JP4963584B2

JP4963584B2 - プラズマｃｖｄ装置及びプラズマｃｖｄ方法

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Publication number: JP4963584B2
Application number: JP2006255299A
Authority: JP
Inventors: 阿川　　義昭; 原　　泰博; 康正鈴木; 山口　　広一; 貴司勝俣; 美尚中野; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: JP2008075122A

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ方法に関し、特に、カーボンナノチューブを作製するためのプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ方法に関する。

カーボンナノチューブは、その電気的性質から、半導体の多層配線や、電界効果型トランジスタのゲートチャネル用配線などに使用しうる。このカーボンナノチューブは、アーク放電法や、ＣＶＤ方法で作製される。

カーボンナノチューブを作製するためのＣＶＤ方法としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属層が形成された基板を真空チャンバー内に設置し、炭素供給ガスと水素ガスとを真空チャンバー内に導入した後、プラズマを発生させ、プラズマで解離されたガスを基板表面に接触させることで、基板にカーボンナノチューブを気相成長せしめるプラズマＣＶＤ方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平２００１−４８５１２号公報（請求項１、２及び３等）。

ところで、上記のようなプラズマＣＶＤ方法を実施する際に、基板がプラズマに曝されないように、基板とプラズマとの間にメッシュ状の遮蔽部材を設けると、異常放電が発生し、基板に対して垂直なカーボンナノチューブを基板の全表面に均一に成長させることができない場合がある。

そこで、本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決し、異常放電を抑制し、基板の全表面に、カーボンナノチューブを均一に気相成長せしめるためのプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ方法を提供することにある。

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバー内に、基板ステージと、プラズマ発生手段とを設け、プラズマにより解離された原料ガスを基板ステージ上の被処理基板に接触させてカーボンナノチューブを成長させるプラズマＣＶＤ装置において、プラズマ発生領域と基板ステージとの間に、メッシュ状の遮蔽部材であって、基板ステージと同一形状かつ同一面積、又は基板ステージと同一形状かつ基板ステージより小面積の遮蔽部材を設け、真空チャンバー内に発生したプラズマが被処理基板に接触しないようにしたことを特徴とする。

遮蔽部材を、基板ステージと同一形状かつ同一面積、又は基板ステージと同一形状かつ基板ステージより小面積になるように構成することで、プラズマ発生時における異常放電を抑制することが可能となる。

この場合、前記遮蔽部材と前記被処理基板とが、それぞれ電圧印加手段を有し、被処理基板用の電圧印加手段と遮蔽部材用の電圧印加手段とは、互いに正負逆の電圧を印加できるように構成されていることが好ましい。このように構成することで、被処理基板とグランドとの間、及び遮蔽部材とグランドとの間で独立に電界を調整することができるので、遮蔽部材とグランドとの間の電界を調整して遮蔽部材上部のプラズマを均一にし、さらに被処理基板とグランドとの間の電界を調整して、被処理基板の全表面に均一にラジカルを照射できる。

前記被処理基板用の電圧印加手段が、被処理基板に接触して電圧を印加するためのカンチレバーを有し、このカンチレバーに錘が取り付けられていることが好ましい。このカンチレバーに錘を取り付けたことで、被処理基板に確実に電圧を印加することが可能となる。

本発明のプラズマＣＶＤ方法は、真空チャンバーに原料ガスを導入し、プラズマＣＶＤ方法によって、カーボンナノチューブを被処理基板表面に気相成長させる際に、プラズマで解離された原料ガスを、プラズマを発生させる領域と基板ステージとの間に設けたメッシュ状の遮蔽部材であって、基板ステージと同一形状かつ同一面積、又は基板ステージと同一形状でかつ基板ステージより小面積の遮蔽部材の網目を通過させ、被処理基板表面に接触させて、被処理基板の全表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。

この場合、前記被処理基板及び遮蔽部材に、互いに正負逆の電圧を印加することが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ方法によれば、異常放電を抑制できるので、被処理基板全表面にカーボンナノチューブを均一に気相成長せしめるという優れた効果を奏する。

