TWI434949B - 化學氣相沈積生成石墨烯之方法 - Google Patents

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Description

化學氣相沈積生成石墨烯之方法
本發明係關於一種生成石墨烯之方法，特別關於一種利用化學氣相沉積法於介電材質表面生成石墨烯之方法。
石墨烯是由碳的單原子層以sp2 共價鍵所組成緊密蜂巢狀晶格之二維結構。石墨烯中碳原子與碳原子間之鍵長為0.142 nm，而其單原子層之厚度為0.34 nm，是各個維度的碳材料系列（如：富勒烯、奈米碳管與多層石墨）之中最基本的結構單元。石墨烯具有極佳的載子遷移率（5000～10000 cm2 /Vs）、硬度（1050 Gpa）、熱傳導率（5000 W/mk）、電流承載能力（108 A/cm2 ）及極大的反應表面-體積比（2630 m2 /g）。各方面的優勢使石墨烯成為下世代生醫、電子、光電元件應用範圍中，兼具取代與整合性之優異材料。因此，石墨烯迅速地受到學術界的重視與廣泛的研究後，其製備的方法與元件應用整合的實施性，亦成為產業界高度關注與投資發展的主要目標與方向。
針對石墨烯的製備方法而言，習知較主要的作法包括機械剝離法（mechanical exfoliation）、高溫碳化矽熱裂解法及化學氣相沈積（chemical vapor deposition, CVD）法。機械剝離法雖然可於轉移基板表面製備高品質的單晶石墨烯，但其石墨片的大小隨機且受到限制，分布散亂不均且難以控制厚度；而高溫碳化矽熱裂解法，碳化矽基板需要高達1300～1600°C的製程溫度，產生極高的熱能損耗，兩者皆價格昂貴且難以大面積成長，更難與整合於產業界的應用之上。
另外，習知以化學氣相沈積生成石墨烯的作法係為，於一金屬基材表面，例如是鈷、鎳、銅、等過渡金屬元素，於溫度介於800～1400°C之範圍內，含碳氣體源受到過渡金屬之催化而裂解，依各金屬對於碳氫分子之催化效果與對碳溶解度之不同，裂解後的碳原子於金屬表面將產生不同程度之沉積、溶解、與析出並排列於金屬表面的反應。其中鎳具有較好的催化能力與較高的碳溶解度，製程溫度低（約800～900°C），但在降溫使碳析出的過程中難以控制其析出速率，因此將造成成長於鎳表面之石墨烯厚薄不均的結果。而較差的催化劑銅，僅有表層之銅原子具有催化與溶碳的能力，因此碳源受到銅表面的催化而裂解之後，溶解進入銅之碳原子隨即析出於銅表面隨即而進行晶格排列，當覆蓋於銅表面堆疊的碳原子達到連續的一層，爾後通入的碳氫氣體分子在金屬表面被催化的能力，將受到第一層碳原子的屏蔽而無法有效裂解而再沉積排列碳原子，此自限成長機制將可控制銅箔表面所成長之石墨烯達到90% 的單層覆蓋率，是為大面積成長石墨烯之重大突破。然而，利用化學氣相沉積法所成長之石墨，無可避免地，石墨烯皆須合成於金屬催化物質之表面才能維持其高品質的特性，而在應用其表面之石墨烯時，須經過強酸濕式蝕刻的方式，將原成長石墨烯之金屬基板去除，並進行轉移至任意基板的步驟，石墨烯不僅容易在經過酸洗蝕刻的過程中，受到強酸破壞結構產生缺陷之外，更無法避免酸性化學官能基與石墨烯鍵結而改變其本質特性，造成電子濃度的改變，蝕刻的過程中亦無法避免地將可能殘留未蝕刻完全的金屬於石墨烯表面，此金屬顆粒的殘留造成電子傳導的散射來源，更降低了石墨烯應有之電子遷移率；此外在蝕刻金屬之前，在石墨烯表面需塗佈一層有機高分子作為蝕刻保護膜，此高分子薄膜通常為微影蝕刻所使用的光阻等長鏈狀碳氫化合物無結晶性物質，此物質一旦接觸石墨烯表面之後，便無法徹底清除乾淨，此殘留於石墨烯表面的有機高分子，將屏蔽石墨烯與環境的接觸，降低了石墨烯對於環境變化具有高敏感度特性，限制了石墨烯在感測器方面的應用。
