TWI592509B - 石墨烯薄膜製造方法 - Google Patents

Description

石墨烯薄膜製造方法

本發明係關於一種石墨烯薄膜製造方法，特別係關於一種應用化學氣相沉積法，且無須額外進行轉移程序之石墨烯薄膜製造方法。

石墨烯(graphene)為一種單原子層的石墨，每個碳原子之間以sp²混成與相鄰的三個原子形成鍵結，並延伸成蜂窩狀的二維結構。由於其獨特的結構，使得石墨烯的電子能以極高的速度傳輸，故在平面中具備良好的導電率，同時也具有良好的導熱及高穿透率等性質，因此目前已被廣為應用於半導體、觸控面板或太陽能電池等領域中。其中，由於石墨烯在透明電極的應用上具有可撓性高、反射率低的優點，是目前做為軟性電子材料的首選。

用以製造石墨烯的習知技術包含機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(Epitaxial growth)、及氧化還原法還原氧化石墨(Graphene Oxide,GO)等方法。其中，機械剝離法及磊晶成長法，雖然皆可以生成品質較佳之石墨烯，但機械剝離法無法大面積生成石墨烯(面積大致上都小於1平方公分以下)；而磊晶成長法雖可以生成較大面積的石墨烯，然此法需透過於特定的基板上進行催化，因此基板的大小取決於成品的大 小，因此，當需製作較大面積的產物時，成本隨之提高，再者，磊晶成長法於製程中需要超高真空與高溫(10-7torr以下，1400℃以上)的條件，且形成的碳化矽無法被蝕刻移除，因此，轉移過程中會存在許多缺陷而使石墨烯品質下降；而氧化還原法主要係先將石墨氧化，最後再經過高溫還原的步驟使碳原子重新排列成石墨烯晶格形狀並具有導電性。然而，氧化的過程會造成石墨烯的晶格受到破壞，且並非所有的氧化石墨烯均能有效地被還原。這些方法的不足之處，都限制了石墨烯之生產及後續的應用。

而目前被視為主流的化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)的製備過程係於過渡金屬基板上成長石墨烯薄膜，如銅或鎳箔。其碳源係來自各種含碳氣體，如甲烷或乙烯等。此法的優點在於可以合成大面積且品質良好的石墨烯。然而，其仍然具備以下缺點：(1)以固態金屬箔設置於基板上以催化成長的範圍，會受限於金屬箔的品質及面積，如欲得到連續平整的石墨烯薄膜，則金屬箔本身也需要平整，避免石墨烯因順著金屬箔成長而變形；(2)金屬箔的成本高昂，目前大量被用來催化成長石墨烯銅鎳箔普遍純度需要在99.9%至99.99%；(3)各種電子元件如場效電晶體等無法在金屬箔上直接制作，需額外增加一個轉移的製程將石墨烯轉薄膜移至絕緣基板上，此種轉移製程牽涉石墨烯保護層塗布、金屬箔蝕刻、機械式轉移及保護層移除等步驟，而這些步驟將會對轉移過後的石墨烯造成許多的損傷，如蝕刻液的殘留、褶皺、及保護層清除不乾淨等損傷，都會大幅影響後續製備元件的效能。

雖已有部分研究針對在石墨烯的免轉移製程(Transfer-Free Process)進行開發，例如使用微波增強化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemi cal Vepor Deposition,PECVD)或背向析出(Back-side Segregation)等製程，然而以微波增強化學氣相沉積所沉積的石墨烯品質極差，導因於其利用微波場直接裂解碳源氣體，而使其結晶無法自然生長；而背向析出則仍利用固態金屬催化方式，仍不可避免地須使用蝕刻液來做固態催化金屬的移除。

因此，如何提供一種石墨烯薄膜製造方法，能在應用化學氣相沉積法生產的基礎上，無須經歷轉移製程，以直接沉積的方式在各種基板上沉積品質佳、分布均勻且大面積的石墨烯薄膜，已成為重要課題之一。

有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種石墨烯薄膜製造方法，能在應用化學氣相沉積法生產的基礎上，無須經歷轉移製程，以直接化沉積的方式在各種基板上沉積品質佳、分布均勻且大面積的石墨烯薄膜。

為達上述目的，依據本發明之一種石墨烯薄膜製造方法包括以下步驟。將一基板設置於一反應腔體，反應腔體具有一入口及一出口；提供一金屬催化物於反應腔體中；通入一還原性氣體至反應腔體中；升溫反應腔體至一沉積溫度；通入一含碳氣體於反應腔體中；以及金屬催化物協助含碳氣體產生複數個碳原子，以沉積於基板以形成一石墨烯薄膜。