本発明のプラズマＣＶＤ装置１を、図１を用いて説明する。プラズマＣＶＤ装置１は、真空チャンバー１１からなり、ロータリーポンプやターボ分子ポンプなどの真空排気手段１１１が排気手段用バルブ１１２を介して真空チャンバー１１に設けられている。

真空チャンバー１１には、ガス導入手段１２が設けられており、真空チャンバー１１内にカーボンナノチューブ成長用のガスを導入できるように構成されている。ガス導入手段１２は、例えば、原料ガス源１２１と、原料ガスを希釈するための希釈ガス源１２２とを有し、それぞれ、バルブ１２３、マスフローコントローラ１２４を介して真空チャンバー内にガスを導入する。ここで、原料ガスとしては、炭素原子含有ガス、例えば、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコールを用いることができる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で分解しないものである。また、希釈ガスとしては、水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも１つを用いることができる。

真空チャンバー１１の上部には、プラズマを発生させるためのマイクロ波キャビティ１３が設けられ、石英窓１３１を介して真空チャンバー１１内にマイクロ波を導入して、ガス導入手段１２により真空チャンバー１１内に導入されたガスをプラズマ状態とする。

また、真空チャンバー１１の底部には、マイクロ波キャビティ１３に対向して、被処理基板Ｓが載置される基板ステージ１４が設けられている。この基板ステージ１４には、加熱手段１４１が設けられており、被処理基板上にカーボンナノチューブが成長するのにもっとも適した所望の温度になるように加熱することができる。このような加熱手段１４１としては、例えば、抵抗加熱手段が挙げられる。

基板ステージ１４には、ステージガイド１４２が設けられ、このステージガイド１４２に接続された駆動部により、被処理基板Ｓを上下に移動できるように構成されている。このように構成されていることで、真空搬送で行う場合の被処理基板Ｓの受け渡しが可能となる。ステージガイド１４２には、碍子１４３が取り付けられていて、基板ステージ１４が、真空チャンバー１１から電気的に絶縁されるように構成されている。

本実施の形態では、プラズマ発生領域と被処理基板Ｓとの間に、基板ステージ１４に対向して、メッシュ状の遮蔽部材１５を設けている。このメッシュ状の遮断部材１５は、金属製リング１５１に固定され、金属製リング１５１は円柱碍子１５２を介してステージガイド１４２に固定されている（図１中では、例として２つの円柱碍子１５２でメッシュ状の遮断部材１５が固定された金属性リング１５１を支持している）。この場合、ステージガイド１４２の直径と金属リング１５１の外周の直径とは同一である。遮蔽部材１５を設けることで、プラズマ発生時におけるプラズマ中の解離した電子は、遮蔽部材１５の上面に形成されたシース領域によって被処理基板Ｓ側に侵入できない。なお、基板には後述するように負電位が印加されていることから、遮蔽部材１５の下の円柱碍子１５２が存在していない空間から解離した電子が被処理基板Ｓ側に進入することもない。

この遮蔽部材１５が、仮に基板ステージ１４よりも大きいとすると、この遮蔽部材１５を固定した金属リングを大きくする必要があり、そうすると、金属リングを支持している金属リングと同一直径のステージガイド１４２を大きくする必要がある。その結果、ステージガイド１４２と真空チャンバー１１内壁との間隔が狭くなり、プラズマで解離された電子がステージガイド１４２の下部へ移動しにくいため、電子が局在して異常放電が発生しやすい。そこで、本実施の形態では、この遮蔽部材１５を、基板ステージ１４と同一形状かつ同一面積、又は基板ステージ１４と同一形状かつ基板ステージより小面積になるように構成している。遮蔽部材１５が基板ステージ１４より小面積である場合、遮蔽部材１５は、被処理基板Ｓと同一面積であるか、又は被処理基板Ｓより大面積であることが必要である。被処理基板Ｓよりも遮蔽部材１５が小さいと、ラジカルが被処理基板Ｓの全表面に均一に接触できないからである。
また、真空チャンバー１１内壁とステージガイド１４２との間は、１０〜５０ｍｍ空けることが好ましい。１０ｍｍよりも距離が短いと、電子がステージガイドの下へ移動しにくいために、金属リング周辺に局在し、異常放電の原因となる。
遮蔽部材１５を上記構成とすると、ステージガイド１４２と真空チャンバー１１内壁との間隔が十分に空くので、プラズマによって解離された電子は、矢印Ｘで示すように、この間を移動して、ステージガイドの下方へ移動しやすくなる。これにより、解離した電子が局在することを防止できるので、異常放電を抑制し、被処理基板Ｓの全表面にカーボンナノチューブを均一に成長せしめることが可能となる。

