローカソードがきちんと発生していることを監視するために，アノードの末端接続部に設置されている。

コンピューターソフトウェア制御６６は，ガス供給サブシステム３４及び圧力制御器５４に接続される。加えて，コンピューターソフトウェア制御は，管理操作を目的として，制御信号を生成してインターフェースケーブル６４を介してＤＣパルス電源供給サブシステム１２に送信することもできる。

高いアスペクト比（長さ／直径）の加工物で必要な流量及び圧力を考慮する際に，内部部分が層流となる長い円形のチューブに近似できる場合，ポアズイユ方程式を用いることができる。
Ｖ＝πｒ^４ΔＰ／８ηｌ
ここで，Ｖは体積流量，ｒは通路の半径，ΔＰは平均圧力，ｌは通路の長さ，ηは粘度である。この方程式では，ｒは４乗され，Ｖがかなり減少する要因となる。例えば，直径が３．８ｃｍのチューブは，直径が７．６ｃｍのチューブと同じ長さであれば，他の要素がすべて同じである場合，１６倍遅い流れとなる。ΔＰ＝ＶＲであり，Ｒは流れの抵抗であり，Ｒ＝８ηｌ／πｒ^４である。同じ流れを維持するためには，Ｒが大きくなるにつれて，圧力勾配ΔＰは上昇する必要がある。

長さの増加は，直径の減少と同様の効果を有するが，効果の度合いはより少ない。例えば，直径が３．８ｃｍのチューブで長さが７８．７ｃｍ，チューブ全域の圧力降下が５．３Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）であるものに粘度０．０２ｃＰのアルゴンを流すと流量は１７６ｃｍ^３／ｓｅｃとなり，一方，長さ，圧力降下，及びガスが同じで，直径が７．６ｃｍのチューブでは，２，８１１ｃｍ^３／ｓｅｃの流量となる。３．８ｃｍのパイプで同じ体積流量（２，８１１ｃｍ^３／ｓｅｃ）を達成するためには，８５Ｐａ（６４０ｍＴｏｒｒ）の圧力降下が要求される。もし栓流を想定し，Ｖを断面積で割ることにより滞留時間を計算する場合，ΔＰ＝５．３Ｐａで３．８ｃｍ×７８．７ｃｍのパイプに対しては，滞留時間ｔが５秒と得られ，同じ条件の直径７．６ｃｍのパイプでは，ｔ＝１．３秒である。より小さなパイプで１．３秒の滞留時間を得るためには，ΔＰは２１Ｐａ（１５９ｍＴｏｒｒ）まで上昇させなければならず，これはプラズマの均一性に対して悪影響を与える。これらの滞留時間は，新鮮なガスでパイプを再充填するために必要な時間のおおよその度合を示している。小さな直径のパイプに対しては，パイプを再充填するためにプラズマのオフの時間を増やすことができ，又は滞留時間を減らすために圧力勾配を増加させることができる。但し，圧力勾配が大きすぎるとプラズマの均一性に悪影響を与えることに留意しなければならない。プラズマの「オフ」の時間の増加及び圧力勾配の増加を組合せて実行することもできるが，圧力勾配を大きくしすぎてプラズマの均一性に悪影響を与えることにならないように気を付けなければならない。

アスペクト比（長さ／直径）の上昇によるＶの減少及び圧力勾配の上昇は，加工物の長さに沿ったコーティングの均一性にかなりの影響を与える。沈着の比率は圧力に比例し，圧力は出口に対して加工物の入口で高くなるため，均一性は，長さ／直径が上昇すると次第に保たれなくなる。その結果，パイプ全域の圧力降下ΔＰが低いことは，コーティングの均一性を保つために効果的である。他方では，もしΔＰ及び結果的に流量Ｖが小さくなりすぎた場合，リアクタンスガスはパイプの出口の終端に達する前に激減する傾向がある。本発明は，繰り返し及び急速に入口から出口までの圧力降下を逆転することにより，コーティングするパイプの長さが従来技術と比較して最小でも２倍となるように，均一性良くそのような加工物をコーティングする方法を提供する。加えて，均一性を最大化し，及びパイプ内面と反応するリアクタンスガスをパイプのすべての開口部から再充填するために，独立的に及び正確にパイプ全域の圧力降下を制御する方法を提供する。

好ましい実施態様では，バルブ５０及び５２は，第１のコーティングサイクルの際に，閉じると説明されている。しかしながら，これらのバルブは調節可能であるため，部分的に開かれた状態にセットされることもあるが，開きの程度はバルブ４８及び５４よりも小さい。バルブ５０及び５２の閉じる程度は，パイプ全域の好ましい圧力によって決定される。パイプ全域の最小の圧力のためには，出口側でのポンプの速さは，入口側でのポンプの速さよりもわずかに速いので，同じガス流量に対して，スロットルバルブ５２は，スロットルバルブ５４よりも閉じる必要がある。また，出口側のガス流は，入口側のガス流よりもわずかに少なくてもよく，同じポンプの速さに対して，流量制御バルブ５０は，流量制御バルブ４８よりも閉じる必要がある。このようにすることによって，ホローカソードプラズマの正確な制御により，加工物（１０）全体を横切る均一なホローカソードプラズマを確実に保つことが可能となる。第２のコーティングサイクルを実行するためには，バルブ４８−５４を開く又は閉じる程度も，逆にする。

