JP2008038164A

JP2008038164A - プラズマｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP2008038164A
Application number: JP2006210551A
Authority: JP
Inventors: Minao Nakano; 美尚中野; Takahisa Yamazaki; 貴久山崎; Tatsuhiro Nozue; 竜弘野末; Hirohiko Murakami; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2008-02-21

Abstract

【課題】プラズマによる基板表面のエッチングを抑えつつ、カーボンナノチューブの成長速度の向上を図ることができるプラズマＣＶＤ装置を提供する。
【解決手段】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置１１は、プラズマＰの発生空間と基板ステージ１４との間に複数枚のメッシュ状の遮蔽板１８（１８Ａ，１８Ｂ）を設置することにより、遮蔽板１８を介してのプラズマＰからのイオンの漏れ出しを防止するようにしている。これにより、基板Ｗを遮蔽板１８に近づけてもイオンによる基板表面のエッチングを防ぐことができ、基板Ｗへ到達するラジカル量を増加させて成膜レートの向上を図ることが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置に関し、更に詳しくは、カーボンナノチューブの成膜工程に用いる好適なプラズマＣＶＤ装置に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の作製方法のひとつに、従来より、プラズマＣＶＤ法が知られている（例えば下記特許文献１参照）。図２は、カーボンナノチューブ作製用の従来のプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

図２に示す従来のプラズマＣＶＤ装置１は、処理室２を形成する真空槽３と、処理室２に設置された基板ステージ４と、処理室２にプラズマを発生させるマイクロ波発生器５と、処理室２へ原料ガスを導入するガス導入部６と、処理室２を所定の圧力に真空排気する真空ポンプ７とを備えている。

プラズマＣＶＤ装置１を用いたカーボンナノチューブの作製では、所定の真空度に保持された処理室２内の基板ステージ４に基板Ｗを設置し、炭化水素ガス等の原料ガスを処理室２へ導入してプラズマＰを発生させる。プラズマＰで分解された原料ガスは炭素ラジカルを生成し、これが基板Ｗ表面に接触して気相成長することで、基板Ｗ表面にカーボンナノチューブが作製される。

プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを成膜の場合、プラズマＰと基板Ｗを近づけると、プラズマＰのエネルギーで基板が加熱されてしまい、基板温度の低温化が図れなくなる。また、基板ＷがプラズマＰに曝されることによって、基板Ｗ上に成長したカーボンナノチューブが損傷を受けてしまう。

そこで、図２に示す従来のプラズマＣＶＤ装置１においては、プラズマＰの発生空間と基板Ｗとの間にメッシュ状の遮蔽板８を１枚設置している。これにより、基板Ｗが直接、プラズマＰに曝されないようにすることで、基板温度の高温化と、基板Ｗ表面の損傷を抑えるようにしている。

特開２００５−３５０３４２号公報

しかしながら、図２に示した従来のプラズマＣＶＤ装置１においては、基板Ｗを遮蔽板８に近づけすぎると、遮蔽板８から漏れ出したイオンで基板Ｗ上のカーボンナノチューブがエッチングされてしまうという問題がある。また、これを避けるために、遮蔽板８から基板Ｗを遠ざけて配置すると、基板Ｗに到達するラジカル量が減少してしまうため、カーボンナノチューブの成長速度が低下するという問題が生じる。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、プラズマによる基板表面のエッチングを抑えつつカーボンナノチューブの成長速度の向上を図ることができるプラズマＣＶＤ装置を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、処理室を形成する真空槽と、処理室に設置された基板ステージと、処理室に原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを分解するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、プラズマ発生空間と基板ステージとの間に設置された複数枚のメッシュ状の遮蔽板とを備えている。

本発明においては、基板とプラズマとの間に２枚以上の遮蔽板を設置することにより、遮蔽板を介してのプラズマからのイオンの漏れ出しを防止するようにしている。従って、基板を遮蔽板に近づけてもイオンによる基板表面のエッチングを防ぐことができ、基板へ到達するラジカル量を増加させて成膜レートの向上を図ることが可能となる。

