JP4976696B2 - プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Description

この発明は、プラズマＣＶＤ（Chemical
Vapor Deposition）装置に関し、特に例えば内部に被処理物が収容される真空槽を有し、この真空槽を陽極とし被処理物を陰極とする第１電力の供給によって当該真空槽の内部にプラズマを発生させながら被処理物の表面に被膜を形成する、プラズマＣＶＤ装置に関する。

この種のプラズマＣＶＤ装置として、従来、例えば非特許文献１に開示されたものがある。即ち、この非特許文献１には、パルスＤＣプラズマＣＶＤ法によって硬質炭素膜であるＤＬＣ（Diamond
Like Carbon）膜を形成するのに適した装置が開示されており、具体的には、内部に処理品が収容される真空容器と、当該処理品がセットされた処理品回転機構に一方端子が接続されると共に他方端子が基準電位としての接地電位に接続されたパルスＤＣ電源と、真空容器内を排気する真空排気系と、真空容器内に各種ガスを供給するガス供給系と、真空容器内を加熱する内部ヒータと、を備えた構成が、開示されている。そして、真空容器（壁部）は、接地電位に接続されている。

かかる構成の従来技術によれば、真空排気系によって真空容器内が排気された後、ガス供給系によって当該真空容器内にアルゴン（Ａｒ）ガスやメタン（ＣＨ_４）ガス等の適宜のガスが供給される。また、このとき、内部ヒータによって真空容器内が適宜の温度に維持される。この状態で、パルスＤＣ電源から真空容器を陽極とし処理品を陰極とするパルスＤＣ電力が供給されると、真空容器内のガスが放電し、プラズマが発生する。そして、このプラズマ内のイオン、特にメタンガスが放電することによって生じる炭素（Ｃ）イオンが、処理品の表面に衝突することで、当該処理品の表面にＤＬＣ膜が形成される。

河田一喜，「パルスＤＣプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の特性と応用」，表面技術，社団法人表面技術協会，２００２年１１月１日，第５３巻，第１１号，ｐ．７３２−７３３

しかし、上述の従来技術では、真空容器が陽極として用いられるため、当該真空容器の内部、具体的には真空容器の内壁や当該真空容器と同電位（接地電位）とされた部分の近傍に、陽極グローが発生する。この陽極グローは、放電（プラズマ）を維持するのに必要な現象であるが、その状態は、極めて不安定である。特に、上述のＤＬＣ膜のような絶縁性被膜の形成用途においては、当該絶縁性被膜がその形成対象である処理品の表面以外の部分、例えば真空容器の内壁や当該真空容器と同電位とされた部分にも付着（堆積）するため、これらの近傍に発生する陽極グローの状態が次第に変化し、例えば導電性が維持されている箇所にのみ当該陽極グローが集中する。そして、このように陽極グローが集中すると、その集中する箇所が高温になり、ひいては溶融する等の不具合が生じる。さらに、かかる不安定な陽極グローの発生によって、処理品に対するプラズマの影響力が変化し、その結果、一定品質の被膜が得られない、換言すれば当該被膜の再現性が得られない、という問題もある。

そこで、この発明は、陽極グローによる影響を排除することができるプラズマＣＶＤ装置を提供することを、目的とする。

かかる目的を達成するために、この発明は、内部に概略円筒状の被処理物が収容される真空槽を有し、当該真空槽を陽極とし被処理物を陰極とする第１電力の供給によって当該被処理物の中空部にホロープラズマを発生させながら当該被処理物の内面に被膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、真空槽の内部に設けられ、当該真空槽の電位よりも高電位の第２電力が供給される第３電極を具備することを、特徴とするものである。

即ち、この発明では、真空槽の内部に、概略円筒状の被処理物が収容される。そして、この状態で、真空槽（具体的には真空槽の壁部）を陽極とし被処理物を陰極とする第１電力が、これら真空槽および被処理物間に供給される。これによって、これら真空槽（内壁）および被処理物間で放電が起こり、両者間にプラズマが発生し、特に被処理物の中空部にホロープラズマが発生する。そして、このホロープラズマを利用して、被処理物の内面に被膜が形成される。さらに、このホロープラズマを含むプラズマの発生に伴って、陽極としての真空槽の内部、具体的には真空槽の内壁や当該真空槽と同電位の部分の近傍に、陽極グローが発生する。ここで、真空槽の内部には、第３電極が設けられており、この第３電極には、陽極である真空槽の電位よりもさらに高電位の第２電力が供給されている。これにより、プラズマ内の電子が第３電極に流れ込み、真空槽に代わって当該第３電極が陽極として作用するようになる。そして、この第３電極と被処理物との間で放電が起こり、プラズマが維持される。さらに、陽極グローも第３電極に集中され、換言すれば当該陽極グローの発生位置が第３電極の近傍に固定される。これに伴い、真空槽の内壁や当該真空槽と同電位の部分の近傍に生じていた陽極グローは、消失する。

なお、この発明における第３電極は、複数であってもよい。特に、複数の被処理物が真空槽内に収容される場合には、これら複数の被処理物の配置状況に応じて、複数の第３電極を適宜配置するのが、望ましい。また、比較的に大型の被処理物や比較的に複雑な形状の被処理物が適用される場合にも、当該被処理物の大きさや形状等に応じて、複数の第３電極を適宜配置するのが、望ましい。