本発明の利用態様によっては，加工物の内面の全長に沿ってより均一なコーティングを提供するために，第１のコーティングサイクル及び第２のコーティングサイクルが繰り返されるものもある。高い圧力である加工物１０の端部又は流れの入口（第１のコーティングサイクル間の開口部１４，第２のコーティングサイクル間の開口部１６）では，低い圧力の端部又は流れの出口よりも，より高い沈着率及びより厚いコーティングとなるので，この「プラズマサイクル」手法は有効である。加工物内部の流れ及び圧力勾配の方向を逆にすることによって，パイプ内面の均一なコーティングが達成される。

本発明の他の実施態様が，図２に示されており，単一の開口部を有する加工物の内面をコーティングする方法を説明している。この場合において，単一の開口部７０を有するシリンダ６８には，防食用チューブ７２の小部分が取り付けられている。防食用チューブの目的は，ガスが実際に加工物の中に入る前に，プラズマの点火を確実に生じさせることである。これは，十分なホローカソードプラズマ濃度を加工物の入口で確保するためである。アノード７６は，防食用チューブに取り付けられているが，絶縁体７４によって電気的に分離されている。一連の穴８０を有するガス注入器７８は，シリンダの開口部７０に挿入される。

図２に示すように，ＤＣパルス電源装置１２は，シリンダ６８（加工物）及びガス注入器７８にＤＣケーブルによって接続されている。シリンダ及びガス注入器には，アノード７６に対して負のバイアスが印加される。ガス注入器にＤＣケーブルを接続する方法は，当技術分野において周知である。カソードとしての注入器７８にバイアスを印加する方法は，直径の大きなシリンダにおけるホローカソードプラズマの圧力操作範囲を広げることができる。これは，シリンダの壁と注入器との間で振動する電子があるため，シリンダの直径から半径に向けてホローカソードの間隔を効果的に減少させるからである。他の実施態様において，より直径の小さなシリンダでは，注入器は電気的に浮遊させてもよい。すなわち，注入器は，カソードとしてもアノードとしてもバイアスをかけられない。

他の実施態様において，ガス注入器７８は，さまざまな長さ又は直径の加工物に適応すべく，長さが調節できる。この実施態様において，ガス注入器は，その長さに沿った穴８０のパターンを有する。ガス注入器を伸ばしたり縮めたりすると，長さに沿って露出した穴の数は，それぞれ増えたり減ったりする。しかし，本発明は，単一の穴を有するガス注入器で実行されてもよい。

図１において，流れ制御バルブ４６−５４はガス供給サブシステム３４に接続され，ポンプサブシステム４４はシリンダ６８及びガス注入器７８に接続されている。前述したとおり，第１及び第２のコーティングサイクルの両方を実行するように，流れ制御バルブが構成されている。この実施態様において，第１のサイクルは，コーティングを行うために，ガス注入器を通してガスを導入し，シリンダの内部を流れ，開口部７０の外に排出される。そして，第２のコーティングサイクルを始動させるために，ガスの流れを逆転させる。

本発明の他の実施態様が，図３に示されている。ここでは，パイプの部分をコーティングするために修正が加えられている。このパイプは長さに対する直径，つまりアスペクト比が，とても大きくなっており，例えば５０：１よりも大きい。この例において，「プラズマサイクルの方法」では，かなり長いパイプをコーティングすべくイオンが抽出されるにつれ，プラズマの濃度が失われるため，均一性が不十分なコーティングとなってしまう。これは，「プラズマサイクル」の利点をもってしても，そのようなアスペクト比を有するパイプ又はパイプシステムの中央部では，端部と比較して，好ましくないほどコーティングが薄いこともある。しかしながら，図３の実施態様が用いられる状況としてさらに典型的なのは，「プラズマサイクル」法を用いてコーティングされ均一のコーティングとなったパイプの要素が，互いに溶着されてかなり長いパイプを形成する状況である。前記溶着部分及び溶着部を含む部分では，コーティングは溶着工程によって傷ついているので，腐食耐性コーティングを必要とする。

図３及び図４に示されるように，アノード１８及び２０は，絶縁ローラー８２に取り付けられる。伸縮自在な真空シール８４はアノードを取り囲む。前記真空シールは，伸ばされると物理的及び電気的に，パイプからアノードを分離する。前記アノードは，パイプ１０（加工物）の両端に挿入され，コーティングされる溶着部８６に又はその近くに設置される。公知技術を用いて，アノードに接続されるのは，柔軟性のあるガス源ライン及びポンプライン８８である。図４に示すように，前記ガス源ライン及びポンプラインは，絶縁体８９によって電気的にアノードから分離されている。

真空シール８４は伸ばされ，ＤＣパルス電源装置は，カソードとしての機能を果たすように，パイプ１０に負のバイアスを印加するために用いられる。たとえパイプ１０全体がカソードとしてバイアスを印加されても，プラズマは，アノード１８及び２０の間にあるパイプの内部でのみ発生する。この理由は，圧力が低く，プラズマの発火に要求される間隔と圧力を備えているのは，パイプの内部でこの部分だけだからである。したがって，低い圧力である部分を取り囲むパイプ部の内面だけがコーティングされるのである。