在一實施例中，基板可耐受至少950℃之溫度。

在一實施例中，於通入含碳氣體之前更包括以下步驟：將反應腔體升壓至10~660托。

在一實施例中，沉積溫度係介於950~1200℃之間。

在一實施例中，金屬催化物為鎳、鈷或鐵。

在一實施例中，基板包括絕緣材料、金屬、半導體材料或上述之組合。

在一實施例中，還原性氣體包括氫氣或氬氣。

在一實施例中，含碳氣體包括1至5個碳原子之烷類、乙醛、乙烯、乙炔、或上述之組合。

在一實施例中，製造方法係為一化學氣相沉積法。

承上所述，本發明之石墨烯薄膜製造方法，係於一反應腔體中，藉由金屬催化物所產生的金屬揮發氣體的協助，使得陸續通入的含碳氣體順利進行裂解反應並產生碳原子，藉由沉積溫度及反應壓力的數值調控，而得以直接於反應腔體內的基板上大面積沉積石墨烯薄膜。相較於習知需透過一轉移製程才得以將石墨烯薄膜轉移至所欲設置的基板上，而造成石墨烯薄膜於轉移過程中的損壞，本發明所形成的石墨烯薄膜形成後無需再經過任何轉移製程即可應用，進而達到較佳之石墨烯薄膜的品質，故也增加了本製程的實用性。

1‧‧‧反應腔體

11‧‧‧入口

12‧‧‧出口

2‧‧‧基板

3‧‧‧金屬催化物

31‧‧‧氣相金屬催化物

4‧‧‧坩鍋

C‧‧‧反應通道

D‧‧‧設置距離

R‧‧‧反應裝置

S10~S60‧‧‧步驟

圖1為依據本發明較佳實施例之石墨烯薄膜製造方法的步驟流程 圖。

圖2為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法的反應裝置之示意圖。

圖3為圖1之石墨烯薄膜製造方法的反應機制示意圖。

圖4為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖。

圖5為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之能量散射光譜圖。

圖6為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之G/2D峰比值結果圖。

圖7為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之電性量測結果圖。

圖8為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖。

圖9A為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖。

圖9B為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖。

圖10為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之能譜分析圖。

圖11為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法以不同之沉積溫度所形成之石墨烯薄膜之穿透率測試結果圖。

圖12為圖11之各沉積溫度下形成之石墨烯薄膜於波長550nm之穿透率測試結果圖。

以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之一種石墨烯薄膜製造方法，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。

圖1為依據本發明較佳實施例之石墨烯薄膜製造方法的步驟流程圖。請參考圖1，在本實施例中，石墨烯薄膜製造方法(以下簡稱本方法)包括以下步驟：將一基板設置於一反應腔體，反應腔體具有一入口及一出口(S10)；提供一金屬催化物於反應腔體中(S20)；通入一還原性氣體至反應腔體中(S30)；升溫反應腔體至一沉積溫度(S40)；通入一含碳氣體於反應腔體中(S50)；以及金屬催化物協助含碳氣體產生複數個碳原子，以沉積於基板以形成一石墨烯薄膜(S60)。在此所稱之「石墨烯薄膜」包括單層或複數層之石墨烯薄膜，其中，單層之石墨烯薄膜之厚度約為一個碳原子厚度，而複數層之石墨烯薄膜則以此類推，惟石墨烯薄膜之層數及厚度端視所應用之領域為主，而非本發明限制性者。

為使本方法在實施時之各步驟的相關細節更為清楚明瞭，以下先清楚介紹由本發明所應用之裝置、材料及實施條件，進而以此為基礎，具體說明如何於利用該些裝置、材料及實施條件實施本發明方法。然而，特別需要提出的是，以下所舉實施例中的內容僅係為方便說明使用，並非用以限制本發明。

圖2為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法的反應裝置之示意圖，請同 時參考圖1及圖2所示，反應裝置R主要包括一反應腔體1，於實際應用中，反應腔體1即為本發明具有通常知識者所知之高溫爐管，藉此，本方法之細節可實施於現有之設備，而無須開發額外之裝置，因此具有可相容於現有之製程及設備之優勢。

反應腔體1具有一入口11及一出口12，入口11及出口12可分別設置於反應腔體1之相對側，以於反應腔體1內形成一反應通道C。於步驟S10及S20中，係將一基板2以及一金屬催化物3分別設置於反應腔體1中，舉例而言，基板2係設置於反應腔體1靠近出口12之一側，而金屬催化物3則裝盛於一坩鍋4中而設置於反應腔體1靠近入口11之一側。於本實施例中，坩鍋4與基板2之間的距離係定義為金屬催化物3的設置距離D，而為了達到有效之沉積效果，設置距離D較佳係介於5~80cm。特別須說明的是，設置距離D的大小並不影響本方法所形成之石墨烯薄膜，惟詳細之實施結果將於後方實施例說明，於此先不贅述。