さらに、この発明では、第３電極を加熱する加熱手段を、設けてもよい。これは、上述したＤＬＣ膜等の絶縁性被膜の形成用途に、特に有効である。即ち、絶縁性被膜の形成用途においては、当該絶縁性被膜が第３電極にも付着する。そして、このように絶縁性被膜が第３電極に付着することで、当該第３電極の陽極としての作用が弱体化し、ひいてはプラズマが不安定になる恐れがある。そこで、第３電極をこれに付着した絶縁性被膜ごと加熱する加熱手段を、設ける。このようにすれば、第３電極に付着した絶縁性被膜が導電性を示すようになり、当該第３電極の導電性が維持される。これによって、第３電極の陽極としての作用が保障され、プラズマが安定化する。

なお、第３電極は、上述の第２電力が供給されることによって必然的に加熱されるので、この第２電力の供給をもって加熱手段とすることができる。

また、加熱手段は、第２電力とは別個の第３電力を第３電極に供給することによって加熱を行うものでもよい。このようにすれば、第３電極の電位と加熱温度とをそれぞれ別個に制御することができ、当該第３電極をより確実かつ安定的に陽極として作用させることができる。

そして、加熱手段は、第３電極の表面温度が６００［℃］〜２０００［℃］となるように加熱を行うのが、望ましい。かかる６００［℃］〜２０００［℃］という加熱温度によれば、どのような（種類の）被膜にも対応することができ、つまり第３電極の導電性を維持することができる。なお、第３電極の加熱温度を具体的にどれくらいにするのかは、被膜の種類や第３電極の材質等に応じて、適宜決定される。

さらに、この発明における第１電力は、非直流電力とするのが、望ましい。これは、特に、ＤＬＣ膜等の絶縁性被膜の形成用途に、有効である。即ち、絶縁性被膜の形成用途において、例えば第１電力として直流電力が採用されるとすると、当該絶縁性被膜（被処理物）の表面に電荷が蓄積するといういわゆるチャージアップが生じ、不都合である。このチャージアップを防止するには、第１電力として非直流電力を採用すればよい。具体的には、例えば、周波数が５０［ｋＨｚ］〜２５０［ｋＨｚ］の非対称パルス電力、或いは、周波数が１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力を、当該第１電力として採用する。ただし、高周波電力を採用する場合には、当該高周波電力の供給源と被処理物との間のインピーダンスを整合させるためのインピーダンス整合器、いわゆるマッチングボックスが、必要になる。なお、導電性被膜の形成用途においては、第１電力として直流電力を採用してもよい。

一方、第２電力は、真空槽の電位に対して２０［Ｖ］〜２００［Ｖ］の電位差を有する直流電力とするのが、望ましい。ここで、例えば、当該電位差が大きいほど、プラズマ内の電子が第３電極に流れ込み易くなり、また当該第３電極に対する陽極グローの集中力も向上する。ただし、当該電位差が大きいほど、プラズマの電位が上昇し、これに伴って当該プラズマ内のイオンのエネルギが増大する。そして、このプラズマ内のイオンエネルギが過大であると、スパーク（異常放電）が発生する等の不具合が生じる。これらを考慮すると、当該電位差は２０［Ｖ］〜２００［Ｖ］が適当であり、好ましくは５０［Ｖ］〜８０［Ｖ］が適当である。

この発明によれば、真空槽内に設けられた第３電極に陽極グローが集中し、つまり当該陽極グローの発生位置が第３電極に固定される。従って、陽極グローが極めて不安定である上述の従来技術とは異なり、当該陽極グローによる影響を排除することができ、例えば真空槽を含む各構成要素の損傷を防止し、併せて良好な被膜の再現性を得ることができる。そして、この効果は、特に絶縁性被膜の形成用途において、顕著に現れる。

この発明の一実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。

図１に示すように、この実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置１０は、両端が閉鎖された概略円筒形の真空槽１２を備えている。この真空槽１２は、当該円筒形の両端を、上下に位置させた状態、つまり上面および下面とした状態で、設置されている。なお、この真空槽１２の内部空間の直径は、例えば約６００［ｍｍ］であり、高さ寸法は、例えば約５００［ｍｍ］である。また、真空槽１２は、耐食性および耐熱性の高い金属、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス製とされており、その壁部は、基準電位としての接地電位に接続されている。

さらに、真空槽１２の壁部の適宜位置（図１において左側の側壁の略中央位置）には、排気口１４が設けられており、この排気口１４には、図示しない排気管を介して、真空槽１２の外部に設けられた排気手段としての真空ポンプ１６が結合されている。なお、図には詳しく示さないが、当該真空ポンプ１６は、メカニカルブースタポンプとロータリポンプとを組み合わせたものである。

そして、真空槽１２の内部には、横方から見ると概略櫛形に形成された言わば櫛形電極１８が設けられており、この櫛形電極１８に、被処理物としての複数のパイプ２０，２０，…がセットされる。なお、各パイプ２０，２０，…は、互いに同一規格品であり、具体的には両端が開放された概略円筒形のもの（円管）である。