前述して図１で示したように，流れ制御バルブ４６−５４，ガス供給サブシステム３４，及びポンプサブシステム４４は，第１及び第２のコーティングサイクルを実行するために利用される。コーティング工程が完了した後，パイプ部の内部は大気圧になる。伸縮自在な真空シール８４は縮められ，そして，次の溶着部又はパイプ部をコーティングすべく，柔軟性のあるライン８８を用いて，アノード１８及び２０を移動する。

図５及び６に示すように，他の実施態様においては，電極構造体９０は，絶縁ローラー８２に取り付けられ，加工物１０に挿入される。前記電極構造体は，ＲＦ電極９２及びＤＣアノード９４を具備する。柔軟性のあるガス源及び真空供給ライン８８は，電極構造体に接続されている。前記ＲＦ電極及びＤＣアノードは，環状の絶縁体９６によって，互いに分離されており，これは図６においてより明確に分かる。前述した実施態様と同様に，伸縮自在な真空シール８４は，アノード構造体を取り囲んでいる。

この実施態様において，ＲＦ電圧源９８は，図５で示されるＲＦ電極９２に接続されている。ＤＣアノード９４は，パルスＤＣ電源装置１２に接続されている。この構成は，ＲＦ電圧源の電力，バイアス振幅，及び周波数を変化させることによって，パイプ１０の内部のプラズマを発生及び制御するための機能を提供する。加えて，コーティングの性質は，ＤＣパルス電源装置の電圧及びバイアスを変化させることにより，あらゆるプラズマ調節から独立して調節することができる。第１及び第２のコーティングサイクル，及びアノード構造体の移動は，前述した実施態様と同様に実行される。

本発明に関する処理フローの一つの実施態様を，図１及び７により説明する。ステップ１００では，加工物を内部のコーティング工程の完了後に熱する必要がないように，加工物をチューブシステムの他の構成要素に取り付ける。したがって，加工物の内部をコーティング物質で塗るまでに，加工物に関する全ての溶着ステップが完了している。前述したように，加工物は一つのチューブとして示されているが，加工物はチューブ又は部品を組み立てたものであってもよい。

ステップ１０２では，プレクリーニングが行われる。プレクリーニングでは，第１のガス供給器３６からアルゴンのようなスパッタガスを導入すればよい。アルゴンは好ましいスパッタガスであって，不活性であり（周期表のグループ８），閉殻原子であり，基材に付着している汚染原子に十分なエネルギーを供給して，汚染原子を表面から「ノック」する又はスパッタする。プレクリーニングは，１×１０^−３Ｔｏｒｒ又は好ましくは１×１０^−４Ｔｏｒｒ以下にポンプダウンした後で，始めればよい。負のＤＣパルスが電源装置２０によって印加されるとき，加工物の内面上の汚染物質は，スパッタされる。

炭素を注入する任意のステップ１０４を，応用によっては用いてもよい。炭素注入では，ステンレスのような加工物の材料において，表層下で炭素層を形成する。この層は，ＤＬＣ及び他の物質への付着性を向上させる。炭素注入は，他のコーティング工程のステップで用いたものより，より大きなバイアスで実行される。適切なバイアスは，５ｋＶ以上である。プラズマシースのサイズが加工物の半径よりも大きくならないように，直径が小さなチューブにおいては，このステップは，注意が必要である。

スチール基材への付着を向上させる好ましい及び代替的な方法は，化学結合を用いることであり，コーティングされる加工物及び後のコーティング自体の両方と化学結合を形成する物質が用いられる。当業者にとっては数多くの異なる物質が提示されるであろうが，炭素を含むコーティングで鋼をコーティングする際には，シリコンを含んだ付着層を用いてもよいことが知られている。これは，この付着層が，注入に必要な高いバイアス電圧を必要とすることなく，加工物中のあらゆるＦｅ及びコーティングの中の炭素と固い結合を形成するためである。これらの高い電圧は，アークダメージの原因となる上，より高価な電源装置を必要とする。適切な物質のさらに詳しい説明は，後述する。

任意の注入ステップ１０４の後，ステップ１０６において，少なくとも一つの前駆物質が加工物１０に導入される。好ましい前駆物質は，メタン，アセチレン，又はトルエンを含んでいる。この処理ステップでは，注入ではなく薄膜沈着を行うために，ＤＣパルス電圧を低くする。ＤＣパルス電圧の印加は，図７のステップ１０８で行われる。コーティングステップの間，ステップ１１０で示されるように，アルゴンを，炭素コーティング前駆物質と混合してもよい。

ステップ１１２において，コーティング工程の間，コーティングパラメータが動的に調節される。探針は，様々なパラメータを許容誤差の範囲内に維持するために，コンピューターソフトウェア制御６６及び圧力制御器５６が使用する情報を与える。したがって，加工物で圧力を決定する要素を，必要に応じて調節でき，又はもし必要であれば，パルスバイアスの大きさ及び負荷サイクルを調節してもよい。

第１のコーティングサイクル完了後に，ステップ１１４において，ガスの流れを逆転させる。このステップにおいて，第２のコーティングサイクルを実行するために，流れ制御バルブ４６−５４を設定し直す。処理フローステップ１０６−１１４は，異なる長さ及び直径である加工物の内面が確実に均一にコーティングされるように，繰り返してもよい。