若在進行化學氣相沉積之前，利用微波、電漿、或高能電子迴旋的方式將碳氫氣體先行裂解，可降低成長石墨烯的溫度，甚至可以在氧化物或絕緣層表面成長石墨烯，免除了以往使用化學氣相沉積於金屬表面，而需要濕式蝕刻轉移才可應用的步驟，但由於碳氫氣體受到高能電漿游離，成長於絕緣層表面的石墨烯皆無法避免高密度缺陷結構的產生，雖然克服了酸液蝕刻的製程步驟，但仍然無法達到習知以化學氣相沉積所成長的石墨烯之高品質，因而限制了其應用與發展。
因此，發展一新穎的技術，不需電漿處理而同時使用化學氣相沉積的方式，將石墨烯直接成長於絕緣層表面，既能維持與機械剝離相等的低缺陷高品質石墨烯結構之外，亦能維持大面積成長與精確控制石墨烯厚度之特性，是為發展石墨烯生醫、電子、光電元件應用的關鍵突破技術。
有鑑於上述習知發展與技術瓶頸，本發明之目的為提供一種能夠提升製造效率，直接成長大面積石墨烯於絕緣層與氧化物表面，並同時維持高結晶性與高品質之化學氣相沉積石墨烯技術。
為達上述目的，依據本發明之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，包括：設置一金屬及一介電材質於一反應器，且金屬與介電材質之間具有一間隔；通入一反應氣體至反應器；反應氣體經加熱裂解；以及沈積一薄膜於介電材質之一表面上。
在本發明之一實施例中，金屬之材質為銅、鎳、鋅或含銅、鎳、鋅之合金。
在本發明之一實施例中，介電材質包含二氧化矽、石英、藍寶石、玻璃、氯化鈉、氮化矽或前述材質之組合。
在本發明之一實施例中，間隔介於0~65 cm。
在本發明之一實施例中，反應氣體包含氫氣與含碳氣體。
在本發明之一實施例中，含碳氣體包含甲烷、乙炔、乙烯、苯、一氧化碳或二氧化碳。
在本發明之一實施例中，化學氣相沈積生成石墨烯之方法更包括：通入一鈍氣至反應器。
在本發明之一實施例中，鈍氣之氣體流速介於5至3000 sccm，氫氣之氣體流速介於5至1000 sccm，含碳氣體之氣體流速介於5至1000 sccm。
在本發明之一實施例中，在設置介電材質於反應器之前，更包括：氧化電漿處理介電材質。
在本發明之一實施例中，在設置金屬於反應器之前，更包括：利用酸處理金屬。
在本發明之一實施例中，裂解反應氣體之溫度介於200℃至1200℃。
在本發明之一實施例中，沈積於介電材質之表面的薄膜為石墨烯或多層石墨烯。
在本發明之一實施例中，沈積於介電材質之表面的石墨烯或多層石墨烯表面無金屬殘留。
在本發明之一實施例中，在設置介電材質於反應器之前，介電材質上設置有石墨或石墨烯的晶種。
為達上述目的，依據本發明之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，包括：設置一金屬及一介電材質於一反應器，金屬與介電材質係緊鄰設置在一起；通入一反應氣體至反應器；反應氣體經加熱裂解；以及沈積一薄膜於介電材質之一表面上。
在本發明之一實施例中，反應氣體包含氫氣與含碳氣體。
在本發明之一實施例中，化學氣相沈積生成石墨烯之方法更包括：通入一鈍氣至反應器。
在本發明之一實施例中，鈍氣之氣體流速介於5至3000 sccm，氫氣之氣體流速介於5至1000 sccm，含碳氣體之氣體流速介於5至1000 sccm。
在本發明之一實施例中，沈積於介電材質之表面的薄膜為石墨烯或多層石墨烯。
在本發明之一實施例中，沈積於介電材質之表面的石墨烯或多層石墨烯表面無金屬殘留。
