CN103572247A - 一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，该方法包含以下步骤：第一步，首先将金属催化剂基体放入化学气相沉积（CVD）系统内，在H₂和Ar气混合气氛中进行加热和退火；第二步，利用不同碳源进行高温渗碳反应；第三步，对样品进行缓慢加热，这其中通大流量的氢气进行刻蚀。第四步，在氢气刻蚀之后再用氩气将CVD系统中的氢气排尽，并将其迅速冷却至室温，偏析出均匀的石墨烯层。进一步的，通过改变金属催化剂基体的厚度、渗碳量、氢气刻蚀量，可以精确控制石墨烯的层数。本发明工艺简单易操作，且和半导体工业兼容，能够实现石墨烯的可控制备，且生产的石墨烯材料在电子、光电、传感等领域具有重要应用前景。

Description

一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，尤其涉及一种在金属催化剂表面偏析生长制备层数可控、厚度均匀的晶圆尺寸级石墨烯的方法。 

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以SP²键形成的六方晶体结构的二维单原子层。由于其具有独特的结构和优异的物理性质，石墨烯得到了科学界的广泛关注。近年来有些研究者发展了用Cu或Ni做催化剂的化学气相沉积法（CVD）合成石墨烯技术，在大面积合成近乎完美的石墨烯上展现了很大的优势。由于不同层数的石墨烯具有不同的性质和相应的应用，因此实现大面积石墨烯薄膜的层数可控生长和工艺兼容性，是研究者所追求的目标。在低气压下铜箔上生长的均匀的石墨烯已经展示了它的大面积，大的晶域尺寸和优异的透明导电性能。然而，由于碳在Cu表面的自限制效应，石墨烯在铜箔上很难生长出少层的石墨烯。相比于Cu，尽管采用较薄的镍膜做催化剂，因为碳在Ni中的溶解度较高，在其上生长的石墨烯的厚度极不均匀，常常从单层到十多层很不均匀的随机分布。 

在Ni上用CVD法合成石墨烯的机制一般包括：碳氢化合物的催化裂解、Ni表面的沉积、在Ni内的溶解扩散和石墨烯的形成。石墨烯薄膜形成大概包括几个纠缠的动态过程：在高温下金属诱导结晶、在降温时界面上的偏析和在晶界处的沉淀析出。这些复杂的过程纠缠在一起，特别是在晶界处的沉淀和析出，导致石墨烯薄膜的极不均匀和层数的不可控。针对这些问题，已有一些研究组研究了在镍箔上的石墨烯偏析生长。此后又有研究组用含碳的金属薄膜做催化剂，通过真空退火单独偏析合成石墨烯，改善了石墨烯的均匀性和质量。 但是目前的这些偏析方法，都没有解决在金属催化剂表面生长大面积高质量石墨烯薄膜的层数可控性和均匀性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其通过调节催化剂薄膜的成分和厚度、以及通过可控的渗碳、刻蚀和偏析过程实现大面积（1 cm²-12 inch）的层数可控、高度均匀的薄层（1-50 层）石墨烯薄膜的制备。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，该方法为：

首先，在H₂和Ar气混合气氛中，于700-1050 °C的高温下，将碳源与金属催化剂基体接触，进行高温催化分解反应，从而在金属催化剂基体内部和表面进行渗碳；

而后，在800-1200 °C的高温条件下，以H₂刻蚀或等离子体刻蚀至少除去金属催化剂基体表面的无序碳层和金属催化剂基体内晶界位置形成的石墨烯；

最后，在惰性气体保护或真空条件下，将金属催化剂基体迅速冷却至室温，并在金属催化剂基体表面得到偏析的薄层石墨烯。

作为优选方案之一，所述金属催化剂基体包括多晶或单晶金属薄膜或金属薄片，所述金属材料可选自Ni、Fe、Co、Cu、Pt和Ru中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。 

尤为优选的，所述金属催化剂基体的厚度在10 nm-10 mm。 

所述碳源选自气体碳源、固态碳源和液态碳源中的任意一种，其中， 

所述气体碳源至少选自CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CO和CO₂中的任意一种；

所述液体碳源至少选自CH₃OH、C₂H₅OH、C₆H₆、CH₃COCH₃和n-C₆H₁₄中的任意一种；

所述固态碳源至少选自PMMA、PVP、PVA、PE、糖类、活性炭、无定形碳、乙炔黑和碳黑中的任意一种。

作为优选方案之一，所述碳源选用固态碳源，所述固态碳源被以粉体或由粉体形成的分散液的形式均匀分布在金属催化剂基体表面。 

进一步的，分布在金属催化剂基体表面的固态碳源的厚度为5 nm-100 mm。 

作为优选方案之一，所述等离子体刻蚀至少选自氢气、氩气、氨气和氧气的等离子体刻蚀中的任意一种，但不限于此。 

作为优选方案之一，所述H₂刻蚀或等离子体刻蚀的时间为5 s-50 min。 

作为优选方案之一，该方法中是将金属催化剂基体以10-150 °C /s的降温速度冷却至室温，进而在金属催化剂基体表面得到偏析的薄层石墨烯。 

作为优选方案之一，所述金属催化剂基体是形成在衬底上的，所述衬底至少选自SiO₂/Si、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、BN、AlN和SiC衬底中的任一种，但不限于此。 

