CN112899639B - 类金刚石薄膜制备装置和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类金刚石薄膜制备装置和制备方法，其中所述类金刚石薄膜制备装置包括一气体供给部；一脉冲电源；以及具有一反应腔室，所述反应腔室用于放置一基体，所述气体供给部用于向所述反应腔室提供反应气体，所述脉冲电场用于向所述反应腔室提供脉冲电场，促使所述反应气体通过PECVD方式沉积于所述基体的表面形成一类金刚石薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性领域，更进一步，涉及一类金刚石薄膜制备装置和制备方法。
背景技术
等离子体辅助沉积、注入及表面改性，是材料表面镀膜和改性的重要手段。由于低气压放电过程是处于非平衡态的，需在高温条件才能形成薄膜，且薄膜的性能在此条件可以得到提高，沉积出具有非平衡态化学成分和各做非晶体形态的薄膜，例如类金刚石薄膜。
类金刚石薄膜(Diamond Like Carbon，DLC)是近年来兴起的一种以sp3和sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，其具有高硬度、高电阻率、良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。类金刚石薄膜具有多种不同的结构形式，埋置特殊结构的碳纳米材料(类富勒烯结构碳，纳米非晶碳，石墨烯)，因其具有超低摩擦系数、高硬度、良好的弹性恢复以及优良的耐磨性，已作为一类高性能固体润滑材料而受到了科学界和工业界的广泛关注。
近年来电子产品方兴未艾，市场多样性的产品在满足消费者不同需求的同时，其使用过程中也存在一些问题，如手机玻璃屏、柔性屏等容易出现刮伤划痕等。解决这些问题的一个方法是在屏幕的表面镀上一层类金刚石薄膜。类金刚石薄膜在各类触摸屏和摄像镜头等产品中具有广泛的应用前景，为了在实现保护目的同时不影响产品的使用性能，要求类金刚石薄膜具有良好的透光性，又具有一定的韧性和硬度要求，这样才能够确保玻璃屏、柔性屏既有足够的表面强度，防止刮花，保持良好的视觉效果。
现有的类金刚石薄膜的制备方法中的其中一种是物理气相沉积方法，比如通过磁控溅射方式形成镀膜，由此得到DLC膜；另一种是化学气相沉积方法，比如利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积DLC膜，它是以碳氢气体如甲烷、乙烷、乙炔、苯、丁烷等为碳源，在等离子体的作用下碳氢气体经过活化、解离、沉积等复杂过程，制得含有一定氢的DLC膜。
另外，DLC的制备过程涉及复杂的反应过程，形成DLC膜的特性与众多因素有关，比如原材料的成分比例，具体工艺条件的控制等，其中对于相同的原料工艺条件的控制也明显影响形成的DLC膜的特性，且影响方式相对复杂。而对于不同的镀膜产品，其需要的DLC膜的性能也不同。现有的物理镀膜方式还是化学镀膜方式，其都会在较高温度下成膜，一方面对镀膜的基体产生影响，另一方面，其只能适应性一些耐高温或者极高温度的材料或者设备，而不适于普通设备，使用范围较窄。在较低温度下沉积具有结构稳定、性能优异的类金刚石薄膜逐渐成为了人们研究的热点和难点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其能够在较低温度下进行等离子体增强化学沉积(PECVD)形成类金刚石薄膜。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其利用射频电场和高压脉冲电场协同作用来进行等离子体增强化学沉积形成所述类金刚石薄膜。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其利用低功率射频放电维持等离子体环境，抑制高压放电过程的弧光放电，由此提高化学沉积效率。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其沉积反应温度低，适于不耐高温的电子设备或者其它基体。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其利用脉冲占空比，调节含氢类金刚石薄膜的内部结构，使其具有高硬度和高透明性。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其在基体表面直接沉积形成膜层，不需要进行漫长的离子交换过程，也不需要进行离子浴，制备过程简单、反应时间短、成本较低。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其中PECVD沉积过程反应时间较短，沉积效率较高，使得整体生产效率高，适于大规模生产应用。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其中在一些实施例中，在制备过程中的不同阶段，选择性地采用射频电场和/或高压脉冲电场，适应不同阶段的需求。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜准备装置和方法，其能够通过控制射频和高压脉冲的放电特性、反应气体的流量以及镀膜时间等工艺参数，来获得目标类金刚石薄膜。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其采用多层电极板来形成多层射频电场，由此能够同时在多个脉冲电场中对数量较多的基体分别进行镀膜，镀膜效率高，且制备的类金刚石薄膜一致性较高。
本发明的一个目的在于提供一类金刚石薄膜制备装置和方法，其中在一些实施例中，所述类金刚石薄膜的形成温度控制范围为25℃～100℃。
本发明的一方面提供一类金刚石薄膜制备装置，其包括：
一气体供给部；
一脉冲电源；以及
具有一反应腔室，所述反应腔室用于放置一基体，所述气体供给部用于向所述反应腔室提供反应气体，所述脉冲电源用于向所述反应腔室提供脉冲电场，促使所述反应气体通过PECVD方式沉积于所述基体的表面形成一类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述气体供给部包括一等离子体源供给部，所述等离子体源供给部用于向所述反应腔室提供一等离子体源气体，以激活PECVD沉积反应。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述惰性气体选自组合：He、Ar中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述气体供给部包括一反应气体原料供给部，所述反应气体原料供给部用于向所述反应腔室提供一碳氢气体CxHy，所述碳氢气体CxHy通过PECVD方式沉积于所述基体表面，以形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述气体供给部包括一辅助气体供给部，所述辅助气体供给部用于向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述辅助气体选自组合：氮气，氢气，氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一射频电源，所述射频电源用于向所述反应腔室提供射频电场，与所述脉冲电源协同作用于PECVD过程，以形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述脉冲电源电压控制范围为-200V—-5000V。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一电极板，所述电极板被设置于所述反应腔室内，所述电极板电连接所述射频电源，以向所述反应腔室提供射频电场。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述电极板具有一气孔，连通所述电极板两侧。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一置物板，所述置物板被设置于所述反应腔室内，用于放置所述基体。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一置物板，所述置物板被设置于所述反应腔室内，用于放置所述基体。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述置物板和所述电极板的间距范围为10-200mm。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述置物板电连接所述脉冲电源，以向所述基体提供所述脉冲电场。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中多个所述置物板和多个所述电极板交替布置。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一泵系统，所述泵系统连通所述反应腔室，以调节所述反应腔室内的气体压强大小。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一温度检测模块，所述温度检测模块用于检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述温度检测模块被设置于所述基体放置位置的等效位置。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述反应腔室内的反应温度控制范围为25℃～100℃。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述反应腔室内的压力控制范围为30-150mtorr。