より具体的に説明すると、櫛形電極１８は、１本の丸棒状の支柱２２と、この支柱２２に取り付けられた複数、例えば３つの円盤状の基板台２４，２４，…とで、構成されている。このうち、支柱２２は、耐食性および耐熱性に優れた金属、例えばステンレスまたはアルミニウム合金製であり、真空槽１２内の略中央を当該真空槽１２の下面から上面に向かって延伸するように設けられている。なお、支柱２２の下方端側は、後述する絶縁碍子２６を介して真空槽１２の下面の略中央に固定されている。一方、支柱２２の上方端は、真空槽１２の上面よりも少し下方の位置において開放されている。つまり、真空槽１２内における支柱２２の長さ寸法（真空槽１２の底面から支柱２２の上方端までの距離）は、当該真空槽１２内の高さ寸法よりも少し小さく、例えば約４００［ｍｍ］とされている。また、支柱２２の直径は、基板台２４の大きさや重量、パイプ２０の最大セット数等によって変わるが、例えば１０［ｍｍ］〜５０［ｍｍ］とされている。

一方、各基板台２４，２４，…もまた、ステンレスまたはアルミニウム合金製であり、互いに同一規格品である。そして、これらの基板台２４，２４，…は、支柱２２を中心として同軸状に、かつ当該支柱２２の長さ方向（垂直方向）において互いに一定の距離Ｄを置いた状態で、取り付けられている。さらに、それぞれの基板台２４には、その両主面間を貫通する複数の円形の貫通孔２８，２８，…が設けられている。そして、それぞれの貫通孔２８に、パイプ２０が、当該貫通孔２８の上方から挿入された状態でセットされる。このため、貫通孔２８の直径は、パイプ２０の外径よりもひと回り、例えば１［ｍｍ］〜２［ｍｍ］ほど大きい。また、それぞれのパイプ２０の上方端には、その周縁から外方に向かって張り出した概略鍔状のフランジ３０が設けられており、このフランジ３０が貫通孔２８の上方側開口部の周縁に係止（干渉）することで、当該パイプ２０は保持される。なお、フランジ３０の外径が貫通孔２８の直径よりも大きいことは、言うまでもない。

ここで、各基板台２４，２４，…の直径は、それぞれにセットされるパイプ２０の大きさ（外径）や個数等によって変わるが、例えば２００［ｍｍ］〜５００［ｍｍ］とされている。また、それぞれの基板台２４の厚さ寸法ｔは、パイプ２０の長さ寸法Ｌよりもフランジ３０の厚さ寸法分だけ小さく、換言すればパイプ２０の下方端が当該基板台２４の下側主面と一致する程度とされている。さらに、各基板台２４，２４，…間の距離Ｄは、パイプ２０の長さ寸法Ｌよりも大きく、例えば当該パイプ２０の長さ寸法Ｌの１．２倍〜１．５倍程度とされる。この距離Ｄは、任意に設定可能とされているが、当該距離Ｄが小さ過ぎると各パイプ２０，２０，…内へのガスの回り込みが悪くなって後述するホロープラズマ（ホロー放電）が発生せず、大き過ぎるとパイプ２０の最大セット数が減少し、生産性が低下する。従って、各基板台２４，２４，…間の距離Ｄは、上述の如くパイプ２０の長さ寸法Ｌの１．２倍〜１．５倍程度とするのが、適当である。

そして、上述の絶縁碍子２６は、概略円柱状のものであり、真空槽１２の下面の略中央において当該真空槽１２の下面を貫通するように設けられている。そして、この絶縁碍子２６の中央を垂直方向に沿って貫通するように、櫛形電極１８の支柱２２が、当該絶縁碍子２６に強固に固定されている。かかる構成により、櫛形電極１８と真空槽１２とが、互いに電気的に絶縁される。

さらに、各パイプ２０，２０，…には、櫛形電極１８を介して、真空槽１２の外部に設けられた第１電力供給手段としてのパルス電源装置３２から、接地電位を基準とする第１電力としての非対称パルス電力Ｗｐが、供給される。具体的には、パルス電源装置３２の陰極端子は、真空槽１２の外部に引き出された支柱２２の下方端に接続されており、当該パルス電源装置３２の陽極端子は、接地電位に接続されている。そして、非対称パルス電力Ｗｐとして、ハイレベル（Ｈレベル）の電圧値が＋３７［Ｖ］、ローレベル（Ｌレベル）の電圧値が−３７［Ｖ］以下の、いわゆる負パルス電力が、採用される。なお、このローレベル電圧値は、任意に調整可能とされており、概ね−５０［Ｖ］〜−１５００［Ｖ］の範囲で調整される。また、当該非対称パルス電力Ｗｐのデューティ比（１周期に対するハイレベル期間の比率）も、任意に調整可能とされている。そして、これらローレベル電圧値およびデューティ比の調整によって、非対称パルス電力Ｗｐの大きさ、言わばパルス出力（以下、このパルス出力についても符号Ｗｐで表す。）が、決定される。さらに、非対称パルス電力Ｗｐの周波数もまた、５０［ｋＨｚ］〜２５０［ｋＨｚ］の範囲で任意に調整可能とされている。