メッシュ状の遮蔽部材１５は、金属製であり、例えば、ステンレスで作製され、メッシュ状の遮蔽部材１５の各網目の大きさは、１〜３ｍｍに設定される。各網目の大きさを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができない。

遮蔽部材１５と基板ステージ１４上に載置された被処理基板Ｓとの間の距離は、２０〜１００ｍｍの範囲に設定される。この範囲に設定されていれば、遮蔽部材１５を通過したラジカルが被処理基板Ｓ上に均一に広がって、均一なカーボンナノチューブを作製することが可能である。２０ｍｍより距離が短いと、遮蔽部材１５を通過したラジカルが被処理基板Ｓ上に均一に広がらない。また、１００ｍｍを超えた距離では、基板に到達する前にラジカルが失活してしまう。

また、本実施の形態では、被処理基板Ｓに電圧を印加するための基板用電圧印加手段１６を設けている。これにより、プラズマで解離されたガスを、ラジカルの状態で被処理基板Ｓ上に到達させ接触させることができ、被処理基板Ｓに対して垂直方向の配向性を有するカーボンナノチューブを均一に成長させることができる。基板用電圧印加手段１６は、カンチレバー１６１と、基板用電圧源１６２とからなる。基板用電圧源１６２から印加された電圧がカンチレバー１６１を介して被処理基板Ｓだけに確実に印加できるように、カンチレバー１６１は錘１６３を備え、これにより、カンチレバー１６１が必ず被処理基板Ｓに接触できる。

遮蔽部材１５が、基板用電圧印加手段１６とは別に遮蔽部材用電圧印加手段１７を有し、この遮蔽部材用電圧印加手段１７は、独立の遮蔽部材用電圧源１７１を有することが好ましい。なお、遮蔽部材１５は、この基板用電圧印加手段１６と電圧源を共有し、遮蔽部材１５と被処理基板Ｓとの間に電圧を印加するように構成してもよい。

このように、被処理基板Ｓと遮蔽部材１５とが電圧源を別々に有することで、被処理基板Ｓとグランドとの間、又は遮蔽部材１５とグランドとの間で電界を調整することができる。これにより、遮蔽部材とグランドとの間の電界を調整して遮蔽部材上部のプラズマを均一にでき、被処理基板とグランドとの間の電界を調整して、被処理基板の全表面に均一にラジカルを照射できる。

本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの形成について、以下説明する。

カーボンナノチューブを気相成長させる被処理基板Ｓとしては、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏからなる基板、この遷移金属の少なくとも１種を含む合金の基板、またはガラス、石英やＳｉウェハー等のカーボンナノチューブを直接気相成長できない基板表面に、上記金属又は合金を種々の任意のパターンで形成した基板を用いる。また、ガラス、石英やＳｉウェハー等の基板表面に上記金属又は合金の層を形成する際に、その基板と金属との間に、タンタルなどの上記基板及び金属とは化合物を形成しない層を設けてもよい。また、この被処理基板は、８インチ、１２インチ、２０インチ等どのようなサイズの被処理基板であっても、カーボンナノチューブを被処理基板上に均一に成長せしめることが可能となる。