本发明的另一方面提供一类金刚石薄膜制备方法，其中放置一基体至一反应腔室内，向所述反应腔室提供一反应气体，在一脉冲电场的作用下，促使反应气体通过PECVD方式沉积于所述基体的表面形成一类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一等离子体源气体，以激活PECVD沉积反应。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述惰性气体选自组合：He、Ar中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一碳氢气体CxHy，所述碳氢气体CxHy通过PECVD方式沉积于所述基体表面，以形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述辅助气体选自组合：氮气，氢气，氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一射频电场，所述射频电场与所述脉冲电场协同作用于PECVD过程，以形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电场的电压控制范围为-200V—-5000V。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中在所述反应腔室内设置一电极板，所述电极板电连接一射频电源，以在所述反应腔室内提供所述射频电场。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：连通所述电极板的两侧。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：设置一置物板至所述反应腔室内，所述基体被放置于所述基体。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：电连接所述置物板至一脉冲电源，以向所述基体提供所述脉冲电场。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中多个所述置物板和多个所述电极板交替布置。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：抽取所述反应腔室中的气体，调节所述反应腔室中的气体压强大小。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述基体等效位置的温度，以反馈控制。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述反应腔室内的反应温度控制范围为25℃～100℃。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述反应腔室内的压力控制范围为30-150mTorr。
本发明的另一方面一类金刚石薄膜制备方法，其包括步骤：
a)向一装载了基体的反应腔室通入一等离子体源气体；
b)打开所述类金刚石薄膜制备装置的脉冲电源，激活所述等离子体源气体产生等离子体；
c)向所述反应腔室中通入一碳氢气体CxHy；和
d)打开所述类金刚石薄膜制备装置的射频电源和脉冲电源，沉积DLC薄膜；
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中步骤c)包括步骤：向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述辅助气体选自组合：氮气，氢气，氟碳气体中的一种或多种。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：抽取所述反应腔室中的气体，调节所述反应腔室中的气体压强大小。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述基体等效位置的温度，以反馈控制。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：控制所述反应腔室内的反应温度范围为25℃～100℃。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电源的电压控制范围为-200V—-5000V。
根据一些实施例所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的类金刚石薄膜制备方法框图。
图2是根据本发明的一个实施例的类金刚石薄膜制备装置框图。
图3是根据本发明的上述实施例的类金刚石薄膜制备装置的一种实施方式示意图。
图4是根据本发明的上述实施例的类金刚石薄膜的透射电镜图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”、“各种实施例”、“一些实施例”等的引用指示这样的描述本发明的实施例可包括特定特征、结构或特性，但是不是每个实施例必须包括该特征、结构或特性。此外，一些实施例可具有对其它实施例的描述的特征中的一些、全部或没有这样的特征。
本发明提供一类金刚石薄膜制备装置，所述类金刚石薄膜制备装置用于制备一类金刚石薄膜(DLC)，更进一步，所述类金刚石薄膜制备装置用于通过等离子体增强化学沉积(PECVD)方式向一基体表面化学沉积形成所述类金刚石薄膜。换句话说，所述基体被放置于所述类金刚石薄膜制备装置的反应腔室中进行等离子体增强化学气相沉积而在所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
“基体”是指待镀膜的小面积或者大面积物件或者具有通过本发明的方法改进的表面。本文中所指的基体可以是由玻璃、塑料、无机材料或者具有待镀膜的或者改进的表面的任何其它材料。所述基体可以是电子设备，举例地但限于智能手机、平板电脑、电子阅读器、可穿戴设备、电视机、电脑显示屏。
“等离子体”是指电子，正、负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。
进一步，根据本发明的一些实施例，所述类金刚石薄膜的制备装置以碳氢气体CxHy作为反应气体原料，进行等离子体增强化学气相沉积得到所述类金刚石薄膜。
所述类金刚石薄膜能够提高所述基体的表面刚性，比如提高莫氏硬度，也可以提高所述基体的耐摔性能以及耐摩擦性能。所述类金刚石薄膜是纳米膜，具有较小的厚度，其厚度范围举例地但不限于10～2000nm。
所述类金刚石薄膜制备装置通过PECVD工艺将CxHy气体反应原料气相沉积于所述基体的表面，借助等离子体的化学沉积反应过程，可以使得所述类金刚石薄膜的厚度较小，如纳米尺寸，且在PECVD沉积过程中能够通过控制工艺参数来获取目标性的所述类金刚石薄膜。比如，控制获取预定厚度的所述类金刚石薄膜。也就是说，预定厚度的所述类金刚石薄膜分别是在不同的预定反应条件下获得，而不是任意数值的选取。
CxHy中x为1-10的整数，y为1-20的整数。所述反应气体原料可以是单一气体，也可以是两种或者两种以上的气体混合物；优选地，所述碳氢气体选自常压下为气态的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔，也可以是经过减压或者加热蒸发形成的蒸气，比如苯蒸气、甲苯蒸气。