そしてさらに、真空槽１２内における櫛形電極１８の支柱２２よりも少し上方には、当該支柱２２の延長線を中心軸として概略円環状に形成されたガスノズル３４が設けられている。そして、このガスノズル３４は、ガス導入管３６を介して、真空槽１２の外部に設けられたガス供給手段としての図示しないガス供給装置に、結合されている。ガス供給装置は、放電用ガスとしてのアルゴンガス、洗浄用ガスとしての水素（Ｈ_２）ガス、材料ガスとしてのテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４；以下ＴＭＳと言う。）ガスおよびアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスのそれぞれの供給源を備えている。そして、このガス供給装置からガス導入管３６およびガスノズル３４を介して真空槽１２内に、これらのガスが適宜導入される。なお、図には示さないが、ガス導入管３６には、各ガスの流量を個別に調整するための流量調整手段、例えばマスフローコントローラと、当該各ガスの流通を個別に開閉（ＯＮ／ＯＦＦ）するための開閉手段、例えば開閉バルブとが、設けられている。また、ガスノズル３４には、多数の小孔が設けられており、各ガスは、これらの小孔を通って、真空槽１２内に導入（噴出）される。

また、真空槽１２内のガスノズル３４よりもさらに上方、例えば当該真空槽１２の上面の近傍には、加熱ヒータ３８が、設けられている。そして、この加熱ヒータ３８には、真空槽１２の外部に設けられた図示しないヒータ加熱用電源装置から、ヒータ加熱用電力としての交流電力が供給される。これによって、真空槽１２内の温度が、例えば１００［℃］〜３００［℃］の範囲内で適宜加熱される。

一方、真空槽１２内の下方の位置、詳しくは当該真空槽１２の下面の近傍であって、櫛形電極１８の支柱２２に近い位置に、第３電極としての補助アノード４０が、設けられている。具体的には、この補助アノード４０は、高融点金属、例えばタングステン（Ｗ）製の細長い針金状のものであり、図２に併せて示すように、支柱２２の半径方向に沿って延伸するように、設けられている（実際には、図２に示すようにクランク状に形成されている）。そして、この補助アノード４０は、継手部材４２および支持棒４４を介して、真空槽１２の側壁に固定されている。なお、真空槽１２と支持棒４４とは、図示しない絶縁部材によって互いに電気的に絶縁されており、つまり、真空槽１２と補助アノード４０とは、互いに電気的に絶縁されている。さらに、補助アノード４０には、継手部材４２および支持棒４４を介して、真空槽１２の外部に設けられた第２電力供給手段としての直流電源装置４６から、接地電位を基準とする第２電力としての直流のアノード電力Ｗａが、供給される。詳しくは、補助アノード４０は、継手部材４２および支持棒４４を介して、直流電源装置４６の陽極端子に接続されており、当該直流電源装置４６の陰極端子は、接地電位に接続されている。なお、アノード電力Ｗａの電圧値、言わばアノード電圧Ｖａは、例えば０［Ｖ］〜２００［Ｖ］の範囲内で任意に調整可能とされている。

このように構成されたプラズマＣＶＤ装置１０によれば、それぞれのパイプ２０の内面にＤＬＣ膜を形成することができる。

具体的には、まず、放電洗浄処理が行われる。即ち、真空槽１２内（櫛形電極１８）にパイプ２０，２０，…がセットされた状態で、当該真空槽１２内が真空ポンプ１６によって高真空状態、例えば圧力Ｐが２×１０^−３［Ｐａ］以下になるまで排気される。そして、この排気後、真空槽１２内にアルゴンガスおよび水素ガスが導入される。この状態で、パルス電源装置３４によるパルス出力Ｗｐが例えば１００［Ｗ］〜５００［Ｗ］に設定されると、真空槽１２（壁部）を陽極とし各パイプ２０，２０，…および櫛形電極１８を陰極とする電圧が、これら両者間に掛かる。すると、真空槽１２内のアルゴンガスおよび水素ガスのそれぞれの粒子（原子または分子）が放電して、プラズマが発生する。さらに、真空槽１２内の圧力Ｐが或る一定の条件を満足するように設定されると、それぞれのパイプ２０内（中空部）に濃いプラズマが発生する。このパイプ２０内に発生するプラズマは、ホロープラズマと呼ばれている。そして、このホロープラズマ内のアルゴンイオンおよび水素イオンがパイプ２０の内面に衝突し、これによって当該内面が放電洗浄（エッチング）される。

この放電洗浄処理の後、ＤＬＣ膜の密着性を向上させるための中間層としての炭化珪素（ＳｉＣ）膜が形成される。即ち、上述のアルゴンガスおよび水素ガスに加えて、ＴＭＳガスが、真空槽１２内に導入される。すると、このＴＭＳガスの粒子が放電し、珪素（Ｓｉ）イオンおよび炭素イオンが生成される。この珪素イオンおよび炭素イオンは、それぞれのパイプ２０内でも生成され、当該パイプ２０の内面に衝突する。これによって、それぞれのパイプ２０の内面に、珪素および炭素の化合物である炭化珪素膜が形成される。