原則として，あらゆる金属，セラミック，又はＤＬＣコーティングであって，硬度及び耐食性の点で好ましい性質を有するもの（例えば，ＴｉＮ，ＣｒＮなど）を適用することができる。しかしながら，コーティングを実際に行う現場では，無毒のガスが使用される。メタン，トルエン，又は好ましい実施態様におけるアセチレンのような，１つから４つまでの炭素原子を有するＤＬＣ前駆物質が，好ましい実施態様において，原料ガスとして利用される。ＤＬＣは，硬く耐腐食性で低摩擦のコーティングを提供することが示されている。この薄膜の性質は，薄膜内のｓｐ３（ダイヤモンド），ｓｐ２（グラファイト），及びｓｐ１（直鎖）の結合の混成比率を調節することによって，調整できる。水素は，炭化水素の前駆物質を用いるために，薄膜に組み入れられるが，この水素の含有も薄膜の性質に影響を与える。例えば，高い水素含有量を有する，柔らかいポリマー状の薄膜を形成するｓｐ３含有量の高い薄膜を形成できる。これは，硬いダイヤモンドのＣ−Ｃ４タイプの結合ではなくて，Ｃ−Ｈ４タイプの結合から生じるｓｐ３結合によるものである。ＤＬＣ薄膜の性質は，炭素原子ごとのエネルギーによって制御される。

最高度のｓｐ３結合混成（グラファイト（ｓｐ２）型又はｓｐ１型と対比される，四面体でダイヤモンド型の炭素結合）は，４０ｅＶから１００ｅＶの間のイオンエネルギーにより達成され，このエネルギーを上回る又は下回ると，ダイヤモンド型の含有は少なくなる。ガスの前駆物質からＤＬＣ薄膜を構成するためのメカニズムについて，簡単な説明を以下で行う。分子の前駆物質（例えば，アセチレン）は，前駆物質のイオン化エネルギー（〜＞１０ｅＶ）よりも強いエネルギーを有する，「熱い」高エネルギー電子によってイオン化される。ここで，大半の電子はマクスウェル・ボルツマン分布に従うと「冷たい」又は「中位の」エネルギーを有しているのだが，これらの「熱い」高エネルギー電子は電子分布グラフでは末端に位置する高いエネルギーを有するのである。もちろん，前記ガスは，イオンだけでなく，ラジカルのような高いエネルギーの核種（励起状態であるが，電子を失っていないもの），及びニュートラルを含有している。プラズマの大部分は準中性であり（電子及びイオンの数が同じくらいである），電界はカソードにおいて形成するプラズマシースを横切って減少する。これは，イオンに比べて電子が非常に高速であることが原因であり，負のＤＣパルスを印加することで，電子はカソードから離れるように急速に移動し，カソードの周りのイオンによる正電荷のシースを残す。すると，イオンは，シースを横切って加速し，基材にぶつかり，ここで分子の結合が切れ，個々の原子に分離され，イオンのエネルギーに応じて過熱，注入，及び基材の原子のノックオフ（スパッタ）も可能である。イオンの衝撃は，電子の放出の原因にもなる。これは，電子が「熱く」なりながらシース領域を横切って，プラズマバルクの中に向かって加速され，さらなるイオン化をもたらすので，プラズマが自動的に継続する要因となる。

イオンのエネルギーはバイアス電圧で制御でき，もし圧力が高すぎればイオンのエネルギーは減少する（すなわち，もしプラズマシース幅よりもイオンの平均自由行程が小さくなれば，結果として衝突が起こりエネルギーが減少する）。電力もまたイオンのエネルギーに影響を与えるが，これは電力の増加がプラズマの濃度（ｃｍ^３あたりのイオン又は電子の数）を上昇させる傾向にあることが理由であり，シースのサイズが減少すると衝突の機会が減少する。分子が表面でぶつかって分解するとき前記エネルギーも分離されるので，炭素原子あたりのエネルギーは，より大きな分子を使用することでも減少する（例えば，アセチレンは，同じ炭素イオンエネルギーとして，メタンの約２倍のバイアス電圧を必要とする）。もし通常のバイアス電圧（〜−１０００Ｖ）において硬い薄膜（〜２０ＧＰａ）を求めるのであれば，アセチレンは好ましい前駆物質であり，〜１００ｍＴｏｒｒの圧力を用いれば，この薄膜はラマン分光法によりｓｐ３を６７％及び水素を２５％含有する。