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺相较于现有的其它沉积工艺具有很多优点：(1)干式成膜不需要使用有机溶剂；(2)等离子体对基体表面的刻蚀作用，使所沉积上的薄膜与基体粘结性好；(3)可以对不规则基体表面均匀沉积镀膜，气相渗透性极强；(4)涂层可设计性好，相比于液相法微米级控制精度，化学气相法可在纳米级尺度进行涂层厚度的控制；(5)涂层结构设计容易，化学气相法使用等离子体激活，对不同材料的复合涂层不需要设计特定的引发剂进行引发，通过输入能量的调控即可将多种原材料复合在一起；(6)致密性好，化学气相沉积法在等离子体引发过程中往往会对多个活性位点进行激活，类似于溶液反应中一个分子上有多个官能团，分子链之间通过多个官能团形成交联结构；(7)作为一种镀膜处理技术手段，其普适性极好，镀膜的对象、镀膜使用的原材料选择的范围都很广。
所述等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺通过辉光放电产生等离子体，放电的方法包括微波放电、射频放电、紫外、电火花放电等。
进一步，根据本发明的一些实施例，所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，在类金刚石薄膜制备中通入一等离子体源气体，其用于激活所述反应气体原料的化学沉积反应。所述等离子体源气体举例地但限于惰性气体、氮气、氟碳气体，其中惰性气体举例地但不限于He、Ar，氟碳气体举例地但不限于四氟化碳。所述等离子体源气体是可以单一气体，也可以是两种或者两种以上的气体的混合物。所述等离子源气体可以与所述反应气体同时通入，也可以先后通入。优选地，先通入所述等离子体源气体，而后再通入所述反应气体原料。当然，在本发明的一个实施例中，也可以没有所述等离体子源气体，也就是说，直接由所述反应气体原料沉积于所述基体表面，此时需要的反应气体原料的量增加，以及在一定程度上会影响反应速度。
进一步，根据本发明的一些实施例，所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，在所述类金刚石薄膜制备装置中通入一辅助气体，所述辅助气体与所述反应气体原料配合形成所述类金刚石薄膜，也就是说，其将作为类金刚石薄膜的组成部分。所述辅助气体是非碳氢气体，即CxHy之外的气体，含有C、H之外的元素。所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜的性能，比如调节刚性提高柔韧性。通过所述辅助气体的添加可以调节单纯碳氢气体形成的所述类金刚石薄膜中的C-C含量和/或C-H以及其它键的含量，以及结合所述辅助气体自身的特征来调整所述类金刚石薄膜的性能。
所述辅助气体举例但不限于氮气，氢气，氟碳气体，所述辅助气体可以与所述反应气体原料同时通入，也可以先后通入，优选地，所述辅助气体与所述反应气体原料同时通入。也就是说，由此可以制得不同氢含量的含氢类金刚石薄膜或者含氮类金刚石薄膜、含氟类金刚石薄膜等。所述辅助气体可以调节所述类金刚石薄膜中的C-H键、C-N键、N-H键的比例含量，由此改变所述类金刚石薄膜的性能。
值得一提的是，所述辅助气体的加入能够调节所述类金刚石薄膜的性能，其在增加改善性能同时会相对弱化所述类金刚石薄膜的刚性以及原本的性能，因此需要平衡添加量。发明人发现，当加入所述辅助气体时，可以改善所述类金刚石薄膜的预定性能，但是当所述辅助气体的加入量增加到一定程度时，所述类金刚石薄膜的硬度会明显下降。比如，当所述辅助气体是氢气时，所述辅助气体的作用是调节所述类金刚石薄膜中的碳氢比例，比如增加C-H键的含量，提高所述类金刚石薄膜的柔韧性。值得一提的是，当所述氢气的含量大于预定范围时，所述辅助气体会破坏所述类金刚石薄膜的刚性，因此需要控制加入的含量。当氢气含量大于40％时，其刚性会明显下降。含氢量较高的DLC膜相较于含氢量较低的DLC膜有着更高的润滑性和透明性，一定量的氢有利于SP3键的形成，在一定程度上可以提高硬度，但随着氢含量的进一步提高，类金刚石薄膜的硬度会逐步下降。
还值得一提的是，所述辅助气体的加入不仅能够调整所述类金刚石薄膜的性能，其还能够增加PECVD反应过程的离化浓度，促使反应更加快速地进行。
进一步，根据本发明的实施例，在所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，采用射频电场和脉冲电场的共同作用来辅助完成等离子体增强化学沉积过程。优选地，射频和高压脉冲同时作用于PECVD沉积过程。在射频和高压脉冲共同作用的过程中，利用低功率射频放电维持等离子体环境，抑制高压放电过程的弧光放电，由此提高化学沉积效率。
射频可通过对惰性气体、反应气体原料的放电使整个镀膜过程处于等离子体环境，反应气体原料处于高能量状态；脉冲高电压的作用是脉冲电源在放电过程中产生强电场，处于高能状态的活性粒子受到强电场作用加速沉积于基体表面，形成非晶态碳网络结构。脉冲电场处于不放电的状态时，利于沉积在基体表面的DLC薄膜进行非晶态碳网络结构自由驰豫，在热力学作用下碳结构向稳定相---弯曲石墨烯片层结构转变，并埋置于非晶碳网络中，形成透明类石墨烯结构。也就是说，射频电场、变化的脉冲电场相互结合作用，使得所述DLC薄膜能够快速、稳定地沉积于基体的表面。参考图4，是根据本发明的一个实施例的类金刚石薄膜的透射电镜图，所述类金刚石薄膜由非晶和纳米晶结构组成。
进一步，所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，所述等离子体源气体、所述反应气体原料和所述辅助气体被分阶段地加入所述类金刚石薄膜制备装置中，相应地，所述射频电场和所述脉冲电场被选择性地分阶段施加于被反应气体原料。举例地但不限于，当所述等离子体源气体被加入所述类金刚石薄膜制备装置时，也可以称为处于第一阶段时，仅施加所述脉冲电场。在该阶段中，所述等离子体源气体在脉冲电场的作用下形成至少部分等离子体，以及气体分子之间的相助作用，比如相互撞击作用，进一步促进产生等离子体。当所述反应气体原料和所述辅助气体原料被加入时，也可以称为第二阶段，同时施加所述射频电场和所述脉冲电场。在该阶段中，部分所述反应气体原料在所述射频电场和所述脉冲电场的作用下产生等离子体，部分所述反应气体在所述等离子体源气体产生的等离子体的激发作用下产生等离子体，部分所述辅助气体在所述射频电场和所述脉冲电场的作用下产生等离体子，部分所述辅助气体在其它等离体子的作用被激发产生等离子体，由此所述类金刚石薄膜制备装置中的等离子体浓度不断升高，由此激活等离体子的沉积反应过程，使得所述类金刚石薄膜能够快速、有效地沉积于所述基体表面。
在一些实施例中，所述射频电源和所述高压脉冲电源可以同时施加，也可以先后施加。在一些实施例中，在加入所述等离子体源气体时，先施加所述高压脉冲电源，在加入所述反应气体原料时，再施加所述射频电源，由此使得两个电场先后配合工作。在一些实施例中，在加入所述等离子体源气体时，施加所述射频电源，在加入所述反应气体原料时，再施加所述高压脉冲电源，由此使得两个电场先后配合工作。值得一提的是，在这两种方式中，高压脉冲电场相对属于高能电能，而射频电源相对属于低能电场，因此在通入所述等离子体源气体时，打开所述高压脉冲电场，使得高能电场为所述等离子体源气体提供充分地离化和清洗的能量，使得离化率更高，更有助于后期的沉积反应，因此整体的沉积反应效果更好。如果在通入所述等离子体源气体时，打开所述射频电场，其能量较低，离化作用较弱，对于后期的沉积反应激活作用减弱，因此整体的薄膜沉积效果较差。
在一些实施例中，在加入所述等离子体源气体时，所述射频电源和所述高压脉冲电源也可以同时施加，但是相对于先后施加的作用，这种情况下更耗能。在加入所述等离子体源气体时，由于单独的等离子体源气体并不需要直接沉积成薄膜，因此也不需要沉积的能量，两个电场的同时加入就会提供过多的能量，由此使得能源浪费，且在一定程度上，会引起对所述基体的过度蚀刻，另一方面，由于在通入碳氢气体时，需要沉积形成薄膜，因此不仅需要离化的能量，也需要迁移沉积到基体表面的能量，而单独过高的脉冲电压不易控制且可能损害基体，因此射频电场和高压脉冲电场配合来提供沉积所需的整体能量，使得沉积过程能够快速、稳定地进行。因此总体来说，所述射频电场和所述高压脉冲电场先后配合的方式薄膜沉积效果优于同时作用或者单独一个作用的效果。
值得一提的是，在一些实施例中，在第一阶段中加入的所述等离子体源气体只产生部分等离体子体，但是由于其基本性质，比如惰性气体，其不会沉积于所述基体的表面，或者说其并不构成所述类金刚石膜的组成成分。在所述等离子体源形成等离子体时，等离子体作用于所述基体的表面，对所述基体的表面产生蚀刻作用，即清除所述基体表面的残留物，并且为所述反应气体原料的沉积准备基础。所述等离子体源对所述基体的表面蚀刻作用，使得所述类金刚石薄膜更加牢固地沉积于所述基体的表面。在一些实施例中，在所述第一阶段加入的所述等离子体源气体只产生部分等离子体，其不仅会对所述基体产生蚀刻作用，且会沉积于所述基体的表面，比如和第二阶段的所述反应原料气体共同进行沉积反应。比如氮气和氟碳气体，其和第二阶段的所述反应气体原料碳氢气体共同进行沉积反应，可以调节所述类金刚石薄膜中的C-H键、C-N键、N-H键的比例含量，由此改变所述类金刚石薄膜的性能。