遮蔽板は、その設置枚数が多いほど、プラズマからのイオンの漏れ出し防止効果が高まるが、基板へ到達するラジカル量が減少するので成膜レートは低下する。また、遮蔽板の厚さ、プラズマ発生空間と遮蔽板の距離、遮蔽板どうしの設置間隔、遮蔽板と基板の距離等は、プラズマの状態、基板へのプラズマの吹き出し方、メッシュ開口割合等に応じて適宜設定可能である。例えば、圧力が高ければプラズマの吹き出しが弱くなるので、遮蔽板の設置枚数は少なくてよい。開口率の大きい遮蔽板は多くのイオンを通過させてしまうので、この場合、設置枚数は多くすることが好ましい。

また、複数枚の遮蔽板のそれぞれをグランド電位に接続することによって、プラズマから基板へ向かうイオンの遮蔽機能を効果的に高めることができる。更に、カーボンナノチューブの作製に際しては、原料ガスとして、炭素を含有するガスを用いる。炭素を含有するガスとしては、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス、気化させたアルコール、一酸化炭素、又はこれらのガスと窒素、アルゴン等の混合ガスが挙げられる。

本発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、基板を遮蔽板に近づけてもイオンによる基板表面のエッチングを防ぐことができ、基板へ到達するラジカル量を増加させて成膜レートの向上を図ることが可能となる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

図１は本発明の実施形態によるプラズマＣＶＤ装置１１の概略構成図である。本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１１は、基板Ｗ上にカーボンナノチューブを気相成長させるためのものである。

なお、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１１は、プラズマ発生空間と処理室とが別室で構成されたリモートプラズマＣＶＤ装置で構成されているが、図２に示したように、基板Ｗが設置される処理室にプラズマ発生空間が設定される形式のプラズマＣＶＤ装置に対しても本発明は適用可能である。

本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１１は、処理室１２を形成する真空槽１３を備えている。処理室１２は、図示しない真空ポンプに接続され、内部が所定の真空度に真空排気可能に構成されている。真空槽１３の上部には、処理室１２と内部が連通する反応管２０が設置されている。

反応管２０は例えば石英管で構成されており、プラズマ発生手段としてのマイクロ波発生器１５と、ガス導入手段としてのガス導入部１６が設置されている。マイクロ波発生器１５は、反応管２０の内部においてプラズマを発生させ、原料ガスを分解させる。プラズマ発生形式はマイクロ波印加形式に限られず、例えばＲＦ（Radio Frequency）印加形式でも構わない。ガス導入部１６は、ガス導入管とシャワーヘッド等で構成されている。

処理室１２内には基板Ｗを支持する基板ステージ１４が設置されている。基板ステージ１４は、電位的に浮遊状態（フローティング状態）とされている。基板ステージ１４の下方には、基板ステージ１４上の基板Ｗを所定の成膜温度に加熱するための加熱源１９が設置されている。加熱源１９は、例えばランプヒータが用いられている。

ここで、カーボンナノチューブを基板Ｗの表面に気相成長させる原料ガスとしては、炭素含有ガスが用いられる。炭素含有ガスとしては、メタン、アセチレン等の炭化水素ガス、気化させたアルコール、一酸化炭素、又はこれらのガスと窒素、アルゴン等の混合ガスが挙げられる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で熱分解しないガスが用いられる。

カーボンナノチューブの作製に際しては、処理室１２及び反応管２０の内部空間が所定の真空度に維持される。ガス導入部１６から反応管２０の内部へ供給された原料ガスは、マイクロ波発生器１５で発生されたプラズマＰによって分解される。分解された原料ガスは、炭素ラジカルを生成し、原料ガスのガス流に乗って基板Ｗの表面に接触、堆積する。これにより、基板Ｗの表面に対して垂直な配向性を有するカーボンナノチューブが、基板Ｗ表面に作製される。

カーボンナノチューブが成膜される基板Ｗとしては、遷移金属、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）からなる基板、又は、遷移金属の少なくとも１種を含む合金の基板が用いられる。あるいは、ガラス、石英、Ｓｉ（シリコン）ウェーハ等のカーボンナノチューブを直接気相成長できない基板表面の任意の部位に、上記金属を任意のパターンで形成した基板が用いられる。また、ガラス、石英やＳｉウェーハ等の基板表面に上記金属を形成する際に、その基板と金属との間にＴａ（タンタル）やＴｉＮ（窒化チタン）等のバッファ層を設けてもよい。