はじめに、上記被処理基板Ｓを基板ステージ１４上に載置し、真空排気手段１１１を作動して真空チャンバー１１を所定の真空度まで排気し、この状態で原料ガス及び希釈ガスを真空チャンバー内に導入する。次いで、被処理基板Ｓを加熱手段１４１により所定温度まで加熱して、基板温度が安定した後、マイクロ波キャビティ１３から石英マイクロ波を、例えば、発振パワー２ｋＷ程度で発振し、石英窓１３１を介して真空チャンバー１１内にプラズマを発生させる。この状態で、基板用電圧源１６２から、負電圧を１〜２００Ｖ印加するとともに、遮蔽部材用電源１７１から、正電圧を０．５〜１．０Ｖ印加する。負電圧を１Ｖより小さくすると、電子が基板に流入してしまい、２００Ｖより大きくすると、イオンによりエッチングが起こるという不都合が生じてしまう。また、正電圧を０．５Ｖより小さくすると、イオンが真空チャンバー内に流入してしまい、１．０Ｖより大きくすると、電子が遮蔽部材に入り、電源容量を超えてしまう。

このように、上記炭素原子含有原料ガス及び希釈ガスを真空チャンバー１１内に導入し、プラズマを発生させるとともに、被処理基板と遮蔽部材とに電圧を印加してプラズマで解離された原料ガスを被処理基板Ｓに到達させて接触させることで、被処理基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長させ、被処理基板Ｓの全表面に、被処理基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するカーボンナノチューブが作製される。上記したように、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマで解離された電子が局在しないように構成されているので、異常放電が生じにくく、カーボンナノチューブが均一に成長する。

この場合、加熱手段１４１は、カーボンナノチューブを気相成長させる間、３００〜７００℃の範囲内の所定温度に保持されるように制御される。３００℃より低い温度では、著しくカーボンナノチューブの成長が悪く、また、７００℃を超えた温度では、被処理基板Ｓ表面で原料ガスが分解し、アモルファス状炭素が堆積する。

本実施例では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、被処理基板Ｓ上にカーボンナノチューブを気相成長させ、その様子を観察した。被処理基板Ｓとして、８インチのシリコン基板上にスパッタリング法によりタンタルを１００ｎｍの膜厚で成膜し、次いで、タンタル膜上に、ＥＢ蒸着法によりＦｅを５ｎｍの膜厚で成膜したものを用いた。プラズマＣＶＤ装置としては、内径４５０ｍｍの真空チャンバー、円形の基板ステージ１４（直径約２２０ｍｍ）、及び被処理基板Ｓと同じ直径８インチ（約２００ｍｍ）の遮蔽部材１５、この遮蔽部材を固定する直径３５０ｍｍ（外周）の金属リング、及び遮蔽部材１５と金属リング１５１とを支持する直径３５０ｍｍのステージガイド１４２を用い、被処理基板Ｓと遮蔽部材１５との間の距離を２０ｍｍ、ステージガイドと真空チャンバー内壁との間隔を５０ｍｍに設定した。

上記の被処理基板Ｓを基板ステージ１４上に載置し、真空排気手段１１１を作動して真空チャンバー１１内の圧力を１３Ｐａ以下になるまで排気した後、前処理である基板クリーニングを行った。

次いで、ガス導入手段１２を介してメタンガスを２０ｓｃｃｍ、水素ガスを８０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバー１１内に導入して２７０Ｐａに保持し、加熱手段１４１を作動して被処理基板Ｓを６５０℃まで加熱し、被処理基板Ｓの温度が安定するまで約１０分程度待った。その後、マイクロ波パワー２ｋＷでマイクロ波を発振させ、真空チャンバー１１内にプラズマを発生させた。この場合に、基板用電圧源１６２から、負電圧を２Ｖ印加するとともに、遮蔽部材用電源１７１から、正電圧を０．５〜１．０Ｖ印加した。２０分経過後、ガスの導入を停止し、カーボンナノチューブの成長を停止した。得られた被処理基板Ｓの各位置（図２に示す（１）〜（７）の７ヶ所）において、その位置での断面をＳＥＭで観察した。各位置での断面ＳＥＭ写真を、図３（１）〜（７）に示す。