在所述第二阶段，所述反应源气体和所述辅助气体共同气相沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
值得一提的是，射频和高压脉冲的共同作用增强了沉积效率，使得在所述基体表面能够有效沉积形成保护膜，也就是说，在较短时间内化学沉积反应形成所述类金刚石薄膜，由此提高了生产效率，使得所述类金刚石薄膜能够被批量化的工业生产。
进一步，在所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，控制进入装置的气体流量，以控制所述类金刚石薄膜的沉积速率，以及沉积厚度。举例地，控制所述等离子体源气体、所述反应气体原料和所述辅助气体的气体流量。在所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，控制反应腔体内的压强大小、射频功率大小、脉冲电压、占空比以及镀膜时间等工艺参数，由此获得预期的所述类金刚石薄膜。也就是说，通过调节、控制气体流量、反应腔体内的压强大小、射频功率大小、脉冲电压、占空比以及镀膜时间等工艺参数能够控制获得的所述类金刚石薄膜的性能，包括厚度、硬度、透明性等。
进一步，在所述类金刚石薄膜制备装置在制备所述类金刚石薄膜时，控制所述制备装置中的反应温度，比如通过温度检测模块来检测基体周围的温度，并且反馈调节其它工艺参数，使得温度控制在预定范围，制备装置内的温度范围为25℃～100℃。优选地，温度范围为25℃～50℃。
参考图2和图3，本发明提供一所述类金刚石薄膜制备装置，其包括一主体10，并且具有一反应腔室100，所述反应腔室100供容纳所述基体，以及供通入的气体进行沉积反应。
优选地，所述反应腔室100是一密闭腔室，也就是说，所述反应腔室100不会在非控制状态下气体流通。
所述类金刚石薄膜制备装置包括多个气体供给部20，以分别向所述反应腔室100通入多路气体。所述多个气体供给部20分别用于向所述反应腔室100供给所述等离子体源气体、所述反应气体原料和所述辅助气体。
进一步，所述多个气体供给部20包括一等离子体源供给部21、一反应气体原料供给部22和一辅助气体供给部23。所述等离子体源供部21被可控制地连通所述反应腔室100，所述等离子体源供给部21用于向所述反应腔室100供给所述等离子体源气体。所述等离体子源气体举例地但不限于惰性气体、氮气、氟碳气体，其中惰性气体举例地但不限于He、Ar，氟碳气体举例地但不限于四氟化碳。所述等离子体源气体可以是单一气体，也可以是两种或者两种以上的气体的混合物。
所述反应气体原料供给部22可控制地连通所述反应腔室100，所述反应气体原料供给部22用于向所述反应腔室100供给所述反应气体原料。所述反应气体原料是碳氢气体CxHy，CxHy中x为1-10的整数，y为1-20的整数。所述反应气体原料可以是单一气体，也可以是两种或者两种以上的气体混合物；优选地，所述碳氢气体选自常压下为气态的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔，也可以是经过减压或者加热蒸发形成的蒸气，比如苯蒸气、甲苯蒸气。
所述辅助气体供给部23被可控制地连通所述反应腔室100，所述辅助气体供给部23用于向所述反应腔室100供给所述辅助气体。辅助气体举例地但不限于氢气、氮气、氟碳气体。
根据本发明的实施例，所述等离子体源供给部21包括多个供给管路26，分别用于供给不同的所述等离子体源气体。更具体地，所述等离子体源供给部21的供给管路26的数量或者说连通数量由需要通入的所述等离子体源决定。也就是说，当需要通入的所述等离子体源的气体种类为1时，所述等离子体源供给部21的供给管路26数量为1，当需要通入的所述等离子体源的气体种类数量为2时，所述等离子体源供给部21的供给管路26的数量为2，依次类推。优选地，所述等离子体源供给部21的每个供给管路26供给单一的气体，也就是说，一个供给管路26只通过一种气体，而不是多种气体或者混合气体，通过的方式，可以防止气体之间的预先反应，以及方便控制通入的气体量的多少。可选地，在一些实施例中，所述管路中可以通入多种气体。
在本发明的一个实施例中，所述等离子体源供给部21的多个供给管路26包括一个供给管路26，所述供给管路26用于向所述反应腔体通入所述等离子体源气体。举例地，在一个实施例中，所述等离子体源供给部21的供给管路26用于供给氩气。
所述反应气体原料供给部22包括多个供给管路26，分别用于供给不同的所述反应气体原料。更具体地，所述反应气体原料供给部22的供给管路26的数量或者说连通数量由需要通入的所述反应气体原料决定。也就是说，当需要通入的所述反应气体原料的气体种类为1时，所述反应气体原料供给部22的供给管路26数量为1，当需要通入的所述反应气体原料的气体种类数量为2时，所述反应气体原料供给部22的供给管路26的数量为2，依次类推。优选地，所述反应气体原料供给部22的每个供给管路26供给单一的气体，也就是说，一个供给管路26只通过一种气体，而不是多种气体或者混合气体，通过这样的方式，可以防止气体之间的预先反应，以及方便控制通入的气体量的多少。可选地，在一些实施例中，所述管路中可以通入多种气体。
在本发明的一个实施例中，所述反应气体原料供给部22的包括两个供给管路26，分别用于通入两种不同的气体，举例地但限于，其中一个所述管路供给甲烷，另一个所述管路用于供给乙炔。
所述辅助气体供给部23包括多个供给管路26，分别用于供给不同的所述辅助气体。更具体地，所述辅助气体供给部23的供给管路26的数量或者说连通数量由需要通入的所述辅助气体决定。也就是说，当需要通入的所述辅助气体的气体种类为1时，所述辅助气体供给部23的供给管路26数量为1，当需要通入的所述辅助气体的气体种类数量为2时，所述辅助气体供给部23的供给管路26的数量为2，依次类推。优选地，所述辅助气体供给部23的每个供给管路26供给单一的气体，也就是说，一个供给管路26只通过一种气体，而不是多种气体或者混合气体，通过的方式，可以防止气体之间的预先反应，以及方便控制通入的气体量的多少。可选地，在一些实施例中，所述管路中可以通入多种气体。
在本发明的一个实施例中，所述辅助气体供给部23的包括一个供给管路26，所述供给管路26用于向所述反应腔体通入所述辅助气体。举例地，在一个实施例中，所述辅助气体供给部23的供给管路26用于供给氢气。
根据本发明的一个实施例，所述类金刚石薄膜制备装置包括一汇合区25，所述汇合区25连通所述反应腔室100，所述汇合区25用于将各所述气体供给部20的气体汇合。也就是说，所述汇合部连通所述等离子体源供给部21、所述反应气体原料供给部22以及所述辅助气体供给部23。在本发明的一个实施例中，通入的气体经过所述汇合区汇合后送入所述反应腔室100。当然，在本发明的其它实施例中，各所述供给部也可以独立将气体送入所述反应腔室100。
所述气体供给部20包括一控制阀24，所述控制阀24用于控制气体的通断。更进一步，所述气体供给部20包括多个控制阀24，分别被设置于所述等离子体源供给部21、所述反应气体原料供给部22以及所述辅助气体原料供给部的供给管路26，以分别控制各管路中的气体流通。
所述类金刚石薄膜制备装置包括一射频电源30和一脉冲电源40，所述射频电源30用于向所述反应腔室100提供射频电场，所述脉冲电源40用于向所述反应腔室100提供脉冲电场。
所述类金刚石薄膜制备装置包括一电极板50和一置物板60，所述电极板50电连接所述射频电源30，所述置物板60用于放置待沉积的所述基体，所述电极板50位于所述置物板60上方，以便于向所述置物板60上放置的所述基体施加射频电场，或者说使得进入所述反应腔室100的气体经过射频电场的作用后沉积于所述基体的表面。更具体地，所述射频电源30为所述电极板50提供射频电流，所述电极板50通过射频电流后产生射频放电。
优选地，在本发明的一个实施例中，所述电极板50和所述置物板60交替布置，以形成多层结构。也就是说，每一层所述置物板60上方对应一个所述电极板50。通过这样的方式，能够在一个所述类金刚石薄膜制备装置中一次为多个基体或者样品制备所述类金刚石薄膜，且能够提供相对一致的反应条件，因此获得的所述基体的质量也相对一致，整体产品的稳定性高。