承上所述，因依據本發明之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，係藉由金屬於高溫反應器環境下，所蒸發之金屬原子作為氣相催化劑，使得通入反應器之含碳氣體受到氣相金屬的催化後而進行裂解，並直接沉積於周圍之介電材質的表面，並合成為石墨烯，從而實現大面積成長石墨烯，提升製造效率，同時亦維持直接成長於介電材質表面之石墨烯的高結晶性、高品質與高覆蓋率。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
請參照圖1A，其為依據本發明較佳實施例之化學氣相沈積生成石墨烯所搭配使用之ㄧ製程設備1的示意圖。製程設備1包含一反應器11、一進氣閘門12及一排氣閘門13。在本實施例中，反應器11之材質包含石英、陶瓷或不鏽鋼，且其外觀為一長度介於50 cm至150 cm，直徑為5 cm或10 cm之長管狀結構，此長管狀的反應器11將設置於一可調控溫度變化範圍於20°C至1500°C之加熱設備中(圖未顯示)。進氣閘門12設置於反應器11之一端，排氣閘門13設置於反應器11之另一端。本發明較佳實施例之化學氣相沈積生成石墨烯之方法，包含下列步驟︰設置一金屬及一介電材質於反應器11，且金屬與介電材質之間具有一間隔；通入一反應氣體至反應器11；反應氣體經加熱裂解；以及沈積一薄膜於介電材質之一表面上。
請參照圖1B之流程圖，並搭配圖1A，以詳細說明依據本發明較佳實施例之化學氣相沈積生成石墨烯之方法。生成石墨烯之方法包含步驟S01～步驟S09。
步驟S01係於一適當乘載物上設置一金屬14及一介電材質15於反應器11中，於此，反應器11係例如是一高溫爐管反應器，乘載物為作為便於設置與移動金屬14與介電材質15，並在高溫環境下不會參與反應，其材質通常為石英；而金屬14係作為氣相催化金屬之來源，在高溫200°C至1200°C的範圍內，金屬14表面將蒸發出氣相金屬氣體分子，並沿著自進氣閘門12所通入之反應氣體A的氣流方向而飄向介電材質15。在實際運用時，金屬14之材質可為銅、鎳、鋅或含銅、鎳、鋅之合金；而介電材質15可包含二氧化矽、石英、藍寶石、玻璃、氯化鈉、氮化矽或其前述材質之組合。在本實施例中，金屬14為一厚度為150 μm之銅箔，介電材質15為二氧化矽之矽晶片，而金屬14與介電材質15之間具有一間隔S，且間隔S係介於0~65 cm。
在實際運用時，係可依據實際需求及製程設備1的規格，而選擇不同數量的金屬14及介電材質15，例如是以一個金屬14搭配多個介電材質15，或多個金屬14搭配一個介電材質15，或多個金屬14搭配多個介電材質15。
請參照圖2A至圖2G並搭配圖1A，以說明金屬14及介電材質15的多種不同的設置態樣。如圖2A所示，金屬14及介電材質15可以是平放於反應器11的底部，且金屬14是以並排設置的方式排列。介電材質15則是以反應器11之長軸方向依序排列，且各介電材質15為相互緊鄰。於本實施例中，金屬14與介電材質15相較，金屬14的設置位置係較為鄰近於進氣閘門。而如圖2B所示，金屬14是環繞設置於反應器11之內壁，而介電材質15則是以陣列方式排列，且各介電材質15相互緊鄰。再如圖2C所示，金屬14是以反應器11之長軸方向依序排列，而介電材質15則以並排設置的方式排列，且各介電材質15之間具有一間距。
如圖2D所示，介電材質15是以兩列排列設置的方式與金屬14形成並排。而如圖2E所示，金屬14是環繞設置於反應器11之內壁，而介電材質15則是以陣列方式分別設置於金屬14之兩側。如圖2F所示，金屬14及介電材質15是平放於反應器11的底部，且金屬14是以並排設置的方式排列。介電材質15是以反應器11之長軸方向依序排列。於本實施例中，金屬14與介電材質15相較，介電材質15的設置位置係較為鄰近於進氣閘門。再如圖2G所示，金屬14是以並排設置的方式排列，而介電材質15則是以反應器11之長軸方向依序排列。
步驟S02係維持反應器11內的壓力為1 atm。