図３（１）〜（７）から明らかなように、被処理基板Ｓに対して垂直なカーボンナノチューブが各位置で均一に作製されていることがわかった。これにより、本発明のプラズマＣＶＤ装置１を用いることで、被処理基板Ｓの全表面に、被処理基板に対して垂直なカーボンナノチューブを均一に形成できることがわかった。
（比較例１）

図４に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、上記実施例１と同条件でカーボンナノチューブを形成した。なお、この図４中、図１と同じ構成要素には同一の参照記号を付してあり、説明は省略する。この図４に示すプラズマＣＶＤ装置では、遮蔽部材１５が、基板ステージ１４（直径２２０ｍｍ）より大きく、金属リング１５１及びステージガイド１４２（共に直径４４０ｍｍ）と真空チャンバー１１（内径４５０ｍｍ）との間がほとんど空いていない。また、図４に示すプラズマＣＶＤ装置は、遮蔽部材用と被処理基板用とで別々に電圧源を備えておらず、遮蔽部材と被処理基板との間に電圧を印加する電圧源１８をただひとつ有するように構成している。さらに、図４に示すプラズマＣＶＤ装置では、カンチレバーは錘１６３を有していない。このプラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブを形成すると、図中Ｙで示した範囲で異常放電が発生し、得られた被処理基板Ｓの表面を観察すると、カーボンナノチューブが被処理基板全表面に均一に形成されていなかったことがわかった。

本発明によれば、被処理基板の全表面にカーボンナノチューブを均一に形成することが可能となる。よって、本発明は、半導体技術分野で利用可能である。

本発明のプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図。本発明により作製したカーボンナノチューブを形成した被処理基板の観測位置（１）〜（７）を示すための模式図。本発明により作製したカーボンナノチューブを形成した被処理基板の各位置（１）〜（７）での断面ＳＥＭ写真。比較例で用いたプラズマＣＶＤ装置の模式図。

符号の説明

１装置
１１真空チャンバー
１２ガス導入手段
１３マイクロ波キャビティ
１４基板ステージ
１５遮蔽部材
１６基板用電圧印加手段
１７遮蔽部材用電圧印加手段
１１１真空排気手段
１２１原料ガス源
１２２希釈ガス源
１２３バルブ
１２４マスフローコントローラ
１３１石英窓
１４１加熱手段
１４２ステージガイド
１４３碍子
１６１カンチレバー
１６２基板用電圧源
１６３錘
１７１遮蔽部材用電源
Ｓ被処理基板

Claims

真空チャンバー内に、基板ステージと、プラズマ発生手段とを設け、プラズマにより解離された原料ガスを基板ステージ上の被処理基板に接触させてカーボンナノチューブを成長させるプラズマＣＶＤ装置において、プラズマ発生領域と基板ステージとの間に、メッシュ状の遮蔽部材であって、基板ステージと同一形状かつ同一面積、又は基板ステージと同一形状かつ基板ステージより小面積の遮蔽部材を設け、真空チャンバー内に発生したプラズマが被処理基板に接触しないようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
前記遮蔽部材と前記被処理基板とが、それぞれ電圧印加手段を有し、被処理基板用の電圧印加手段と遮蔽部材用の電圧印加手段とは、互いに正負逆の電圧を印加できるように構成されていることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記被処理基板用の電圧印加手段が、被処理基板に接触して電圧を印加するためのカンチレバーを有し、このカンチレバーに錘が取り付けられていることを特徴とする請求項２記載のプラズマＣＶＤ装置。
真空チャンバーに原料ガスを導入し、プラズマＣＶＤ方法によって、カーボンナノチューブを被処理基板表面に気相成長させる際に、プラズマで解離された原料ガスを、プラズマを発生させる領域と基板ステージとの間に設けたメッシュ状の遮蔽部材であって、基板ステージと同一形状かつ同一面積、又は基板ステージと同一形状でかつ基板ステージより小面積の遮蔽部材の網目を通過させ、被処理基板表面に接触させて、被処理基板の全表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするプラズマＣＶＤ方法。
前記被処理基板及び遮蔽部材に、互いに正負逆の電圧を印加することを特徴とする請求項４記載のプラズマＣＶＤ方法。