そして、この炭化珪素膜の上に、ＤＬＣ膜が形成される。即ち、上述の水素ガスおよびＴＭＳガスに代えて、アセチレンガスが、真空槽１２内に導入される。すると、各パイプ２０，２０，…内を含む真空槽１２内において、このアセチレンガスの粒子が放電し、炭素イオンが生成される。そして、この炭素イオンは、それぞれのパイプ２０の内面に衝突する。これによって、パイプ２０の内面に、硬質炭素膜であるＤＬＣ膜が形成される。

なお、上述のホロープラズマは、真空槽１２内の圧力Ｐ（単位；［Ｐａ］）が次の式１で表される値以上であるときに発生することが、実験により導き出された。

《式１》
Ｐ＝ｋ・φ^−２

ここで、ｋは、放電用ガスによって決まる係数であり、当該放電用ガスがアルゴンガスである場合には、ｋ＝１０００、好ましくはｋ＝２０００、より好ましくはｋ＝３０００が、適当である。そして、φは、パイプ２０の内径（単位；［ｍｍ］）である。

また、この式１に従う圧力Ｐの調整は、例えば真空ポンプ１６を構成するメカニカルブースタポンプの回転数の制御によって、行われる。また、上述したマスフローコントローラによる各ガスの流量制御によっても、当該圧力Ｐを調整することができる。さらに、排気管１４の途中にコンダクタンスバルブを設け、このコンダクタンスバルブによって当該圧力Ｐを調整することもできる。

ところで、この実施形態においても、上述の従来技術と同様に、真空槽１２が陽極として用いられる。従って、当該真空槽１２の内部、具体的には真空槽１２の内壁や当該真空槽１２と同電位とされた部分の近傍に、陽極グローが発生する。この陽極グローを含むプラズマが発生している状態（ディジタルスチルカメラによる撮影画像）を、図３（ａ）に示す。なお、この図３（ａ）に示す状態においては、直径が２００［ｍｍ］の基板台２４が１枚のみ設けられており、この１枚の基板台２４に、内径φが９［ｍｍ］、長さ寸法Ｌが２０［ｍｍ］のパイプ２０が、６８個セットされている（これについては上述した図２も同様である）。そして、真空槽１２内にアルゴンガスが６００［ｍＬ／ｍｉｎ］という流量で導入されると共に、アセチレンガスが５０［ｍＬ／ｍｉｎ］という流量で導入されており、当該真空槽１２内の圧力Ｐが約７０［Ｐａ］とされている。さらに、パルス出力Ｗｐが１００［Ｗ］とされており、当該パルス出力Ｗｐの周波数は１００［ｋＨｚ］とされている。そして、アノード電圧Ｖａは０［Ｖ］とされている。

この図３（ａ）によれば、各パイプ２０，２０，…および櫛形電極１８の周囲が、ぼんやりと白っぽく見える。この白っぽく見えるのが、プラズマである。特に、各パイプ２０，２０，…内（中空部）は、より白っぽく見えており、このことから、当該各パイプ２０，２０，…内に安定したホロー放電が生じていることが、認められる。さらに、図３（ａ）において上方寄りの略中央部分にも、白く見えるところがある。この部分は、ガスノズル３４とガス導入管３６との結合部分（継手）であり、この部分が白く見えるのは、ここに陽極グローが発生していることを示す。そして、図３（ａ）において左側の略中央部分に概略楕円状に白く見えるのも、陽極グローである。なお、この概略楕円状の陽極グローが発生している部分は、真空槽１２の側壁に設けられた円形の窓枠である。また、上述した補助アノード４０にも陽極グローが発生していることが、認められる。

これらの陽極グローが発生している部分は、いずれも導電性が維持されている部分、換言すればＤＬＣ膜を含む絶縁性被膜によって覆われていない部分である。従って、かかるＤＬＣ膜等の絶縁性被膜の形成用途においては、処理が進むに連れて、これら導電性が維持されている部分にも当該絶縁性被膜が次第に付着し、これによって陽極グローの発生状態が次第に変化する。そして、このように陽極グローの発生状態が変化することによって、当該陽極グローを含むプラズマの各パイプ２０，２０，…への影響力が変化し、ひいては一定品質の被膜が得られない、換言すれば当該被膜の再現性が得られない、という不具合が生じる。また、導電性が維持されている部分に陽極グローが集中することによって、それらの部分が高温になり、場合によっては溶融する等の別の不具合も発生する。

かかる不具合を防止するために、この実施形態では、真空槽１２内に補助アノード４０が設けられている。そして、この補助アノード４０に、接地電位を基準とするアノード電圧Ｖａ、つまり陽極である真空槽１２よりも高電位のアノード電圧Ｖａが、印加される。

即ち、陽極である真空槽１２よりも高電位とされた補助アノード４０が設けられることで、プラズマ内の電子が、当該補助アノード４０に流れ込む。そして、真空槽１２に代わって、補助アノード４０が、陽極として作用するようになる。つまり、陽極としての補助アノード４０と、陰極としての各パイプ２０，２０，…および櫛形電極１８との間で、放電が起こり、プラズマが維持される。さらに、陽極グローもまた、補助アノード４０に集中する。換言すれば、陽極グローの発生位置が、補助アノード４０に固定される。これに伴い、上述の図３（ａ）においてガスノズル３４とガス導入管３６との結合部分や真空槽１２の側壁の窓枠部分に発生していた陽極グローが、消失する。この状態を、図３（ｂ）に示す。なお、図３（ｂ）は、アノード電圧Ｖａが６０［Ｖ］に設定されたときの状態を示し、これ以外の条件は、図３（ａ）のときと同様である。