步驟S03係通入一反應氣體A至反應器11。在實施上，反應氣體A由進氣閘門12通入反應器11中，其係包含氣體流速5～300 sccm的氫氣。於此同時，係一併通入氣體流速5～1000 sccm的鈍氣至反應器11，於本實施例中，鈍氣係為氬氣（Ar）。
步驟S04，在通入氫氣與氬氣的環境下，待氣流穩定後，根據圖3A的升溫曲線，在設定的第一操作時間T1 內將高溫爐管，即反應器11之溫度由室溫狀態上升至200°C至1200°C。
步驟S05，根據圖3A的升溫曲線，在通入氫氣與氬氣的環境下，於第二操作時間T2 ，維持高溫爐管之溫度並持續1至120分鐘，使銅箔表面殘留之氧化銅可與氫氣反應而還原成銅。
步驟S06，根據圖3A的升溫曲線，在通入氫氣與氬氣的環境下，在反應氣體A中額外通入含碳氣體至反應器11，含碳氣體流量介於5 sccm至200 sccm，並將反應器11之溫度維持於固定溫度，而持續1至300分鐘之成長時間。其中，前述之含碳氣體係例如是甲烷（CH4 ）。
步驟S07，在外部加熱裝置所達到的高溫環境下，金屬14（銅箔）之表面原子在反應器11中，將蒸發出氣相銅原子，而此氣相銅原子將催化反應氣體A中的含碳氣體，氣相銅原子將催化並裂解此含碳氣體而形成碳原子，並直接沉積於氣流後方的介電材質15的表面。其中，前述之含碳氣體除了本實施例所使用之甲烷外，亦可使用乙炔（C2 H2 ）、乙烯（C2 H4 ）、苯（C6 H6 ）、一氧化碳（CO）或二氧化碳（CO2 ），而鈍氣除了本實施例所使用之氬外，亦可使用氦（He）。
步驟S08，降低含碳氣體流速至5 sccm以下。
步驟S09，降低反應器11外之加熱器溫度至室溫，亦即使反應器11的溫度冷卻至室溫。
需特別注意的是，在實施上，通入反應器11之氣體係可依據所選用之介電材質15而有所不同，例如當介電材質15為二氧化矽、石英、藍寶石及其組合所構成的群組時，通入之氣體係包括由含碳氣體及氫氣所構成的反應氣體A與鈍氣（氬氣），或通入僅包含含碳氣體的反應氣體A與鈍氣（氬氣），而當介電材質15為玻璃、氯化鈉及其組合所構成的群組時，通入之氣體係可為包括由含碳氣體及氫氣所構成之反應氣體A及鈍氣（氬氣），或是通入由含碳氣體及氫氣所構成之反應氣體A。
此外，在實施上，通入反應器11之氣體的氣體流速則可依據金屬14與介電材質15之間的設置關係，例如是金屬14與介電材質15之間具有一間距S，或金屬14與介電材質15是緊鄰設置，或金屬14是設置於反應氣體A之上游處、介電材質15是設置於反應氣體A之下游處，或介電材質15是設置於反應氣體A之上游處、金屬14是設置於反應氣體A之下游處，而有所調整。其中，較佳的是，金屬14設置於反應氣體A之上游處，而介電材質15是位於反應氣體A之下游處，且於此設置關係之下，氬氣之氣體流速介於5至3000 sccm，氫氣之氣體流速介於5至1000 sccm，含碳氣體之氣體流速介於5至1000 sccm。
其次，加熱裂解反應氣體A之溫度是依據所選用之介電材質15的不同而有差異。整體而言，加熱的溫度是介於200℃至1200℃，較佳的是介於750℃至1100℃。當介電材質15為二氧化矽、石英、藍寶石及其組合所構成的群組時，溫度較佳的是介於950℃至1050℃，而當介電材質15為玻璃、氯化鈉及其組合所構成的群組時，溫度較佳的是介於780℃至800℃。
在本實施例中，經由裂解而產生的碳原子將沈積於介電材質15的表面上，而形成具有二維結構之石墨烯或多層石墨烯。其中，石墨烯的沈積速度是與反應氣體A中的含碳氣體的氣體流速具有正相關，亦即，當反應氣體A中的含碳氣體的氣體流速越高，石墨烯的沈積速度越快。在實施上，作為催化劑之金屬14將不會或幾乎不會殘留於介電材質15的表面。