承上述，於實際應用時，係首先於反應腔體1外將金屬催化物3裝盛於坩鍋4內。本實施例之坩鍋4係以一氧化鋁坩鍋為例說明而非用以限制本發明。

其中，基板2包括絕緣材料、金屬、半導體材料或上述之組合，而金屬催化物3係包括鎳、鈷或鐵。在本實施例中，基板2係選用二氧化矽(石英)，而金屬催化物3係以鎳錠為例說明之。

當上述各材料皆設置完成後，係首先將反應腔體1減壓至1~9x10_-2托，換句話說，即係將反應腔體1抽成真空狀態，以協助後續之其他氣體的通入。

在本實施例之步驟S30中，係通入一還原性氣體(圖未示)至反應腔體1中，詳細而言，步驟S30係以攜帶反應通道C內之氣流或氣相反應物由入口11側往出口12側流動為前提而通入。於實際應用時中，還原性氣體可包括氫氣或氬氣。

接著執行步驟S40，以升溫反應腔體1至一沉積溫度，於實際應用時，沉積溫度係介於950~1200℃之間，上述之「介於」較佳係為超過950℃，且小於1200℃之範圍；更佳地，沉積溫度係介於1075~1125℃之間。於此同時，執行一步驟S41以調控反應腔體1至一反應壓力，於本實施例中，該反應壓力係介於10~660托(Torr)，特別須說明的是，沉積溫度與反應壓力於實際實施時之數值係端視所搭配之其他條件(例如：所欲沉積之厚度)的數值進行調整，且上述關於沉積溫度及反應壓力之較佳實施範圍或更佳實施範圍皆分別包含上述範圍內任二數值的組合。

根據上述，本實施例之基板2可耐受至少950℃之溫度。然更進一步而言，基板2所能耐受的溫度係配合沉積溫度進行選用。例如於實際應用時，沉積溫度若為1200℃，則基板2係選用可耐受1200℃之溫度。

待升溫至適當的沉積溫度後，執行步驟S50以通入一含碳氣體於反應腔體1中，特別須說明的是，此時還原性氣體仍繼續通入；於此，金屬催化物3與含碳氣體方可開始進行反應。詳細之反應請參酌圖3，圖3為圖1之石墨烯薄膜製造方法的反應機制示意圖，請同時參考圖1至圖3所示，當反應腔體1逐漸升溫至沉積溫度時，由於尚未到達金屬催化物3之熔點，此時部分的金屬催化物3會被揮發成氣相金屬催化物31(如3(A)所示)，此時，氣相金屬 催化物31會協助通入的含碳氣體反應(如3(B)所示)，以使含碳氣體裂解形成碳原子，接著再透過控制還原性氣體及含碳氣體的流速、流量及距離，使碳原子有足夠的時間在蒸氣狀態下彼此撞擊並鍵結成六連環以形成石墨烯(如3(C)所示)，當石墨烯形成後，由於重量的增加，自然沉積到基板2上以形成石墨烯薄膜(如3(D)所示)。

當中，由於含碳氣體須於高溫中進行反應，因此較佳係選用耐高溫之含碳化合物，包括1至5個碳原子之烷類、乙醛、乙烯、乙炔、或上述之組合，以提供形成本發明之石墨烯薄膜之碳源，然上述之化合物非本發明限制性者，其他可用以提供碳源之組合物亦可使用。

其中，上述將反應腔體1升溫至沉積溫度之步驟，係包括升溫後維持反應腔體1實質上恆定於該沉積溫度之狀態。惟須說明的是，另外，「恆定」並非限制於一定時間內維持在完全相同之溫度，而係涵蓋因少數特殊狀況、或學說實作上所能允許的誤差。

透過上述之方法所形成之石墨烯薄膜可沿用傳統之化學氣相沉積法之相關設備及製程，較佳地，應用本方法所形成之石墨烯薄膜係直接沉積於絕緣的基板2上，由於石墨烯薄膜與基板2之間並不會產生化學鍵結，因此更無須透過轉移的方式將石墨烯薄膜移除，據此，相較於習之應用化學氣相沉積法製造石墨烯的製程，本發明具有免轉移製程之優勢。