この図３（ｂ）によれば、補助アノード４０の周囲が特に白くなっており、当該補助アノード４０の周囲に陽極グローが集中していることが、分かる。そして、上述したガスノズル３４とガス導入管３６との結合部分、および真空槽１２の側壁の窓枠部分には、陽極グローは認められない。このように、陽極グローの発生箇所が補助アノード４０に固定されることで、当該陽極グローを含むプラズマが安定化し、良好な成膜処理を実現することができる。また、陽極グローが集中する補助アノード４０は、上述しように高融点金属であるタングステン製とされているので、溶融する恐れもない。

なお、処理が進むに連れて、補助アノード４０にもＤＬＣ膜が付着し、これによって当該補助アノード４０の導電性が低下し、ひいては陽極としての作用が弱体化するのではないかと、懸念される。しかし、補助アノード４０は、これにアノード電圧Ｖａが印加（アノード電力Ｗａが供給）されることにより自然に発熱する。そして、このように補助アノード４０が言わば自己発熱することによって、当該補助アノード４０に付着したＤＬＣ膜が黒鉛の如く導電性を示すようになる。この結果、補助アノード４０の導電性が維持され、当該補助アノード４０の陽極としての作用が保障される。このアノード４０の発熱温度は、アノード電力Ｗａによって変わるが、６００［℃］〜２０００［℃］程度が適当である。具体的には、補助アノード４０の直径が１［ｍｍ］、長さ寸法が５０［ｍｍ］である場合には、これに約３０［Ｗ］のアノード電力Ｗａが供給されると、当該補助アノード４０は６００［℃］以上になる。なお、アノード電力Ｗａは、アノード電圧Ｖａと、補助アノード４０に流れる言わばアノード電流Ｉａと、の積（Ｗａ＝Ｖａ×Ｉａ）である。

ここで、図４に、アノード電圧Ｖａとアノード電流Ｉａとの関係を示す。なお、この図４において、実線の折線Ｘは、パルス電力Ｗｐが１００［Ｗ］のときの関係を示し、点線の折線Ｙは、パルス電力Ｗｐが２００［Ｗ］のときの関係を示す。そして、一点鎖線の折線Ｚは、パルス電力Ｗｐが４００［Ｗ］のときの関係を示す。これ以外の条件は、上述した図３のときと同様である。

この図４によれば、パルス出力Ｗｐが大きいほど、アノード電流Ｉａが大きくなる。このことから、プラズマ内の電子が補助アノード４０に流れ込むことによって、当該アノード電流Ｉａが発生する、と推察される。そして、このアノード電流Ｉａは、アノード電圧Ｖａが大きいほど、大きくなる。このことから、アノード電圧Ｖａが大きいほど、より多くのプラズマ電子が補助アノード４０に流れ込む、と推察される。なお、パルス出力Ｗｐが１００［Ｗ］，２００［Ｗ］および４００［Ｗ］のいずれであるときも、アノード電圧Ｖａが２０［Ｖ］以上であるときに、殆どの（つまり成膜処理に支障を来たさない程度に）陽極グローが補助アノード４０に集中することが、目視により確認された。また、アノード電圧Ｖａが５０［Ｖ］以上であれば、確実に陽極グローが補助アノード４０に集中することも、確認された。このことから、アノード電圧Ｖａは、２０［Ｖ］以上が適当であり、好ましくは５０［Ｖ］以上が適当である。

ただし、アノード電圧Ｖａが大きいほど、プラズマの電位が上昇し、これに伴って当該プラズマ内のイオンのエネルギが増大する。そして、このイオンエネルギが過大であると、スパークが発生する等の不具合が生じる。これを考慮すると、アノード電圧Ｖａは、２００［Ｖ］以下であるのが、好ましい。なお、アノード電圧Ｖａが８０［Ｖ］〜２００［Ｖ］の範囲内では、当該アノード電圧Ｖａの違いによる特段な差異は認められない。このことから、アノード電圧Ｖａは８０［Ｖ］以下であるのが、より好ましい。

続いて、図５に、パルス出力Ｗｐとアノード電流Ｉａとの関係を示す。また、アノード電流Ｉａとパルス電源装置３２に流れる言わばパルス電流Ｉｐとの比率Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｐ）を求めると共に、この電流比Ｒとパルス出力Ｗｐとの関係についても、図５に示す。なお、この図５において、実線の折線αが、パルス出力Ｗｐとアノード電流Ｉａとの関係を示し、点線の折線βが、パルス電力Ｗｐと電流比Ｒとの関係を示す。また、この図５に示す関係は、アノード電圧Ｖａが８０［Ｖ］とされているときのものである。これ以外の条件は、図３のときと同様である。