因此，藉由上述之方法，將可直接於介電材質15上生成石墨烯，而不需額外的轉換步驟。如此，不僅能夠提升石墨烯的生成效率且簡化製程，也可避免因濕式轉換步驟所造成的晶格缺陷，從而維持石墨烯的高載子遷移率、高熱傳導率及高電流承載能力的特性。此外，由於化學氣相沈積係與目前之半導體製程相容，因而上述之方法係可與當前的半導體製程相互整合。
另外，值得一提的是，為了使生成之石墨烯具有更佳的結晶品質，生成石墨烯之方法更可包含氧化電漿（oxygen plasma）處理介電材質15、利用酸處理金屬14及在介電材質15上設置石墨或石墨烯的晶種。其中，氧化電漿處理之程序係可於將介電材質15設置於反應器11之前預先進行。在實施上，係將介電材質15設置於一具有上、下平行電極板的真空腔體中。接著，通入氧氣並待氧氣穩定之後，使上、下平行電極板產生10至100瓦之功率，以使真空腔體中的氧氣形成氧氣電漿。由於游離後的氧氣係具有高活性，因而經由氧化電漿處理之介電材質15，將可使其表面達成清潔之功效。此外，當使用具有前述之平行電極板的反應器時，氧化電漿處理之程序將可與步驟S01至步驟S09皆於同一設備中進行。
前述之利用酸處理金屬14的步驟，在實施上，係於將金屬14設置於反應器11之前，先藉由酸液（如醋酸）處理金屬14之表面，以清除其表面的氧化物或雜質，從而提升金屬14的催化能力。
接著，請參照圖3A至圖3C之操作曲線圖，並搭配圖1A及圖1B，以舉例說明當選用二氧化矽、玻璃及氯化鈉作為介電材質15時，生成石墨烯之操作流程。
請參照圖3A，在本實施例中，是以金屬14為銅，且介電材質15為二氧化矽為例進行說明。首先，於反應器11中備妥金屬14及介電材質15。接著，如圖3A所示，於第一操作時間T1 ，係由進氣閘門12通入氬氣及氫氣，並以每分鐘增加30℃之加熱速率將溫度提升至1000℃。其中，前述之氫氣之氣體流速為15 sccm，而氬氣之氣體流速為230 sccm。於第二操作時間T2 時，溫度係維持於1000℃，並持續通入氬氣及氫氣至反應器11。
接著，於第三操作時間T3 時，額外通入含碳氣體至反應器11。其中，前述之含碳氣體係以甲烷為例，且含碳氣體之氣體流為30 sccm，氫氣之氣體流速為5 sccm，而氬氣之氣體流速為230 sccm。在進入第三操作時間T3 之後約20至45分鐘，含碳氣體經裂解而形成之碳原子將直接沈積於介電材質15的表面，從而形成二維結構的石墨烯。於第四操作時間T4 時，將進入冷卻階段，且此時僅通入氬氣及氫氣。其中，本實施例中所使用之壓力為常壓，亦即本實施例所採用的化學氣相沈積為大氣壓化學氣相沈積（atmosphere pressure chemical vapor deposition, APCVD）。
請參照圖3B，本實施例是以金屬14為銅，而介電材質15為玻璃為例進行說明。於第一操作時間T1 時，係通入包含氬氣及氫氣，並進行加熱使溫度提升至780℃。其中，前述之氫氣之氣體流速為100 sccm，而氬氣之氣體流速為10 sccm。於第二操作時間T2 時，溫度係維持於780℃，並持續通入氬氣及氫氣至反應器11。
接著，於第三操作時間T3 時，額外通入含碳氣體至反應器11。其中，前述之含碳氣體係以甲烷為例，且含碳氣體之氣體流速為50 sccm，氫氣之氣體流速為150 sccm。在進入第三操作時間T3 約30分鐘之後，由含碳氣體裂解而形成之碳原子將直接沈積於介電材質15的表面，從而形成二維結構的石墨烯。於第四操作時間T4 時，將進入冷卻階段，且此時僅通入氬氣。
請參照圖3C，本實施例是以金屬14為銅，而介電材質15為氯化鈉為例進行說明。其中，介電材質15可為氯化鈉之結晶體，或由氯化鈉所構成之基板。於第一操作時間T1 時，係通入氬氣及氫氣，並進行加熱使溫度提升至780℃。其中，前述之氫氣之氣體流速為100 sccm，而氬氣之氣體流速為10 sccm。於第二操作時間T2 時，溫度係維持於780℃，並持續通入氬氣及氫氣至反應器11。