特に，最高のｓｐ３の比率（多くがダイヤモンド様）はメタンによって得られるが，これはより高い炭素分子と比較すると低い沈着率，及び高い圧縮率をもたらし，薄膜の厚さが約５０００Åに限られる。ＤＬＣに対する特定のドーパント（例えば，シリコン又はシリコン酸化膜）の追加は，耐熱性を向上し及び圧縮応力度を減少させる。トルエンのような数多くの炭素原子が含有される分子は，やわらかい薄膜とトレードオフの関係にあるが，高い沈着率を提供する。水素含有ＤＬＣは，アモルファス薄膜であって，ａ−Ｃ：Ｈと呼ばれ，非常に短い距離の結合次数を有する。加えられたドーパントは，二重結合を母体とする「ナノ合成」薄膜を構成することができ，例えば，アモルファスカーボン：アモルファスカーボンと混合した水素（ａ−Ｃ：Ｈ）：シリコン：酸素（ａ−Ｃ：Ｈ：ＳｉＯ），又はａ−Ｃ：Ｈ及びａ−Ｃ：Ｈ：ＳｉＯを，薄い分離層に沈着できる。シリコンがｓｐ３タイプの結合を形成する（すなわち，ｓｐ３の含有が高いままである）ので，シリコンドーパント又はシリコンを含有するドーパントは多くの場合好ましい。シリコンは，鋼に対してＦｅＳｉタイプの結合を容易に形成すること（生成熱は，Ｆｅ_３Ｃにおける＋５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅに対して，−１９ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ）によって硬い付着層を提供し，大きな原子及び結合幅のため圧縮応力を減少させる。応力及び付着は，厚みのある薄膜形成にとって重要である。というのも，弱い付着力は比較的小さな薄膜応力によって克服でき，強い付着力はかなり強い薄膜応力によって克服できる。薄膜の応力は，二つの重要な要因が考えられる。一方は内因性応力であり，薄膜を形成する方法によって生じる（引張応力は，原子が表面で移動できないことに起因する薄膜内の空隙によって生じ，圧縮応力は，ＤＬＣの場合のように高エネルギーのイオン衝撃のために原子が密集することによって生じる）。他方は外因性応力であり，温度サイクルにさらされる際に，例えば基材と薄膜との熱膨張係数などの不一致によって生じる。ヘキサメチルジシロキサン（Ｃ_６Ｈ_１８Ｓｉ_２Ｏ）又はテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）のような有機ベースの（ｏｒｇａｎｉｃ−ｂａｓｅｄ）前駆物質は，シリコンドーパントを導入するために用いることができる。

基材は，固いシリコン結合を形成しないこともあり（例えば，高ニッケル合金）このケースでは，カーバイド結合を形成する金属（例えば，Ｔｉ，Ｗ，又はＣｒ）が用いられる（ＴｉＣの生成熱は−１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ）。炭化水素の前駆物質の例は，温度及びＴＤＭＡＴ／Ｃ_２Ｈ_２の相対比のような工程状況に依存する，様々な量の炭素，チタン，水素，及び窒素を加えたＤＬＣを形成するテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）である。金属ドーパントは薄膜の抵抗率も減少させる。これらの金属ドーパントは，薄膜に延性を加えるために用いることもでき，衝撃を与える微粒子にさらされる（エロージョンの）際に薄膜と基材の結合の強さを向上する。外部源又はイオン衝撃からの熱を用いて炭素を除去することによって，この技法を用いた金属酸化物薄膜の金属窒化物として，純粋な金属を形成することも可能である。

ＤＬＣ薄膜のｓｐ３含有量が高くなればなるほど，薄膜の性質はますますダイヤモンドに近くなり，高い硬度，高い耐磨耗性，低い摩擦係数，及び高い耐腐食性という結果になる。薄膜の性質は，薄膜のｓｐ３含有量を調整することによって調節することもでき，例えば，硬度は６Ｇｐａから３０Ｇｐａまで変化させることができる。これには，ドーパントを加えるか，あるいはバイアス電圧，圧力，又は電力のような工程パラメータを調節すればよい。ＤＬＣ薄膜の非晶質性は，耐腐食性にとって重要であるが，このことは，多結晶の薄膜と比較すると腐食物質に対して基材への拡散パスの役割を果たす粒界がないこと，及び，ＤＬＣは絶縁体であるため，腐食に必要な薄膜内での電流を遮断することが理由である。厚い薄膜は，耐腐食性も向上させるが，これもまた基材への長い拡散パスによるものである。

前駆物質の選択は，所望の薄膜の性質によってだけでなく，前駆物質に関する健康面及び安全面に関する問題（例えば，燃焼性，毒性など），前駆物質の送達の容易さ（例えば，ガスは固体よりもはるかに簡単に送達できる），コスト，及び利用可能性によって決まる。前述のとおり，前駆物質のサイズや前駆物質内の水素に対する炭素量（高いＣ／Ｈは硬い薄膜を提供する），及びイオン化に必要なエネルギーといった問題も重要である。

薄膜の性質は，このように前駆物質の選択によって調整することができ，又は層をなした薄膜を沈着することもできる。例えば，もし特定の工程（例えば，非常に粗い溶着）に厚い沈着コーティングが必要であれば，沈着の点で上述した工程を修正でき，その沈着は，（１）シリコン含有のテトラメチルシランを用いた硬い付着層，（２）アセチレン及びテトラメチルシランの混合を用いた厚く，弱い応力の層，（３）純粋なＣ_２Ｈ_２を用いた薄く（高い応力による），硬い最上層，である。もし低い摩擦係数の薄膜のみが好ましいのであれば，薄い付着層を塗布し，続けて薄いＣ_２Ｈ_２のキャップ層を塗布すればよい。好ましい機械的，電気的，又は光学的な薄膜の性質及び沈着率と，特定の前駆物質と結合混成（ｓｐ３に対するｓｐ２）に対する応力との間のトレードオフは，特定のコーティングに対して最適化することができる。

大きな直径のパイプに対する工程のスケーリングは，パイプ表面積に比例して電流を増加させることによって成し遂げられる。バイアス電圧は，増加する電子移動距離を補うため，わずかに増加させなければならない。