なお、カーボンナノチューブの作製の際、基板ステージ１４上の基板Ｗは加熱源１９によって適宜の温度に設定される。基板Ｗは、例えば３００℃〜８００℃の温度に制御される。３００℃より低い温度では、成膜レートが著しく低くなり、８００℃を超える温度では、基板Ｗ表面で原料ガスが分解し、アモルファス状炭素が堆積するからである。

一方、原料ガスのプラズマ化により、成膜材料である炭素ラジカルのほか、各種イオンが生成される。原料ガスがメタン（ＣＨ₄）の場合、生成されるイオンは主にＣ⁺、Ｈ⁺の正イオンである。これらのイオンが、プラズマＰから基板ステージ１４上に向けて漏れ出し、基板Ｗ表面に接触すると、堆積したカーボンナノチューブ膜をエッチングする問題を生じさせる。

この問題を解決するために、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１１においては、処理室１２に、メッシュ状の遮蔽板１８（１８Ａ，１８Ｂ）を設置している。遮蔽板１８は、反応管２０内部のプラズマＰの発生空間と、処理室１２内部の基板ステージ１４との間に設置されている。本実施形態では、遮蔽板１８は、プラズマＰ側に臨む第１遮蔽板１８Ａと基板ステージ１４側に臨む第２遮蔽板１８Ｂの２枚の遮蔽板が所定の間隙を介して対向配置されている。各遮蔽板１８Ａ，１８Ｂはいずれもグランド電位に接続されている。

第１，第２遮蔽板１８Ａ，１８Ｂは、メッシュ状（格子網状）に開口が形成された金属等の導電性板材で形成されている。開口の形状は特に限定されず、角形でもよいし円形でもよい。各遮蔽板１８Ａ，１８Ｂの開口の大きさ、開口割合等は同一でもよいし異なっていてもよい。また、開口位置は、遮蔽板１８Ａ，１８Ｂの対向方向に互いに整列して配置されていてもよいし、整列して配置されていなくてもよい。

遮蔽板１８Ａ，１８Ｂは、プラズマＰ中のイオンが基板Ｗの表面に到達することを阻止する機能を有している。遮蔽板１８Ａ，１８Ｂはいずれもグランド電位に接続されることによって、遮蔽板１８Ａ，１８Ｂから漏出しようとするイオンを捕捉し、基板Ｗへの到達を防止する。なお、プラズマＰ中の炭素ラジカルは、電荷を有さないため、各遮蔽板１８Ａ，１８Ｂに捕捉されることなく各開口を介して基板Ｗ表面に到達する。

本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１１においては、基板ＷとプラズマＰとの間に複数枚（本例では２枚）の遮蔽板１８（１８Ａ，１８Ｂ）を設置しているので、遮蔽板１８を介してのプラズマＰからのイオンの漏れ出しを防止することができるようになる。なお、遮蔽板１８が単一の場合にはイオンが容易に通過してしまい、イオンの十分な漏出防止効果を得ることができない。

従って、本実施形態によれば、プラズマＰで発生したイオンが遮蔽板１８から基板Ｗ側へ漏れ出すことを効果的に防止することが可能となり、基板Ｗを遮蔽板１８（１８Ｂ）に接近させて設置することができるようになる。具体的に、２枚の遮蔽板１８Ａ，１８Ｂを設置した場合、処理室内の圧力が２Ｔｏｒｒの条件で、基板Ｗを下段の遮蔽板１８Ｂに対して約１０ｍｍまで接近させて配置しても、良質なカーボンナノチューブが成膜できることが確認されている。これにより、基板Ｗ表面に到達するラジカル量を増加させて、カーボンナノチューブの成長速度（成膜レート）を促進し、生産性の向上を図ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、基板ＷがプラズマＰに曝されることを防止できるので、プラズマＰによる基板Ｗの高温化を抑制して所定の成膜温度を維持することが可能となる。これにより、カーボンナノチューブの成長温度を低下させて良質なカーボンナノチューブを作製できるようになる。

遮蔽板１８は、その設置枚数が多いほど、プラズマからのイオンの漏れ出し防止効果を高めることができるが、基板Ｗへ到達するラジカル量が減少するので成膜レートは低下する。また、各遮蔽板１８の厚さ、プラズマＰと遮蔽板１８Ａの距離、遮蔽板１８Ａ，１８Ｂどうしの設置間隔、遮蔽板１８Ｂと基板Ｗの距離等は、プラズマの発生状態、基板へのプラズマの吹き出し方、遮蔽板１８の開口割合等に応じて適宜設定可能である。例えば、処理室１２の圧力が高ければプラズマＰの吹き出しが弱くなるので、遮蔽板１８の設置枚数は少なくてよい。開口率の大きい遮蔽板１８は多くのイオンを通過させてしまうので、この場合、設置枚数は多くすることが好ましい。