この図５の折線αによれば、アノード電流Ｉａはパルス出力Ｗｐに略比例する。このことは、上述の図４からも推察される。そして、図５の折線βによれば、電流比Ｒは約５０［％］〜８０［％］弱であり、つまりパルス電流Ｉａの約５０［％］〜８０［％］弱が補助アノード４０に流入していることが、推察される。特に、パルス出力Ｗｐが１００［Ｗ］以上のときは、電流比Ｒは概ね７５［％］前後であり、つまりパルス電流Ｉａの約７５［％］が補助アノード４０に流入していることになる。このことから、パルス電流Ｉａ（プラズマ電子）のうちアノード電圧Ｖａに応じた比率Ｒの電流が補助アノード４０に流れ込む（残りの電流は真空槽１２に流れる）、と推察される。

以上のように、この実施形態によれば、補助アノード４０に陽極グローが集中し、つまり当該陽極グローの発生位置が補助アノード４０に固定される。従って、陽極グローが極めて不安定である上述の従来技術とは異なり、当該陽極グローによる影響を排除することができる。例えば、陽極グローによって補助アノード４０以外の部分が溶融する等の不具合を防止することができ、併せて一定品質の被膜を形成することができる。

なお、この実施形態においては、補助アノード４０を１つのみとしたが、これに限らない。例えば、それぞれの基板台２４毎に当該補助アノード４０を１つずつ設けてもよいし、これよりも多数または少数の補助アノード４０を設けてもよい。また、基板台２４の形状や真空槽１２内の形状等に応じて、適宜数の補助アノード４０を適宜位置に配してもよい。

さらに、この実施形態では、パイプ２０，２０，…の内面にＤＬＣ膜等の被膜を形成するという、いわゆる内面コーティング処理に、この発明を適用する場合について説明したが、このような用途に、この発明は有効である。即ち、内面コーティング処理においては、上述の如くホロープラズマが積極的に利用され、このホロープラズマを発生させるために、真空槽１２内の圧力Ｐが例えば１０［Ｐａ］〜１２０［Ｐａ］という比較的に高めの値に設定される（ホロープラズマを利用しない場合には、圧力Ｐはこれよりも１桁〜２桁低めの値に設定される）。そして、このように真空槽１２内の圧力Ｐが高いときに、陽極グローが顕著に発生する。従って、この発明は、かかる真空槽１２内の圧力Ｐが高めに設定される用途に、特に有効である。

また、第１電力として非対称パルス電力Ｗｐを採用したが、これに限らない。例えば、周波数が１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力を、第１電力として採用してもよい。ただし、この高周波電力を採用する場合には、当該高周波電力の供給源と被処理物との間のインピーダンスを整合させるためのマッチングボックスが、必要になる。従って、この実施形態のように非対称パルス電力Ｗｐを採用する方が、高周波電力を採用する場合に比べて、プラズマＣＶＤ装置１０全体の構成を簡素化し、かつ低コスト化することができる。

そして、上述した中間層としての炭化珪素膜を形成する際に、材料ガスとしてＴＭＳガスを採用したが、これに代えて、例えばモノメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３）ガスやジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２）ガス，トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ），ヘキサメチルジシラン（Ｓｉ_３（ＣＨ_３）_６）ガス等の、当該ＴＭＳガス以外の有機シリコン系ガスを用いてもよい。ただし、取り扱い易さやコスト面、安全性等を考慮すると、ＴＭＳガスが好適である。

また、上述したＤＬＣ膜を形成する際の材料ガスとしてアセチレンガスを採用したが、これに代えて、例えばメタン（ＣＨ_４）ガスやブタン（Ｃ_４Ｈ_４）ガス，ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）ガス等の、当該アセチレンガス以外の炭化水素系ガスを採用してもよい。ただし、取り扱い易さやコスト面、安全性等を考慮すると、アセチレンガスが好適である。

さらに、ＤＬＣ膜以外の被膜を形成する用途にも、この発明を適用することができる。特に、絶縁性被膜を形成する用途に、効果的である。

そして、上述した補助アノード４０をタングステン製としたが、これに限らない。例えば、タンタルやモリブデン、またはこれらの合金であるタンタルモリブデン等の、当該タングステン以外の高融点金属製としてもよい。

そしてさらに、上述した構成の補助アノード４０に代えて、例えば図６に示すようなフィラメント１００を採用すると共に、当該フィラメント１００を加熱するための加熱用電源装置１０２を、上述した直流電源装置４６とは別個に設けてもよい。具体的には、フィラメント１００の両端間に加熱用電源装置１０２を接続する。そして、フィラメント１００の一方端子（加熱用電源装置１０２の一方端子）に直流電源装置４６の陽極端子を接続すると共に、当該直流電源装置４６の陰極端子を接地電位に接続する。このようにすれば、補助アノードとしてのフィラメント１００の電位（アノード電圧Ｖａ）については、直流電源装置４６によって制御することができ、当該フィラメント１００の加熱温度については、加熱用電源装置１０２によって制御することができる。これによって、フィラメント１００をより確実かつ安定的に陽極として作用させることができる。なお、加熱用電源装置１０２は、交流のものに限らず、直流のものでもよい。

図１の構成において、各基板台２４，２４，…の直径を２００［ｍｍ］とし、これらの基板台２４，２４，…に、内径φが９［ｍｍ］、長さ寸法Ｌが２０［ｍｍ］のパイプ２０を６８個ずつ（合計２０４個）セットする。そして、次の手順に従って、各パイプ２０，２０，…の内面にＤＬＣ膜を形成する実験を行った。