前記工程の利点は，ＰＩＩＩＤ法の利点である前述したイオン衝撃が，薄膜の付着性と濃度を向上させるために用いることができることである。これは，加工物のアノードに対して負のパルスＤＣバイアスを印加することによって，好ましい実施態様において実行される。ＤＬＣコーティングが絶縁体であるので，コーティング上で正の電荷の過度の形成を防止するために，短いパルス（１−２０マイクロ秒）が用いられる。オフサイクルの間にプラズマシースが縮小するときに，この電荷は補われる。好ましい方法において，急速に抵抗薄膜上で増加する正の電荷を消散させるために，小さな（〜１００−５００Ｖ）正のパルスを用いるが，これは両極性のパルス発生器を用いることにより行われる。加工物又はコーティング面は，加工物内でのホローカソードによって作られるエネルギー値の高い正イオンによって，衝撃される。ホローカソード効果（ＨＣＥ）は，複雑な形状，すなわちパイプスレッド，のコーティングのために必要である。これは，「熱い」高エネルギー電子が，カソード上の対向する負の領域の間に「トラップ」される又はこの領域内で振動させられるためである。これら「熱い」電子は，ガス分子のイオン化を上昇する要因となり（段落５４参照），同様に，これは，プラズマシースの厚さを減少し，基材の形状にイオンを引き込み，非常に形状が一致した薄膜となる。イオンのエネルギーは，印加した電圧の大きさによって及び圧力によって（圧力が高ければ高いほどより衝突が多くなり，結果的に特定の電圧に対してエネルギーがより低くなる），制御することができる。

さらなる利点は，多段ステップ工程を，加工物の内面に沈着する薄膜の質を調整するために使用できることである。１×１０^−３Ｔｏｒｒ又は好ましくは１×１０^−４Ｔｏｒｒの圧力までポンプの後に，加工物の表面は，Ａｒのようなスパッタガスを導入することにより，最初のステップでプレクリーンすることもできる。負のＤＣパルスを印加する際，加工物の内面上の汚染物質はスパッタされる。この後，鋼における表層下の炭素層を形成するために炭素注入を用いることにより，第２のステップを実行することができる。この層は，ＤＬＣの付着性を向上させる。このことは，バイアスの大きさを５ｋＶより大きくすることによって行われる。このステップにおいて，プラズマシースの大きさがチューブの半径よりも大きくならないように，小さな直径のチューブでは注意を要する。シースと重複しないようなシリンダの最少半径のための方程式は，次のように示される。
ｄ＝√４εＶ／ｅｎ
ここで，Ｖは電圧の大きさ，及びｎはプラズマの濃度である。

この注入ステップの後に，上述したメタン，アセチレン，又はトルエンの前駆物質を用いて，ＤＬＣ付着ステップが実行される。ＤＣパルス電圧は，この処理ステップにおいて，注入の代わりに薄い薄膜の蒸着を提供するために低下させる（例えば，１００Ｖ−１０ｋＶ）。アルゴンは，イオン衝撃を増加させるために，これらのコーティングステップの間に，炭素を含有する前駆物資と混合することもできる。アルゴンは「ペニング」効果と呼ばれる効果も生み出し，そこでは準安定性のアルゴン原子からエネルギーを移動することによって中性のガス微粒子がイオン化され，イオン化の％及びプラズマの濃度が上昇する。アルゴンは，アノードから不純物を取り除くことにも用いることができ，Ａｒは未反応性のガスなので，アノード上にコーティングが形成されないようにして，いわゆるアノードの消失が起こらないようにする。均一性も，ＤＣパルスの負荷サイクルによって，パルスがオフの際に原料ガスが再充填され及びチューブ内部を流れるように制御される。当業者は，均一性もガス流量及びポンプスピードの選択によって制御できると認識できるであろう。

プレクリーニングステップは，表面がさらなるクリーニングを行わなくてもコーティング工程を実行できるほど十分にきれいな場合に，省略することもあると認識されている。ステップ１１０において第２のガスを追加することは，任意であり及び沈着工程では省略されることもあると認識されている。さらに，ある状況下では，沈着ステップ１１２の間，コーティングパラメータを動的に調節することが必要ないことも認識されている。あらゆる工程で，これらのステップの1つまたは全てを省略することが可能である。さらに，場合によっては，沈着ステップが完了するためガスの流れを逆転することが必要ないこと，及びもし１回のステップで好ましいレベルの物質沈着が適用できれば工程を繰り返す必要のないこともあると認識されている。

本発明は，一般に化学蒸着の方法及びシステムに関し，排他的にでないが特にパイプのような部品の内面をコーティングするための方法及びシステムに関する。

図１は，本発明の１つの実施態様に関するコーティング器具の機能図である。 図２は，本発明に関するコーティング器具の第２の実施態様を示す機能図である。 図３は，本発明に関するコーティング器具の第３の実施態様を示す機能図である。 図４は，本発明に関するコーティング器具の第３の実施態様に関するアノードの端面図である。 図５は，本発明に関するコーティング器具の第４の実施態様を示す機能図である。 図６は，本発明の第４の実施態様に関するアノードの構造の端面図である。 図７は，本発明を実行するための手順の処理フローを示す。

符号の説明

１０ 加工物
１２ パルスＤＣ電源装置
３４ ガス供給サブシステム
４４ ポンプサブシステム
５６ 圧力制御器

Claims (52)