所述电极板50和所述置物板60的间距为预定距离，所述电极板50和所述置物板60之间距离的选择，一方面需要考虑所述电极板50为所述置物板60上的基体施加的电场条件，另一方面需要考虑所述空间利用率，即一次能够沉积的样品的和数量，比如，距离太大，射频电场作用较差，影响离化效率以及沉积效率，且空间利用率低，距离太小，射频电场作用太强，会影响基体比如电子设备的性能，且不利于样品的取放，工作效率底，因此需要平衡不同因素的影响。举例地，所述电极板50和所述置物板60的间距为10-200mm。优选地，所述电极板50和所述置物板60的间距为20mm-150mm。可选地，所述电极板50和所述置物板60的间距为20mm-30mm、30mm-40mm、40mm-50mm、50mm-60mm、60mm-70mm、70mm-80mm、80mm-90mm、90mm-100mm、100mm-110mm、110mm-120mm、120mm-130mm、130mm-140mm或140mm-150mm。
根据本发明的一些实施例，所述汇合区25连通至所述电极板50，也就是说，通入的气体随所述电极板50进入所述反应腔室100，并且在所述电极板50的射频电场作用下进行离化，即，形成等离子体。所述汇合部连通至所述电机板的方式，使得进入的气体与射频电场的作用最强，也就是说，能够更好地对通入的气体进行激发作用，有利于高效地沉积所述类金刚石薄膜。可选地，所述汇合部的出口可以在所述电极板50的上方或者下方，也就是说，在所述电极板50的上方或者下方通入气体。
所述类金刚石薄膜制备装置的所述置物板60电连接所述脉冲电源40，也就是说，所述置物板60为所述基体或者样品提供直接的脉冲电场作用。换句话说，在所述基体或者样品的上方作用的是射频电场，而在所述样品的下方作用的是脉冲电场，在沉积反应时，在两种电场的协同作用下形成所述类金刚石薄膜。
值得一提的是，所述置物板60一方面用于放置所述基体，另一方面用于提供脉冲电场，也就是说，在所述基体的放置位置提供脉冲电场作用，即从所述基体的底部以及周围提供脉冲电场作用，电场作用更加直接。
多层所述电极板50和所述置物板60形成多层电极组，也就是说，每一组所述电极板50和所述置物板60构成一组电极组，提供一组射频电场和脉冲电场条件，由此使得每一层被放置的基体或者样品都能够获得相对一致的电场作用条件。
根据本发明的实施例，所述类金刚石薄膜制备装置采用射频电场和高压脉冲电场的共同作用来辅助完成等离子体增强化学沉积过程。优选地，射频和高压脉冲同时作用于PECVD沉积过程。在射频和高压脉冲共同作用的过程中，利用低功率射频放电维持等离子体环境，抑制高压放电过程的弧光放电由此提高化学沉积效率。弧光放电是辉光放电进一步加强的放电形式，其瞬间电流可以达到几十甚至几百安培以上，这些高电流经过产品表面损坏产品，由于对于电子产品，其危害更大，而低频率射频放电维持低温等离子体环境，由此制造脉冲高压放电过程的弧光放电，射频电场和脉冲电场相互配合来优化沉积过程，减少对待沉积的基体的损伤。
所述射频电源30和所述电极板50可通过对等离子体源气体、反应气体原料的放电使整个镀膜过程处于等离子体环境，反应气体原料处于高能量状态；所述脉冲电源40和所述置物板60的脉冲高电压的作用是脉冲电源40在放电过程中产生强电场，处于高能状态的活性粒子受到强电场作用加速沉积于基体表面，形成非晶态碳网络结构。所述脉冲电源40和所述置物板60处于不放电的状态时，利于沉积在基体表面的DLC薄膜进行非晶态碳网络结构自由驰豫，在热力学作用下碳结构向稳定相---弯曲石墨烯片层结构转变，并埋置于非晶碳网络中，形成透明类石墨烯结构。也就是说，射频电场、变化的脉冲电场相互结合作用，使得所述类金刚石薄膜能够快速、稳定地沉积于基体的表面。
值得一提的是，射频电场和高压脉冲电场的共同作用增强了沉积效率，使得在电子设备屏幕表面能够有效沉积形成保护膜，也就是说，在较短时间内化学沉积反应形成所述类金刚石薄膜，由此提高了生产效率，使得所述类金刚石薄膜能够被批量化的工业生产。
还值得一提的是，在现有技术中，通常采用磁控溅射镀膜的方式来形成类金刚石薄膜DLC，磁控溅射工艺是PVD工艺的一种，其以块状石墨靶材作为碳源，其离化效率和沉积效率都较低，因此在一些场合应用上会受限。而在本发明的实施例中，PECVD碳源为气体，通过外加的直流脉冲电源40和射频电源30进行电离作用，离化程度和沉积效率提高，能够形成高硬度的DLC膜层，同时成本更低。另一方面，在PVD工艺中，以石墨作为碳源靶材，在制备过程中，需要对其预先加热，且反应速率慢，因此在整个过程中的热量积累较多，反应温度较高。而在本发明的PECVD反应过程中，碳源是气体，其不需要加热过程，沉积的薄膜较薄，沉积时间较短，因此在整个过程中的热量积累较少，反应温度较低，可以控制在25℃～100℃，适于一些电子设备的镀膜。
还值得一提的是，在实际的工业生产中，生产效率是其中一个重要因素，以手机屏幕为例，其只是手机众多部件中的其中一个，如果单纯为了提高屏幕的一些性能而耗费大量的时间，这个对于实际生产应用是不可行的，比如，在现有的一些DLC膜中，虽然其能够通过较长的反应时间达到改善性能的效果，但是其并不适于批量的生产应用，这也是限制一些膜被实际应用的一个因素之一，而在本发明的实施例中，通过所述类金刚石薄膜制备装置，在其反应腔室100中进行PECVD化学沉积，通过射频和高压脉冲的共同作用，其能够通过相对简单的工艺过程，并且使得沉积速率有效提高，由此使得类金刚石薄膜能够被广泛应用于批量化的工业生产中。
根据本发明的一个实施例，所述电极板50具有一气孔51，连通所述电极板50两侧。所述气孔51用于进入所述反应腔室100的气体穿过而对其产生放电作用。更进一步，当所述汇合部的通入的气体沿所述电极板50上方进入所述反应腔室100时，到达所述电极板50后进入所述气孔51，并且穿过所述气孔51而达到下方，在气体穿过所述气孔51以及在所述电极板50周围对所述气体产生放电作用，促使所述气体被离化而产生等离子体。
更进一步，所述电极板50设置多个所述气孔51，阵列地排布于所述电极板50，以使得气流能够均匀地进入到达所述置物板60上方，并对气流产生相对一致的电场作用。
所述气孔51可以是直线贯通的孔，也可以是曲线或者折线的方式连通所述电极板50两侧的孔。所述气孔51的横截面形状可以是圆形、方形、多边形或者其它曲线形状。
所述类金刚石薄膜制备装置包括一泵系统70，所述泵系统70连接至所述反应腔室100，以调节所述反应腔室100内的气体压力大小。所述泵系统70包括一压力调节阀71，所述压力调节阀71用于调节所述反应腔室100内的压力。所述泵系统70能够用于抽取所述反应腔室100中的气体，使其压力减小或者趋向预定压强范围，所述泵系统70能够用于向所述反应腔室100内输送气体，以提供气体反应原料。
所述类金刚石薄膜制备装置包括一温度检测模块80，所述温度检测模块80用于检测所述反应腔室100内的温度，以反馈控制所述类金刚石薄膜制备装置的其它工艺参数。举例地但不限于，所述温度检测模块80是热电偶。
优选地，所述温度检测模块80被设置于所述基体放置位置的等效位置，以便于检测所述基体的实时反应温度。比如，所述温度检测模块80被设置于所述置物板60的放置样品位置的正下方，或者所述温度检测模块80被设置与所述置物板60上放置样品位置的周围，或者所述温度检测模块80被设置于所述置物板60上放置样品的正上方，或者所述温度检测模块80被设置于所述置物板60的放置样品的位置，如所述基体下方的气孔51中。
所述类金刚石薄膜制备装置的反应腔室100内的反应温度控制范围为25℃～100℃。优选地，温度范围为25℃～50℃。在上述温度范围对所述基体的影响较小，适于不耐高温的产品，比如适于电子产品。
值得一提的是，主流电子产品所用材料为高分子材料，其耐热变形能力较差，一般耐温都在100℃以下，作为制造工艺的终端工艺，镀膜处理需要确保改变原材料的性能，所以低温工艺是电子产品加工的硬需求。在制备所述类金刚石薄膜时，通过与产品摆放等效位置的热电偶来实时检测反应温度，控制反应温度，使其不会影响电子设备。在形成所述类金刚石薄膜时，可以在产品的单独部件上形成，比如在未组装的电子屏上形成，也可以在组装的产品上形成，比如在组装成电子设备的屏幕上形成，工艺条件更加灵活。
所述类金刚石薄膜制备装置包括一控制部90，所述控制部90控制所述制备装置中反应条件，举例地但不限于，所述控制部90控制所述等离子源供给部的气体供给、所述反应气体原料的气体供给、所述辅助体的气体供给、所述泵系统70的工作、所述温度检测模块80、所述脉冲电源40以及所述射频电源30的工作。所述控制部90能够通过控制射频和高压脉冲的放电特性、反应气体的流量以及镀膜时间等工艺参数，来获得目标性的所述类金刚石薄膜。