即ち、まず、真空槽１２内を、その圧力Ｐが２×１０^−３［Ｐａ］以下になるまで排気する。そして、この排気後、放電洗浄処理を行う。具体的には、真空槽１２内にアルゴンガスを４００［ｍＬ／ｍｉｎ］の流量で導入すると共に、水素ガスを６００［ｍＬ／ｍｉｎ］の流量で導入する。そして、パルス出力Ｗｐを３００［Ｗ］とし、アノード電圧Ｖａを８０［Ｖ］とする。なお、このときの真空槽１２内の圧力Ｐは、１００［Ｐａ］とする。また、パルス出力Ｗｐの周波数は、１００［ｋＨｚ］とする。そして、かかる条件による放電洗浄処理を、２０分間にわたって行う。

次に、中間層としての炭化珪素膜の成膜処理を行う。具体的には、アルゴンガスおよび水素ガスに加えて、ＴＭＳガスを１０［ｍＬ／ｍｉｎ］という流量で真空槽１２内に導入する。なお、アルゴンガスおよび水素ガスの流量は、放電洗浄処理時と同じである。そして、真空槽１２内の圧力Ｐを１２０［Ｐａ］とすると共に、パルス出力Ｗｐを上述と同じ３００［Ｗ］とし、アノード電圧Ｖａについても上述と同じ８０［Ｖ］とする。かかる条件による成膜処理を、５分間にわたって行う。

さらに続いて、ＤＬＣ膜の成膜処理を行う。具体的には、水素ガスおよびＴＭＳガスの導入を停止すると共に、これに代えて、アセチレンガスを５０［ｍＬ／ｍｉｎ］という流量で真空槽１２内に導入する。また、アルゴンガスの流量を６００［ｍＬ／ｍｉｎ］とする。そして、真空槽１２内の圧力Ｐを７０［Ｐａ］とすると共に、パルス出力Ｗｐを６００［Ｗ］とする。なお、アノード電圧Ｖａについては、上述と同じ８０［Ｖ］とする。かかる条件による成膜処理を、６０分間にわたって行う。

そして、このＤＬＣ膜の成膜処理の終了後、約２０分間の冷却期間を置いて、真空槽１２内からパイプ２０，２０，…を取り出す。

この一連の処理によって各パイプ２０，２０，…内に形成されたＤＬＣ膜の膜厚を測定したところ、約４［μｍ］であった。つまり、３．４［μｍ／ｈ］という比較的に速い成膜速度を得ることができた。そして、個々のパイプ２０について膜厚分布を測定したところ、±６．５［％］であり、略均一であった。さらに、各パイプ２０，２０，…間での膜厚分布を測定したところ、±１２［％］であり、こちらも概ね均一であった。また、真空槽１２内の適宜の位置にサーモラベルを貼着して、処理時の温度を測定したところ、２００［℃］以下であり、ＤＬＣ膜の処理温度としては比較的に低温であることが、確認された。そしてさらに、ＤＬＣ膜の機械的特性を測定したところ、硬度が１８００［ＨＫ］、摩擦係数が０．１５であり、つまりＤＬＣ膜として十分な高硬度および低摩擦係数が得られた。かかるＤＬＣ膜は、例えばエンジンシリンダライナや燃料供給インジェクタスリーブ等のエンジン用部品等への応用が、期待される。そして、この一連の処理を繰り返したところ、略一定品質のＤＬＣ膜を形成することができた。つまり、良好な再現性が得られることが、確認された。

この発明の一実施形態の概略構成を示す図解図である。 同実施形態における補助アノードの外観を示す図解図である。 同補助アノードによる効果を示す図解図である。 同実施形態におけるアノード電圧とアノード電流との関係を示すグラフである。 同実施形態におけるパルス電力とアノード電流および電流比との関係を示すグラフである。 同実施形態の別の例を示す図解図である。

符号の説明

１０ プラズマＣＶＤ装置
１２ 真空槽
１８ 櫛形電極
２０ パイプ
３２ パルス電源装置
４０ 補助アノード
４６ 直流電源装置

Claims (7)

1. 内部に概略円筒形の被処理物が収容される真空槽を有し、該真空槽を陽極とし該被処理物を陰極とする第１電力の供給によって該被処理物の中空部にホロープラズマを発生させながら該被処理物の内面に絶縁性被膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、
   上記真空槽の内部に設けられ該真空槽の電位よりも高電位の第２電力が供給される第３電極を具備することを特徴とする、プラズマＣＶＤ装置。
2. 複数の上記第３電極を備える、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 上記第３電極を加熱する加熱手段をさらに備える、請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 上記加熱手段は上記第２電力と別個の第３電力を上記第３電極に供給することによって加熱を行う、請求項３に記載のプラズマＣＶＤ装置。
5. 上記加熱手段は上記第３電極の表面温度が６００［℃］ないし２０００［℃］となるように加熱を行う、請求項３または４に記載のプラズマＣＶＤ装置。
6. 上記第１電力は非直流電力である、請求項１ないし５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
7. 上記第２電力は上記真空槽の電位に対して２０［Ｖ］ないし２００［Ｖ］の電位差を有する直流電力である、請求項１ないし６のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。