於第三操作時間T3 時，額外通入含碳氣體至反應器11。其中，前述之含碳氣體係以甲烷為例，且含碳氣體之氣體流速為10sccm，氫氣之氣體流速為100sccm。在進入第三操作時間T3 約30分鐘之後，由含碳氣體裂解而形成之碳原子將直接沈積於介電材質15的表面，從而形成二維結構的石墨烯。於第四操作時間T4 時，將進入冷卻階段，且此時僅通入氬氣。
需特別注意的是，當選用不同之材料之介電材質15時，所需之溫度、反應氣體A、氣體流速及生成時間皆具有差異，而上述之記載僅用以說明生成石墨烯之操作流程，然並非以此為限。
此外，加熱裂解反應氣體A之溫度是介於200℃至1200℃，較佳的是介於750℃至1100℃。當介電材質15為二氧化矽、石英、藍寶石及其組合所構成的群組時，溫度較佳的是介於950℃至1050℃，而當介電材質15為玻璃、氯化鈉及其組合所構成的群組時，溫度較佳的是介於780℃至800℃。
另外，生成石墨烯之方法更可包含氧化電漿處理介電材質15及在介電材質15上設置石墨或石墨烯的晶種。其中，氧化電漿處理之程序係可於將介電材質15設置於反應器11之前預先進行，藉由氧化電漿處理之介電材質15，將可使其表面達成清潔之功效，而使生成之石墨烯具有更佳的結晶品質。此外，為提升生成之石墨烯的速度及生成品質，係可於將介電材質15設置於反應器11之前，在介電材質15上設置石墨或石墨烯的晶種。在實施上，可採用黏貼的方式將石墨或石墨烯的晶種貼附於介電材質15上，或是藉由化學氣相沈積的方式將石墨或石墨烯的晶種以特定的圖案（pattern）形成於介電材質15上。
拉曼光譜分析是最適合被用來檢測石墨烯結晶特性的工具之一，根據本發明較佳實施例直接成長石墨烯於介電材質15表面後，利用532 nm的雷射光，經過解析度為1cm-1 的拉曼光譜儀來進行石墨烯的特性分析。
拉曼光譜的入射雷射光強度約10mW，雷射光點大小1.5μm × 1.5μm。拉曼光譜的G峰值位於圖4D中約1580 cm-1 的位置，此峰值描述二維石墨平面的六角型晶格震動頻率。拉曼光譜的D峰值位於圖4D中約1350 cm-1 的位置，此振動頻率來自於石墨平面之晶格缺陷處所產生的拉曼光譜訊號，當此訊號強度越強，代表其結晶品質具有越多的缺陷。拉曼光譜的2D峰值位於圖4D中約2700 cm-1 的位置，此峰值可用來判斷石墨烯的結晶品質與層數多寡，但2D峰值的半高寬與位置，容易受到許多因素的影響而改變，一般來說，當石墨烯的層數越少且結晶性越好，其2D峰值的半高寬將越窄，且強度越強。
圖4A至圖4C分別為拉曼光譜之二維平面投影分析圖，範圍10μm × 10μm，依序為G峰值、D峰值、以及2D對於G之強度比值（I2D /IG ），依據本發明之第一較佳實施例，利用銅箔作為氣相銅原子之金屬14來源，並成長石墨烯於介電材質15（氧化矽）表面。由圖4A之G峰值二維分布可知，石墨烯均勻地分布在介電材質15（氧化矽）表面。由圖4B之D峰值二維分布可知，成長之石墨烯結構之缺陷部分均勻分布，僅約少數區域缺陷較明顯，圖4C之2D對於G之強度比值表示成長於介電材質15（氧化矽）表面之石墨烯結晶品質，可見其均勻的覆蓋率與品質的均勻性皆相當的高。此外，圖4D為對應圖4A至圖4C之圓圈處之拉曼光譜分析圖，2D峰值之強度接近G峰值之強度，表示此成長之石墨烯不僅具有高品質的結晶性，其厚度亦僅約1～2層。
圖5為介電材質15為氧化矽時，成長於氧化矽表面之石墨烯之高解析電子顯微鏡影像，此影像直接地證實經由本實施例於氧化矽表面所成長之二維薄膜結構，確實為單層或多層石墨烯，具有高度結晶性之特性。