进一步，所述控制部90能够控制所述脉冲电源40、射频电源30的电极放电特性，能够控制各所述气体供给部20的气体流量、镀膜时间等工艺参数，以方便地获得目标性的DLC薄膜。
值得一提的是，现有技术中的离子交换增强玻璃制备过程繁琐，需要利用高温加热硝酸钾等离子盐形成离子浴，且离子交换时间长，成本较高。而本发明的实施例中，所述类金刚石薄膜制备装置利用PECVD方法直接在玻璃等基材表面沉积类金刚石薄膜，常温下即可完成，所需时间短，利于成本控制；另一方面，本发明的实施例中的所述类金刚石薄膜制备装置通过射频与高压脉冲辅助等离子体化学气相沉积，利用低功率射频放电维持等离子体环境，抑制高压放电过程的弧光放电，与现有技术中的磁控溅射等物理气相沉积法相比整个沉积过程中基体温度低，可应用于一些不耐高温的电子器件的镀膜。当对手机玻璃屏幕进行强化处理时，可以先将手机玻璃组装完成再进行DLC气相沉积镀膜，也就是说，在电子设备制造完成之后再设置所述DLC膜，工艺灵活性高；另一方面，所述控制部90控制多个参数的协同作用，制备过程工艺可控性好。
参考图1，根据本发明的实施例，提供一类金刚石薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(A)向一装载了基体的反应腔室100通入一等离子体源气体；
(B)打开脉冲电源40，激活所述等离子体源气体产生等离子体；
(C)将包括有碳氢气体的反应气体原料与辅助气体的气体混合物流入到反应腔室100中；
(D)打开射频电源30，与所述脉冲电源40协同，沉积DLC薄膜；和
(E)通入空气或者惰性气体取出基体。
具体地，所述DLC薄膜的制备方法可以包括如下过程：
步骤(1)样品表面清洗与活化：将在酒精、丙酮中超声处理后的玻璃盖板置于样品室后抽真空至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氦气作为离化气体，打开高压脉冲电源40，辉光放电产生等离子体，对样品表面进行刻蚀与活化。即，步骤(A)-步骤(B)的一种实施方式。
步骤(2)沉积DLC薄膜：清洗完毕后，利用射频与高压脉冲共辅助等离子体化学气相沉积的方法制备透明硬质含氢类金刚石碳膜：通入碳氢气源作为反应气源，打开射频电源30和高压脉冲电源40，沉积薄膜后关闭，释放真空取出样品。即，步骤(C)-步骤(E)的一种实施方式。
值得一提的是，所述类金刚石薄膜制备装置是包括多层电极组，因此可以一次放置多个或者说较多数量的所述基体以及适于大面积的镀膜需求，由此进行批量化镀膜过程。
在步骤1中，样品表面清洗与活化阶段，通入氩气的流量50sccm-200sccm，控制所述反应腔室100的压强范围至50-150mtorr，高压脉冲电源40电压-200V—-5000V、占空比10％—60％、清洗时间5-15min。
在一个实施例中的步骤(1)中，只需要高压脉冲电场的作用来对所述基体的表面进行预处理，而不需要射频电场和高压脉冲电场的共同作用，即步骤(B)的实施过程，只打开所述脉冲电源40，使得所述电极板60能够放电。举例地，在步骤(1)中，所述等离体子源气体，如氩气或者氦气，在高压脉冲电场的作用下产生等离子体，并且在基体表面进行等离子体气相沉积过程，其对基体的表面进行微量蚀刻，即剥离微量的表层，但是由于其惰性作用，其并不能沉积停留于所述基体的表面。也就是说，在该过程中，主要是对表面的部分清除，而没有形成沉积层。步骤(1)为所述反应气体原料的沉积准备离化条件，并且使得基体的表面被微量的蚀刻，清洗表面，使得后续沉积的类金刚石薄膜更加牢固地结合于基体的表面。
值得一提的是，加入所述反应腔室100的气体流量对应相应的压力大小，过高或者过低的压力都会影响离化效果。过低的压力达不到清洗效果，过高的压力会存在损坏基体的风险。清洗时间长短影响清洗效果，清洗时间太短达不到清洗效果，时间过程，会有过度蚀刻的风险，且会使得整个工艺周期增长，提高工艺成本。根据本发明的实施例，在通入所述等离子体源的阶段，通入氩气或者氦气的流量50sccm-200sccm，控制反应腔中的压力为50-150mtorr，高压脉冲电源40电压-200V～-5000V、占空比10％～60％、清洗时间5～15min，在这些范围，可以较好地调节上述各种因素，使其有利于整个所述DLC膜的沉积过程。
在步骤(2)中，采用射频和高压脉冲电压辅助等离子体化学气相沉积的方法制备透明硬质含氢类金刚石碳膜。该方法可以通过射频维持整个镀膜阶段的等离子体环境，通过施加在样品基底的脉冲高电压，脉冲电源40在放电过程中，活性粒子可以在强电场作用下沉积于基体表面，形成非晶态碳网络结构。而不放电的过程中是非晶态碳网络结构自由驰豫的过程，碳结构在热力学作用下向稳定相---纳米晶石墨烯片层结构转变，并埋置于非晶碳网络中，形成透明非晶/纳米晶石墨烯片层复合结构。含氢类金刚石碳膜镀膜阶段参数设置CH4气体流量40-100sccm、C2H2气体流量50-200sccm、Ar的气体流量40-100sccm、H2的气体流量40-100sccm、所述反应腔室100内的压强控制范围50-150mTorr、射频电源30功率范围50-300W，偏压脉冲电源40电压-200V—-5000V、占空比10％-80％、镀膜时间5-30min，最终得到5-1000nm的透明硬质含氢类金刚石碳膜。
在所述反应气体原料沉积的阶段，通入的不同气体流量比影响所述DLC膜的原子比例，影响膜层的性能，根据本发明的实施例，当CH4气体流量40-100sccm、C2H2气体流量50-200sccm、Ar的气体流量40-100sccm、H2的气体流量40-100sccm时，所述DLC膜的刚性较好，且可以通过氢气调节所述DLC膜的柔韧性，并且保持预定的沉积反应速率。
在所述反应气体原料沉积的阶段，射频电源30的功率电场和脉冲电场的电源电压大小影响电离过程的升温、离化率和沉积速率等相关参数，根据本发明的实施例，当射频电源30功率范围50-300W，偏压脉冲电源40电压-200V—-5000V、占空比10％-80％，在这些参数范围时，可以使得温升不会过快，也不会过度延长工艺时间，使得离化率较高并且保持较好的沉积速率。
负偏压值的大小直接关系到气体离化情况和到达产品表面时的迁移能力。高电压意味着更高的能量，可以获得高硬度涂层。但需要注意的是，高的离子能量会对基体产品产生很强的轰击效应，所以在微观尺度上会在表面产生轰击坑，同时高能量轰击会加快温度提升，可能导致温度过高而损坏产品，因此需要在偏压值、反应温度以及反应速率之间平衡。
优选地，在一些实施例中，射频的频率使用20～300KHz，较高的脉冲频率，可以避免绝缘产品表面的电荷持续积累，抑制大电弧现象和增加涂层沉积厚度极限。
在所述反应气体原料沉积的阶段，镀膜时间过短形成的膜层较薄，硬度表现差，而镀膜时间过长，厚度增大，但是影响透明性。根据本发明的实施例，当镀膜时间为5-30min时，能够在厚度、硬度以及透明性之间平衡，最终得到5-1000nm的透明硬质含氢类金刚石碳膜。
进一步，在步骤(2)，所述反应腔室100内的温度控制范围为25℃～100℃。优选地，温度范围为25℃～50℃。
下面结合实施例对本发明作进一步阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
产品主要性能指标如下表一所示
表一
实施例
以下，作为本发明实施方式的各种镀膜条件，进行DLC覆膜，以上述实施方式中说明规定条件下的成膜作为实施例、该条件之外的条件下的成膜作为比较例，分别测定各情况下的DLC覆膜的膜特性。需要说明的是，实施例、比较例中作为成膜装置，均使用参照图3的上述实施方式中说明的构成的装置。另外，作为基材选用6.5英寸石英玻璃屏。
第一组实施例
以CH4所述反应气体原料，H2为所述辅助气体。(CH4+H2)
A.样品预处理：将手机玻璃盖板用无水乙醇、丙酮分别超声清洗20min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氩气对手机玻璃盖板进行离子刻蚀清洗。打开高压脉冲电源，调节氩气的流量为100sccm、腔室压力控制在78mTorr、偏压电源电压-5000V、占空比60％、频率200kHz、清洗时间10min。
B.沉积含氢类金刚石碳膜：采用99.999％的CH4和H2，镀膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、镀膜时间等)以如下表1所示。此外表1也记录了DLC薄膜的特性(厚度、表面硬度、耐划伤性)。本一系列实施例通过调节上述的镀膜条件，得到不同性能的含氢类金刚石碳膜。
本系类实施例通过调节不同镀膜压力来展开实验，选择实施方式范围外参数作为对比例。从表中数据可以看出使用本发明装置在合理的气压下，都可以获得性能优异的涂层，且成膜速率保持在12.5～19nm/min，符合工业化生产的需求。本组DLC薄膜兼具了金刚石和石墨的特性，硬度强、耐摩擦的特性，从而可以应用在柔性屏上。