特に、本実施形態において、第１遮蔽板１８Ａと第２遮蔽板１８Ｂの間隔は、少なくとも５ｍｍ以上あることが好ましい。５ｍｍ未満だと、遮蔽板がプラズマＰの熱で変形した際にカーボンナノチューブの成長が不均一になるおそれがあるからである。また、各遮蔽板１８Ａ，１８Ｂをグランド電位に接続したが、各遮蔽板が若干負電位に維持されるように構成しても構わない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示したプラズマＣＶＤ装置１を用いて、基板Ｗ上にカーボンナノチューブを作製した。このとき、マイクロ波発生器１５から直径５０ｍｍの反応管２０へ５００Ｗのマイクロ波を導入しプラズマを発生させた。反応管２０及び処理室１２の内部の圧力は２Ｔｏｒｒ、反応ガスは、メタンと水素の混合ガスで混合割合は２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍとした。遮蔽板１８は２枚とし、第１遮蔽板１８Ａは反応管２０の下端から５０ｍｍの位置に配置し、その下方１０ｍｍの位置に第２遮蔽板１８Ｂを配置した。遮蔽板１８Ａ，１８Ｂはいずれもグランド電位に接続した。

基板ステージ１４は、第２遮蔽板１８Ｂの下方２０ｍｍの位置に配置した。基板Ｗ及び基板ステージ１４はフローティング電位とした。基板Ｗとしては、インバーを触媒とし、ＴｉＮをバッファ層とした。以上のような条件で成膜を行った結果、基板Ｗ上にカーボンナノチューブを３５０℃で成長させることができた。基板ステージ１４の位置は、第２遮蔽板１８Ｂから２０ｍｍ〜５０ｍｍの位置で３５０℃でのカーボンナノチューブの成長が確認された。

なお、比較として、遮蔽板１８を一枚のみ設置して同様な実験を行ったところ、基板位置を調整しても４００℃がカーボンナノチューブの成長温度の下限であった。このことから、遮蔽板１８を二重に設置することでカーボンナノチューブが成膜しやすくなり、これにより成長速度の向上が図れるようになることがわかった。また、基板ステージ１３の設置位置の自由度も向上させることができた。

（実施例２）
反応管２０及び処理室１２の内部の圧力１Ｔｏｒｒとした以外は、上述の実施例１と同様な条件でカーボンナノチューブの成膜を行った。このとき、成膜温度が４００℃程度でカーボンナノチューブの成長が確認された。このサンプルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。

なお、比較のため、遮蔽板を一枚のみ設置して同様な実験を行った。このサンプルのＳＥＭ写真を図４に示す。イオンの漏れ出しによりカーボンナノチューブがエッチングされていることが確認できる。

（実施例３）
遮蔽板を３枚（三重）に設置した以外は、上述の実施例２と同様な条件でカーボンナノチューブの成膜を行った。第３遮蔽板は、第２遮蔽板１８Ｂの下方５ｍｍの位置に配置しグランド電位に接続した。基板ステージは、第３遮蔽板の直下２０〜４０ｍｍの位置に配置した。その結果、３５０℃でカーボンナノチューブの成長が確認された。

本発明の一実施形態によるプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。従来のプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。本発明の一実施例において作製したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。プラズマ中のイオンによりエッチングされたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１１プラズマＣＶＤ装置
１２処理室
１３真空槽
１４基板ステージ
１５マイクロ波発生器
１６ガス導入部
１８遮蔽板
１８Ａ第１遮蔽板
１８Ｂ第２遮蔽板
１９加熱源
２０反応管
Ｗ基板

Claims

処理室を形成する真空槽と、
前記処理室に設置された基板ステージと、
前記処理室に原料ガスを導入するガス導入手段と、
前記原料ガスを分解するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
プラズマ発生空間と前記基板ステージとの間に設置された複数枚のメッシュ状の遮蔽板とを備えたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
前記遮蔽板は、２枚設置されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記遮蔽板は、グランド電位に接続されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置装置。
前記原料ガスは、炭素を含有するガスである
ことを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。