本發明第二較佳實施例中，為提升石墨烯的生成品質，係可於將介電材質15設置於反應器11之前，在介電材質15上設置石墨或石墨烯的晶種。在實施上，可採用黏貼的方式將石墨或石墨烯的晶種貼附於介電材質15上，或是藉由化學氣相沈積的方式使石墨或石墨烯的晶種以特定的圖案（pattern）形成於介電材質15上。
圖6A至圖6C分別為拉曼光譜之二維平面投影分析圖，範圍10μm × 10μm，依序為G峰值、D峰值、以及2D對於G之強度比值（I2D /IG ），依據本發明之第二較佳實施例，利用銅箔作為氣相銅原子之金屬14來源，並成長石墨烯於具有石墨或石墨烯作為晶種之介電材質15（氧化矽）表面。由圖6A之G峰值二維分布可知，石墨烯成長在具有石墨晶種的介電材質15（氧化矽）表面，具有更佳的均勻性。由圖6B之D峰值二維分布可知，成長之石墨烯結構之缺陷分布更加均勻且訊號強度更低，圖6C之2D對於G之強度比值表示成長於具有石墨晶種之介電材質15（氧化矽）表面之石墨烯結晶品質，在石墨晶種以外的區域，具有相當高的結晶品質與均勻性。圖6D為對應圖6A至圖6C之圓圈處之拉曼光譜分析圖，由此處的拉曼光譜可知，沒有D峰值的出現，代表成長於具有石墨晶種的氧化矽表面，可直接成長出完全沒有缺陷石墨烯，此成長之石墨烯不僅具有高品質的結晶性，具有高度潛力整合於生醫、電子、光電之元件應用上。
綜上所述，因依據本發明之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，係藉由氣相金屬作為催化劑，並經由加熱，使得通入反應器之反應氣體產生裂解，以使石墨烯直接生成於介電材質之表面，從而實現能夠提升製造效率，也能夠同時維持生成的品質。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
1．．．製程設備
11．．．反應器
12．．．進氣閘門
13．．．排氣閘門
14．．．金屬
15．．．介電材質
A．．．反應氣體
S．．．間隔
S01~S09．．．生成石墨烯之方法的步驟
T1 ．．．第一操作時間
T2 ．．．第二操作時間
T3 ．．．第三操作時間
T4 ．．．第四操作時間
圖1A為依據本發明較佳實施例之化學氣相沈積生成石墨烯之製程設備的示意圖；
圖1B為依據本發明較佳實施例之一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法的流程圖；
圖2A至圖2G為依據本發明較佳實施例之金屬及介電材質的多種不同設置態樣的示意圖；
圖3A至圖3C為依據本發明較佳實施例的操作曲線圖；
圖4A至圖4D為依據本發明之較佳實施例於氧化矽表面成長石墨烯之拉曼光譜二維分析圖；
圖5為依據本發明較佳實施例於氧化矽表面成長之石墨烯之高解析穿透式電子顯微鏡影像；以及
圖6A至圖6D為依據本發明之較佳實施例於具有石墨或石墨烯晶種之氧化矽表面成長石墨烯之拉曼光譜二維分析圖。
1．．．製程設備
11．．．反應器
12．．．進氣閘門
13．．．排氣閘門
14．．．金屬
15．．．介電材質
A．．．反應氣體
S．．．間隔

Claims (20)

  1. 一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，包括：
    設置一金屬及一介電材質於一反應器，且該金屬與該介電材質之間具有一間隔；
    通入一反應氣體至該反應器；
    該反應氣體經加熱裂解；以及