比较实施例1/2/3和对比例1、2可以发现，气体压力过低不能起辉，无法成膜，而压力过高(300mtorr)，则会严重影响膜层质量，降低膜层硬度，磨损性能变差。这是由于气压太低，粒子间碰撞几率小，无法产生持续性放电效果，而气压过高，粒子间的碰撞太过频繁，能量损失严重，膜层质量下降明显。
表1
第二组实施例
以CH4所述反应气体原料，H2为所述辅助气体，并且在反应气体原料中加入Ar。(CH4+H2+Ar)
A.样品预处理：将手机玻璃盖板用无水乙醇、丙酮分别超声清洗20min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氩气对手机玻璃盖板进行离子刻蚀清洗。打开高压脉冲电源，调节氦气的流量为100sccm、腔室压力控制在78mTorr、偏压电源电压-5000V、占空比60％、频率200kHz、清洗时间10min。
B.沉积含氢类金刚石碳膜：采用99.999％的CH4、H2和Ar，镀膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、镀膜时间等)以如下表2所示。此外表2也记录了DLC薄膜的特性(厚度、表面硬度、耐磨次数)。此一系列实施例和对比例通过调节上述的镀膜条件，得到不同性能的DLC薄膜。
本系列实施例腔室的压力都保持在60mTorr，CH4的流量保持在60sccm、调节Ar的气体流量来展开实验。从表中数据可以看出实施例条件都得到很高的表面硬度和耐磨性。
对比比较例3、4和实施例4、5、6，Ar作为电离轰击气体有利于薄膜的形成，薄膜的成膜速度15-19.5nm/min，这个成膜速度高于CH4和H2的系列，而Ar气含量过高粒子轰击效应比较强，镀膜速率下降，且膜层内应力会增大，从而降低了膜层的耐磨损性能。
表2
第三组实施例
以C2H2所述反应气体原料，并且在反应气体原料中加入Ar。(C2H2+Ar)
A.样品预处理：将手机玻璃盖板用无水乙醇、丙酮分别超声清洗20min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氩气对手机玻璃盖板进行离子刻蚀清洗。打开高压脉冲电源，调节氩气的流量为100sccm、腔室压力控制在78mTorr、偏压电源电压-5000V、占空比60％、频率200kHz、清洗时间10min。
B.沉积含氢类金刚石碳膜：采用99.999％的C2H2和Ar，镀膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、镀膜时间等)以如下表3所示。此外表3也记录了DLC薄膜的特性(厚度、表面硬度、耐磨次数)。此系列实施例通过调节上述的镀膜条件，得到不同性能的DLC薄膜。
本系列实施例腔室的压力保持在30mTorr，C2H2的流量保持在100sccm、Ar的流量保持在100sccm，调节电源电压来展开实验。从表中数据可以看出实施例条件的调节都得到优异性能的耐磨涂层。
对比实施例7-9和对比例5、6可以发现不同偏压区间对膜层性能影响较大，偏压较低，可能出现不起辉现象(如比较例5)，偏压过高，轰击效应较强，会出现二次溅射现象，将已镀膜的膜层反溅射到真空腔室内，从而严重降低成膜速度。
表3
第四组实施例
以C2H2所述反应气体原料，并且在反应气体原料中加入H2。(C2H2+H2)
A.样品预处理：将手机玻璃盖板用无水乙醇、丙酮分别超声清洗20min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氩气对手机玻璃盖板进行离子刻蚀清洗。打开高压脉冲电源，调节氩气的流量为100sccm、腔室压力控制在78mTorr、偏压电源电压-5000V、占空比60％、频率200kHz、清洗时间10min。
B.沉积含氢类金刚石碳膜：采用99.999％的C2H2和H2镀膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、镀膜时间等)以如下表4所示。此外表4，也记录了DLC薄膜的特性(厚度、表面硬度、耐磨次数)。此系列实施例通过调节上述的镀膜条件，得到不同性能的DLC薄膜。
本系类实施例,腔室压力保持在30mTorr，C2H2流量100sccm，H2流量100sccm，偏压1000V，在不同射频功率条件下进行镀膜。对比实施例10-12和对比例7，可以发现射频电场的加入，增加了成膜速率，且膜层质量也会得到相应的提升，从而增加了膜层的耐磨性能。
表4
第五组实施例
以C2H2所述反应气体原料，并且不在前面加入等离子体源气体。(C2H2)
A.样品预处理：将手机玻璃盖板用无水乙醇、丙酮分别超声清洗20min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至1.5×10-3Pa以下，通入高纯氩气对手机玻璃盖板进行离子刻蚀清洗。
B.沉积含氢类金刚石碳膜：采用99.999％的C2H2，对比实施例采用C2H2+Ar，镀膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、镀膜时间等)以如下表5所示。此外表5也记录了DLC薄膜的特性(厚度、表面硬度、耐磨次数)。此系列实施例通过调节上述的镀膜条件，得到不同性能的DLC薄膜。
本系列实施例腔室的压力保持在30mTorr，C2H2的流量保持在100sccm，调节电源电压来展开实验。从表中数据可以看出实施例条件的调节都得到优异性能的耐磨涂层。
对比实施例13-15和对比例8、9可以发现前期加入的等离子体源气体会对膜层性能影响较大，当不加入所述等离子体源气体，如氩气时，纳米涂层透光率大幅下降。
表5
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (46)
1.一类金刚石薄膜制备装置，其特征在于，包括：
一气体供给部；
一脉冲电源；
一射频电源，以及
具有一反应腔室，所述反应腔室用于放置一基体，所述气体供给部用于向所述反应腔室提供反应气体，所述脉冲电源用于向所述反应腔室提供脉冲电场，促使所述反应气体通过PECVD方式沉积于所述基体的表面形成一类金刚石薄膜；
其中所述气体供给部包括一等离子体源供给部，所述等离子体源供给部用于向所述反应腔室提供一等离子体源气体，以激活PECVD沉积反应，使部分所述反应气体在所述等离子体源气体产生的等离子体的激发作用下产生等离子体；
所述射频电源用于向所述反应腔室提供射频电场，与所述脉冲电源协同作用于PECVD过程，以形成所述类金刚石薄膜；
所述脉冲电源电压控制范围为-200V—-5000V，所述射频电源功率范围为50-300W。
2.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述惰性气体选自组合：He、Ar中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述气体供给部包括一反应气体原料供给部，所述反应气体原料供给部用于向所述反应腔室提供一碳氢气体CxHy，所述碳氢气体CxHy通过PECVD方式沉积于所述基体表面，以形成所述类金刚石薄膜。
5.根据权利要求4所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述气体供给部包括一辅助气体供给部，所述辅助气体供给部用于向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
6.根据权利要求5所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述辅助气体选自组合：氮气、氢气、氟碳气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜制备装置，其中脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
8.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一电极板，所述电极板被设置于所述反应腔室内，所述电极板电连接所述射频电源，以向所述反应腔室提供射频电场。
9.根据权利要求8所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述电极板具有一气孔，连通所述电极板两侧。
10.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一置物板，所述置物板被设置于所述反应腔室内，用于放置所述基体。