接下來將以數個實施例具體說明本發明之石墨烯薄膜製造方法之主要步驟中的相關細節，以及控制各實施條件的所提供之功效。 然需注意的是，以下之說明是用來詳述本發明以使此熟習該項技術者能夠據以實現，但並非用以限定本發明之範圍。

關於應用本發明較佳實施例之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜的結果，同樣請參考圖2所示，於本實施例中，係以純度99~99.99之鎳錠作為金屬催化物3，而坩鍋4與基板2之間的設置距離D係可距離5~80公分，設置距離D的選用對本實施例之結果並無實質上之影響；接著將反應腔體1抽真空至1x10^-2托後通入還原性氣體(本實施例係以氫氣20sccm及氬氣100sccm為例)；接下來，以25℃/分鐘的升溫速率升溫至1100℃的沉積溫度，並調控反應壓力至60托，再通入含碳氣體(本實施例係以甲烷為例)並將反應腔體1恆定在沉積溫度(1100℃)5分鐘。當上述步驟皆執行完成後，關閉含碳氣體與還原性氣體(氫氣)的通入，並將整個反應裝置R冷卻至室溫後方可關閉另一還原性氣體(氬氣)。

透過上述之方法於基板2上所形成之石墨稀薄膜係首先透過分析其拉曼光譜(Raman Spectrum)，包括石墨烯薄膜於拉曼光譜中呈現的峰位、峰寬以及峰形變化，而有效的判斷石墨烯薄膜的完整性、平整度、層數、以及層間堆疊方式等，結果請參考圖4至圖12所示。

須先說明的是，為同時呈現使用不同沉積溫度進行製造之結果，部分實施例中係呈現三組(分別為沉積溫度1000℃、1050℃及1100℃)之結果以利進行比對。

圖4為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼 光譜分析圖，首先請參考圖4所示，無論是利用沉積溫度1000℃、1050℃或1100℃所形成之石墨烯薄膜，其主要包括1350cm^-1(D峰)、1583cm^-1(G峰)、2680cm^-1(2D峰)等三個明顯的峰值。其中，D、G、2D峰是三個最為重要的石墨烯特徵峰。從圖4所示可發現，應用本方法沉積而成的石墨烯薄膜的D峰較高，亦即，以沉積之方式形成的石墨烯薄膜之晶體顆粒較小，密度較高。

圖5為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之能量散射光譜圖，圖6為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之G/2D峰比值結果圖，以沉積溫度為1100℃為例，本實施例之石墨烯薄膜之晶域(Domain)大小約為32奈米左右(如圖5所示)，相較於傳統的電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)之晶域大小僅有2奈米左右，本方法確實可形成晶域較大之石墨烯薄膜，而晶域尺寸愈大則導電性也較佳。

此外，多層的石墨烯薄膜與單層石墨烯薄膜之2D峰和G峰訊號強度之比例明顯不同。多層石墨烯薄膜之2D峰訊號強度比單層石墨烯薄膜小，反之，單層石墨烯薄膜之2D峰訊號強度比G峰還大；因此，參考圖6所示，利用本方法搭配1100℃之沉積溫度所形成之石墨烯薄膜係具有多層之結構，而有利於應用在形成需具備較高之金屬性材料之用途。惟特別須說明的，此多層之結構僅為示例性者，於實際應用中，亦可應用本方法形成單層之石墨烯薄膜，從而可應用於形成需具備較高半導體性質之材料之用途，本發明於此不限。

此外，同樣請參考圖5及圖6所示，比較沉積溫度1000℃、1050℃或1100℃所形成之石墨烯薄膜，無論是晶域大小或G/2D峰比值 皆會隨著沉積溫度的升高，而具有一定程度之提升。其中，或G/2D峰比值的增加，即代表石墨烯薄膜的C軸(C-axis，出平面)厚度的增加，並具有相對規則的C軸晶格堆積。

特別須說明的是，於拉曼光譜分析中，利用本方法所形成之石墨烯薄膜，其2D峰之半高寬(Full Width at Half Maximum,FWHM)係介於40~60/cm之間。

圖7為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之電性量測結果圖，請參考圖7所示，從場效電晶體的量測結果可以得知，以此法沉積的石墨烯為輕微P型摻雜的特性，其狄拉克點(Dirac Point)位移約為1.1V，而其電子的遷移率(μ_n)為178.6cm²/V*S，與電洞遷移率(μ_p)之數值172.5cm²/V*S相近，表現出典型石墨烯的載子移動特性，亦即，石墨烯薄膜仍然具有相當程度的半金屬(Semi-metal)特性。顯示，本發明所形成之石墨烯薄膜不論是用於透明導電膜或場效電晶體上，皆俱相當的潛力。