1. 加工物自体とアノードとの間に負のバイアス電圧を印加する工程と，
   表面改質物質を含むガスを前記加工物内に第１の方向に通す工程と，
   前記加工物内の圧力を低下させる工程と，
   前記加工物内でホローカソード効果を起こす工程と，
   前記加工物の内部の表面を，前記表面に対し前記表面改質物質を塗布することによって改質する工程と，
   次の塗布工程の間，前記加工物を通る前記ガスの流れを逆にする工程と，
   を含む，加工物の内面を改質する方法。
2. 前記表面に対し前記表面改質物質を塗布する間，前記加工物内の圧力を制御する工程を含む，請求項１に記載の方法。
3. 前記加工物の入口及び出口に前記ガスの源を取り付ける工程を含む，請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 真空ポンプを利用して前記圧力を低下させる，請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記加工物の開口部で，前記加工物と電極との間に前記バイアス電圧を印加する，請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記加工物の第１及び第２の開口部で，前記加工物と電極との間に前記バイアス電圧を印加する，請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記表面を改質する間，ホローカソード効果を保つために，
   前記ガスの供給，
   前記加工物に対する真空の供給，
   前記加工物内の圧力，及び
   前記加工物に印加するバイアス電圧，
   の１つまたはそれ以上を調節する工程を含む，請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記表面の改質工程を繰り返すことを含む，請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
9. 自動制御により前記工程を制御することを含む，請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
10. バイアス電圧が，
    負のパルスＤＣ電圧として前記加工物の前記電極に対して印加され，
    「オン」及び「オフ」の位相を持つ負荷サイクルを含み，
    前記「オン」の位相の間は，前記内面にイオンを引き付けるように，負の電圧が前記伝導性のある加工物に印加され，
    前記「オフ」の位相の間は，前記ガスが少なくとも部分的に再充填される，
    請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記加工物の前記内部で，圧力勾配を減少させることによって，
    前記「オン」の状態の間，前記加工物を通る前記流れを減少させる工程と，
    前記加工物の前記内部で，圧力勾配を増加させることによって，
    前記「オフ」の状態の間，前記加工物を通る前記流れを増加させる工程と，
    を含む，請求項１０に記載の方法。
12. 前記「オフ」の位相の間，前記内面の前記コーティングから生ずる表面の電荷を消散するために十分な逆電圧を印加する工程を含む，請求項１０又は１１に記載の方法。
13. ダイヤモンド様炭素の形態の前記改質物質を有する炭化水素ガスを供給する工程を含む，請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 前記加工物を熱することにより，前記ガスを熱的に活性化する工程を含む，請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 伝導性の加工物の内部に，
    アノードと，
    前記伝導性の加工物及び前記アノードに接続された電気的バイアスシステムと，
    前記伝導性の加工物に結合された真空源と，
    コーティング物質を含むガスを挿入する，前記伝導性の加工物の前記内部に結合されたガス源と，
    第１の作動サイクルの間，前記ガスが，第１の方向に前記加工物を通って流れること，及び第２の作動サイクルの間，前記ガスが，前記第１の方向とは逆の第２の方向に前記加工物を通って流れるようにするための，流れ制御システムと，
    を具備する伝導性の加工物の内面をコーティングするためのシステム。
16. 前記ガス源に結合された入口と，
    前記真空源に結合された出口と，
    前記加工物に接続された加工物接続用開口部と，
    を有するガス貯蔵器を含み，
    前記流れ制御システムが，前記ガス貯蔵器の前記入口及び前記出口においても圧力を制御するように構成された，請求項１５に記載のシステム。
17. 前記バイアスシステム，前記真空源，及び前記ガス源を制御するための制御システムを含む，請求項１６に記載のシステム。
18. 前記加工物内でプラズマを発生させてホローカソード効果を起こすように，前記バイアスシステム，前記真空源，及び前記ガス源を制御するための制御システムを含む，請求項１６に記載のシステム。
19. 前記流れ制御手段を制御するためのサイクル制御手段を含む，請求項１５から１８のいずれか一つに記載のシステム。
20. 前記サイクル制御手段は，サイクルを変化させるための調節可能なサイクル制御手段である，請求項１９に記載のシステム。
21. 前記バイアスシステムが，
    負のパルスＤＣ電圧電源を有し，
    「オン」の位相の間は負の電圧が前記伝導性の加工物に印加され，「オフ」の位相の間は低い電圧が印加されるか電圧が印加されない，負荷サイクルを有する，
    請求項１５から２０のいずれか一つに記載のシステム。
22. 圧力制御部を含む，請求項１５から２１のいずれか一つに記載のシステム。
23. 前記「オン」の位相の間，前記加工物内で圧力勾配を減少させ，前記「オフ」の位相の間，前記圧力勾配を上昇させる，圧力制御器を含む，請求項２１に記載のシステム。