    沈積一薄膜於該介電材質之一表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬之材質為銅、鎳、鋅或含銅、鎳、鋅之合金。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該介電材質包含二氧化矽、石英、藍寶石、玻璃、氯化鈉、氮化矽或前述材質之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該間隔介於0~65 cm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應氣體包含氫氣與含碳氣體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該含碳氣體包含甲烷、乙炔、乙烯、苯、一氧化碳或二氧化碳。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，更包括：
    通入一鈍氣至該反應器。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該鈍氣之氣體流速介於5至3000 sccm，該氫氣之氣體流速介於5至1000 sccm，該含碳氣體之氣體流速介於5至1000 sccm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在設置該介電材質於該反應器之前，更包括：
    氧化電漿處理該介電材質。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在設置該金屬於該反應器之前，更包括：
    利用酸處理該金屬。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中裂解該反應氣體之溫度係介於200℃至1200℃。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中沈積於該介電材質之該表面的該薄膜為石墨烯或多層石墨烯。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中沈積於該介電材質之該表面的石墨烯或多層石墨烯表面無金屬殘留。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在設置該介電材質於該反應器之前，該介電材質上設置有石墨或石墨烯的晶種。
  15. 一種化學氣相沈積生成石墨烯之方法，包括：
    設置一金屬及一介電材質於一反應器，該金屬與該介電材質係緊鄰設置在一起；
    通入一反應氣體至該反應器；
    該反應氣體經加熱裂解；以及
    沈積一薄膜於該介電材質之一表面上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該反應氣體包含氫氣與含碳氣體。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之方法，更包括：
    通入一鈍氣至該反應器。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該鈍氣之氣體流速介於5至3000 sccm，氫氣之氣體流速介於5至1000 sccm，含碳氣體之氣體流速介於5至1000 sccm。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中沈積於該介電材質之該表面的該薄膜為石墨烯或多層石墨烯。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中沈積於該介電材質之該表面的石墨烯或多層石墨烯表面無金屬殘留。
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