為證實本案之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜，係不會受限於坩鍋4與基板2之間的設置距離D，於一實施例中，分別量測設置距離D為10公分、20公分及30公分所形成之石墨烯薄膜的拉曼光譜圖，其中，各組之沉積溫度皆同為1100℃，而反應壓力則同為60托，為結果請參考圖8。

圖8為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖，請參考圖8所示，無論是應用設置距離D為10公分、20公分及30公分所形成之石墨烯薄膜，其同樣包括1350cm^-1(D峰 )、1583cm^-1(G峰)、2680cm^-1(2D峰)等三個明顯的峰值，而D、G、2D峰係為重要的石墨烯特徵峰，亦即，坩鍋4與基板2之間的設置距離D對於沉積品質並不會有顯著影響，藉此，也就是說即使是較大尺寸的基板，均可應用本發明之石墨烯薄膜製造方法，來形成大面積之石墨烯薄膜。

圖9A及圖9B分別為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之拉曼光譜分析圖，於本實施例中，係比較應用沉積溫度900℃、950℃及1100℃進行沉積之結果，由圖9A及圖9B所示，明顯可見應用本方法於900℃時無法沉積形成石墨烯薄膜。而當應用本方法於950℃及1100℃進行沉積所形成之石墨烯薄膜，其皆包括1350cm^-1(D峰)、1583cm^-1(G峰)、2680cm^-1(2D峰)等三個明顯的峰值。其中，D、G、2D峰是三個最為重要的石墨烯特徵峰。由此實驗例可知，應用本發明之方法可製造出較佳之石墨烯薄膜。

此外，使用電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer,XPS)可檢測碳與氮之間的鍵結情況，由此可預測石墨烯可能含有的鍵結型態。圖10為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法所形成之石墨烯薄膜之能譜分析圖，請參考圖10所示，石墨烯薄膜的碳鍵結光譜中束縛能284.6eV代表sp²的C=C鍵結，由圖10可知，石墨烯薄膜與基板之間並無任何化學鍵結的存在，亦即，本發明之石墨烯薄膜係透過化學氣相沉積法以沉積的方式形成，而非以晶體成長(growth)的方式形成。

當石墨烯薄膜形成後，方可進一步應用於透明電極的製作，亦即，所形成之石墨烯薄膜須具備良好的光穿透率。請參考圖11及圖 12所示，圖11為應用圖1之石墨烯薄膜製造方法以不同之沉積溫度所形成之石墨烯薄膜之穿透率測試結果圖，圖12為圖11之各石墨烯薄膜於波長550nm之穿透率測試結果圖。明顯可見，隨著本方法所應用之沉積溫度的升高，其穿透率則下降，亦即，隨著使用者所需應用之用途及穿透率，可透過執行本方法並應用不同之沉積溫度，達成所需之用途。

綜上所述，本發明之石墨烯薄膜製造方法，係於一反應腔體中，藉由金屬催化物所產生的金屬揮發氣體的協助，使得陸續通入的含碳氣體順利進行裂解反應並產生碳原子，藉由沉積溫度及反應壓力的數值調控，而得以直接於反應腔體內的基板上大面積沉積石墨烯薄膜。相較於習知需透過一轉移製程才得以將石墨烯薄膜轉移至所欲設置的基板上，而造成石墨烯薄膜於轉移過程中的損壞，本發明所形成的石墨烯薄膜形成後無需再經過任何轉移製程即可應用，進而達到較佳之石墨烯薄膜的品質，故也增加了本製程的實用性。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S10~S60‧‧‧步驟

Claims (7)

1. 一種石墨烯薄膜製造方法，包括以下步驟：將一基板設置於一反應腔體，該反應腔體具有一入口及一出口；提供一金屬催化物於該反應腔體中；將該反應腔體減壓至1~9x10^-2托，再通入一還原性氣體至該反應腔體中；升溫該反應腔體至一沉積溫度，其中該沉積溫度係介於950~1200℃之間；將該反應腔體升壓至10~660托；通入一含碳氣體於該反應腔體中；以及該金屬催化物協助該含碳氣體產生複數個碳原子，該等碳原子係在蒸氣狀態下彼此撞擊並鍵結形成一石墨烯結構，且該石墨烯結構於形成後因重量而自然沉積於該基板以形成一石墨烯薄膜。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該沉積溫度係介於950~1200℃之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該金屬催化物為鎳、鈷或鐵。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該基板包括絕緣材料、金屬、半導體材料或上述之組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該還原性氣體包括氫氣或氬氣。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該含碳氣體包括1至 5個碳原子之烷類、乙醛、乙烯、乙炔、或上述之組合。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，係為一化學氣相沉積法。