24. 電圧逆転器を含む，請求項１５から２３のいずれか一つに記載のシステム。
25. 少なくとも１つの開口部を有する伝導性の加工物の内面をコーティングするための方法であって，
    前記加工物内に電極を備える工程と，
    前記加工物が前記電極に対して負にバイアスがかけられるように，前記電極と前記加工物の間に電圧バイアスシステムを接続する工程と，
    前記伝導性の加工物の前記少なくとも１つの開口部に，真空源を結合する工程と，
    前記伝導性の加工物の前記少なくとも１つの開口部に，機器を挿入する工程であって，
    前記機器は，ガスが前記機器へ及び前記機器から流れるように，少なくとも１つの穴を有する工程と，
    第１のコーティングサイクルを実行するために，前記伝導性の加工物を通り，前記機器から前記加工物の少なくとも１つの開口部へガスを流す工程と，
    前記伝導性の加工物の位置を変えずに，第２のコーティングサイクルを実行するために，前記伝導性の加工物を通り，前記加工物の少なくとも１つの開口部から前記機器へガスの流れを逆転する工程と，
    を有する方法。
26. 前記加工物の内部でプラズマを発生する工程をさらに含み，
    前記プラズマは，前記バイアスシステムを変化させることによって強度が調節できる，
    請求項２５に記載の方法。
27. 前記第１及び第２のコーティングサイクルを繰り返す工程をさらに含む請求項２５又は請求項２６に記載の方法。
28. 長さを調節できるチューブを備える工程を含み，
    前記チューブは，前記調節できる長さに沿って複数の前記穴を有する，
    請求項２５から２７のいずれか一つに記載の方法。
29. 前記加工物の長さ及び直径に応じて前記調節できる長さを変化させる工程をさらに含む，請求項２８に記載の方法。
30. 前記チューブの長さに沿って出口の数を変化させる工程を含む，請求項２８又は２９に記載の方法。
31. 前記機器を，開口部を１つのみ有する伝導性の加工物内に挿入する，請求項２８から３０のいずれか一つに記載の方法。
32. カソードとして機能させるため，前記挿入した機器を前記バイアスシステムに接続する工程をさらに有する請求項２８から３１のいずれか一つに記載の方法。
33. 内部を有する加工物の内面を修正する方法であって，
    外気から前記加工物の内部を塞ぐ工程と，
    アノードを備える工程と，
    前記内部へのガスの入口及び前記内部からのガスの出口を備える工程と，
    前記内部でホローカソード効果が生じるように，前記内部で圧力を低下させて，前記加工物と前記アノードとの間に負のバイアス電圧を印加する工程と，
    前記内部の中に表面改質物質を含有するガスを導入する工程と，
    化学蒸着によって，前記加工物の内面を改質する工程と，
    次の表面改質ステップの間，前記入口と前記出口との間のガスの流れを逆転させる工程と，
    を有する方法。
34. パイプの各々の端部に，入口及び出口を有する，請求項３３に記載の方法。
35. 前記内部にスパッタガスを導入し，前記内部の圧力を低下させ，前記加工物と前記アノードとの間に負のＤＣパルス電圧を印加することにより，前記内面をプレクリーニングするプレクリーニングステップを含む，請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
36. 前記スパッタガスがアルゴンである，請求項３５に記載の方法。
37. 前記表面を改質する前に前記内面に付着物質を注入する，注入ステップを含む，請求項３３から３５のいずれか一つに記載の方法。
38. 基材と化学結合すると共に付着層の上部に沈着するコーティングとも化学結合する付着物質で，前記内面が改質されることを含む，請求項３３から３７のいずれか一つに記載の方法。
39. 前記コーティングと前記基材との間でアンカーを形成するために，前記基材表面の下までコーティング物質を浸透させるように，前記注入はバイアス電圧の印加によって行われることを含む，請求項３７に記載の方法。
40. 前記表面改質物質は，金属，セラミック，及びダイヤモンド様炭素を含むリストから選択される，請求項３３から３９のいずれか一つに記載の方法。
41. 前記ガスがアセチレンである，請求項３３から４０のいずれか一つに記載の方法。
42. 前記ガスが，
    アセチレン，メタン，及びトルエン，
    及びこれらの混合物
    を含むリストから選択される，請求項３３から４１のいずれか一つに記載の方法。
43. 前記ガスが１つから８つの炭素原子を有する炭化水素物質を含む，請求項３３から３８のいずれか一つに記載の方法。
44. 前記改質ガスに水素を加える工程を含む，請求項３３から４３のいずれか一つに記載の方法。
45. 前記改質ガスにドーパントを導入する工程を含む，請求項３３から４４のいずれか一つに記載の方法。
46. シリコンを含む分子として前記ドーパントが導入される，請求項４５に記載の方法。
47. テトラメチルシラン，ヘクサメチルジシロキシン，トリメチルシラン，又はこれらの混合物として前記ドーパントが導入される，請求項４５に記載の方法。
48. ドーパントを含む金属を加える工程を含む，請求項３３から４４のいずれか一つに記載の方法。
49. 前記ドーパントを有する金属が，
    チタン，クロム，ジルコニウム，タンタル，及びタングステン，
    及びこれらの混合物，
    を含むリストから選択される，請求項４８に記載の方法。
50. 処理の間，バイアス電圧，ガスの流れ，及び真空圧の１つ又はそれ以上を変えることにより，前記表面処理を調整するステップを含む，請求項３３から４９のいずれか一つに記載の方法。
51. 処理の間，ガスの構成を変えるステップを含む，前述した請求項のいずれか一つに記載の方法。
52. 前記前駆物質が１つから４つの炭素原子を有する，請求項３３から４０のいずれか一つに記載の方法。

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