11.根据权利要求8所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一置物板，所述置物板被设置于所述反应腔室内，用于放置所述基体。
12.根据权利要求11所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述置物板和所述电极板的间距范围为10-200mm。
13.根据权利要求10或11所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述置物板电连接所述脉冲电源，以向所述基体提供所述脉冲电场。
14.根据权利要求11所述的类金刚石薄膜制备装置，其中多个所述置物板和多个所述电极板交替布置。
15.根据权利要求1-6任一所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一泵系统，所述泵系统连通所述反应腔室，以调节所述反应腔室内的气体压强大小。
16.根据权利要求1-6任一所述的类金刚石薄膜制备装置，其包括一温度检测模块，所述温度检测模块用于检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
17.根据权利要求16所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述温度检测模块被设置于所述基体放置位置的等效位置。
18.根据权利要求1-6任一所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述反应腔室内的反应温度控制范围为25℃～100℃。
19.根据权利要求1-6任一所述的类金刚石薄膜制备装置，其中所述反应腔室内的压力控制范围为30-150mTorr。
20.一类金刚石薄膜制备方法，其特征在于，向一反应腔室提供一反应气体，在一脉冲电场的作用下，促使反应气体通过PECVD方式沉积于所述反应腔室内的一基体的表面形成一类金刚石薄膜；
其中包括步骤：向所述反应腔室提供一等离子体源气体，以激活PECVD沉积反应，使部分所述反应气体在所述等离子体源气体产生的等离子体的激发作用下产生等离子体；
向所述反应腔室提供一射频电场，所述射频电场与所述脉冲电场协同作用于PECVD过程，以形成所述类金刚石薄膜；
提供所述脉冲电场的脉冲电源电压控制范围为-200V—-5000V，提供所述射频电场的射频电源功率范围为50-300W。
21.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述惰性气体选自组合：He、Ar中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一碳氢气体CxHy，所述碳氢气体CxHy通过PECVD方式沉积于所述基体表面，以形成所述类金刚石薄膜。
24.根据权利要求23所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
25.根据权利要求24所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述辅助气体选自组合：氮气，氢气，氟碳气体中的一种或多种。
26.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中提供所述脉冲电场的脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
27.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中在所述反应腔室内设置一电极板，所述电极板电连接一射频电源，以在所述反应腔室内提供所述射频电场。
28.根据权利要求27所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：连通所述电极板的两侧。
29.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：设置一置物板至所述反应腔室内，所述基体被放置于所述置物板。
30.根据权利要求29所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：电连接所述置物板至一脉冲电源，以向所述基体提供所述脉冲电场。
31.根据权利要求29所述的类金刚石薄膜制备方法，其中在所述反应腔室内设置一电极板，所述电极板电连接一射频电源，以在所述反应腔室内提供所述射频电场，多个所述置物板和多个所述电极板交替布置。
32.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：抽取所述反应腔室中的气体，调节所述反应腔室中的气体压强大小。
33.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
34.根据权利要求20所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述基体等效位置的温度，以反馈控制。
35.根据权利要求33所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述反应腔室内的反应温度控制范围为25℃～100℃。
36.根据权利要求32所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述反应腔室内的压力控制范围为30-150mTorr。
37.一类金刚石薄膜制备方法，其特征在于，包括步骤：
a)向一装载了基体的反应腔室通入一等离子体源气体；
b)仅打开所述类金刚石薄膜制备装置的脉冲电源，激活所述等离子体源气体产生等离子体；
c)向所述反应腔室中通入一碳氢气体CxHy；和
d)打开所述类金刚石薄膜制备装置的脉冲电源和射频电源，使部分所述碳氢气体CxHy在所述等离子体源气体产生的等离子体的激发作用下产生等离子体，沉积DLC薄膜。
38.根据权利要求37所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述等离子体源气体选自组合：惰性气体、氮气、氟碳气体中的一种或多种。
39.根据权利要求37所述的类金刚石薄膜制备方法，其中步骤c)包括步骤：向所述反应腔室提供一辅助气体，所述辅助气体用于调节所述类金刚石薄膜中的C-H含量，与所述碳氢气体CxHy反应沉积于所述基体的表面形成所述类金刚石薄膜。
40.根据权利要求39所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述辅助气体选自组合：氮气，氢气，氟碳气体中的一种或多种。
41.根据权利要求37所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：抽取所述反应腔室中的气体，调节所述反应腔室中的气体压强大小。
42.根据权利要求37所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述反应腔室内的反应温度，以反馈控制。
43.根据权利要求37所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：检测所述基体等效位置的温度，以反馈控制。
44.根据权利要求42或43所述的类金刚石薄膜制备方法，其中包括步骤：控制所述反应腔室内的反应温度范围为25℃～100℃。
45.根据权利要求37-43任一所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电源的电压控制范围为-200V—-5000V。
46.根据权利要求37-43任一所述的类金刚石薄膜制备方法，其中所述脉冲电源的占空比控制范围为10％—60％。
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Denomination of invention: Device and method for preparing diamond like thin films Granted publication date: 20220819 Pledgee: Wuxi Branch of China CITIC Bank Co.,Ltd. Pledgor: Jiangsu feiwotai nanotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016337 |
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