本发明通过将石墨烯制备工艺分解为渗碳、刻蚀和偏析生长过程，合成的石墨烯薄膜具有很大的晶体尺寸，可以通过精确调节生长参数和氢气刻蚀过程的条件来控制石墨烯薄膜的的层数。尤其是，本发明中在催化剂的辅助下，通过刻蚀去除在金属催化剂表面的初生碳原子层并且降低金属催化剂内的碳含量，促进了偏析。此方法工艺简单且和半导体工业兼容，是可控制备石墨烯的先进技术，在石墨烯的电子、光电、传感等领域具有重要应用前景。 

附图说明

图1a、1b分别是在300nm和650nm的Ni膜衬底上的本发明CVD偏析生长的石墨烯（CVDSG）厚度均匀性的低倍光学图像； 

图2是本发明CVD偏析生长的CVDSG迁移到SiO₂(300)/Si上的光学图像；

图3是从各种厚度Ni膜上获得的CVDSG膜的透光率曲线图。

图4是改变氢气刻蚀时间CVDSG的拉曼光谱。 

图5是CVDSG的电学特性及迁移率测试曲线图； 

图6是本发明工艺流程图之一；

图7是本发明工艺流程图之二。

具体实施方式

针对现有技术中的诸多不足，本发明提供了一种在常压下在晶圆尺寸的金属薄膜表面生长层数可控、高质量石墨烯的方法。 

概括的讲，参阅图6-7，本发明是通过如下工序实现的：第一步，首先将金属催化剂基体放入化学气相沉积（CVD）系统等设备内，在H₂和Ar气混合气氛中进行加热和退火；第二步，利用不同碳源进行高温渗碳反应；第三步，对样品进行缓慢加热，这其中通大流量的氢气进行刻蚀。第四步，在氢气刻蚀之后再用氩气将CVD系统内的氢气排尽，并将其迅速冷却至室温，偏析出均匀的石墨烯层。通过改变金属催化剂基体的厚度、渗碳量、氢气刻蚀量，石墨烯的层数可以得到精确的控制，尤其可以获得大面积（1 cm²-12 inch）的层数可控、高度均匀的薄层（1-50 层）石墨烯薄膜。 

尤其需要说明的是，本发明中所采用的由金属催化剂辅助的氢气在高温下刻蚀工序，不但能够去除最初CVD渗碳过程中在金属催化剂表面形成的碳原子层，而且能够有效的减少金属催化剂体内的碳原子的含量，提升接下来偏析过程的质量。 

具体而言，本发明的一优选实施方案可包括如下步骤： 

（1）在不同衬底上，沉积不同厚度的各种金属或其合金作为薄层石墨烯制备的催化剂。

（2）渗碳过程：通过不同的含碳气体、液体和固体作为石墨烯生长的碳源，通过高温催化分解反应，在催化剂内部和表面进行渗碳过程。 

（3）刻蚀过程：利用高温下H₂气或气体离子与碳的反应，刻蚀掉催化剂表面的无序碳层和控制催化剂内部的碳含量。 

（4）石墨烯偏析生长：在刻蚀之后，在惰性气体或真空、低真空条件下，将样品从高温（温度范围800-1200 °C）快速冷却，金属催化剂表面得到偏析的薄层石墨烯。 

前述催化剂可以是Ni、Fe、Co、Cu、Pt、Ru以及它们组合的合金薄膜，但不限于此。 

前述催化剂的沉积方式可以是磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、化学沉积，，但不限于此。 

前述催化剂的厚度范围在10 nm-10 mm。 

前述催化剂的衬底可以是SiO₂/Si、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、BN、AlN、SiC，但不限于此。 

前述步骤（2）、（3）、（4）中可以在CVD、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）中进行，CVD、PECVD可以是管式、桶式、箱式、立式、卧式的，且不限于此。 

前述碳源可以是含碳的气体、液体和固体，其中， 

气体碳源可以是CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂，其流量范围可以在5-500 sccm，渗碳过程中可以在H2气和Ar气混合气体中进行，其流量范围可以在H₂(0-500 sccm) + Ar(0-500 sccm)；

液体碳源可以是CH₃OH、C₂H₅OH、C₆H₆、CH₃COCH₃、n-C₆H₁₄，并可以通过高温蒸发形式引入到沉积系统；

固态碳源可以是PMMA、PVP、PVA、PE、糖类、活性炭、无定形碳、乙炔黑、碳黑。并且，固态碳源可以以溶液和粉体形式均匀分布在催化剂表面，厚度范围可以是5 nm-100 mm。

前述步骤（3）中的刻蚀方式可以是H₂气高温刻蚀、氢气、氩气、氨气或氧气的等离子体刻蚀，刻蚀气体的流量范围可以在100-1000 sccm，刻蚀时间范围可以为5 s-50 min。 

前述步骤（2）中的温度范围优选为700-1050 °C。 

前述步骤（3）中的温度范围优选为800-1200 °C。 

前述步骤（4）中的温度范围有选为800-1200 °C。 

前述步骤（4）可以在惰性气体或真空、低真空条件下进行，样品快速冷却速度范围优选为10-150 °C /s。 

本发明工艺简单，且和半导体工业兼容，能可控制备石墨烯，所制备的石墨烯在电子、光电、传感等领域具有重要应用前景。 

以下结合若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。 

实施例1 该制备薄层石墨烯的方法包括如下步骤： 

（1）催化剂Ni、Fe、Co和CuNi合金中的任意一种薄膜沉积：利用磁控溅射在SiO₂/Si晶圆上镀上厚度为270 nm的催化剂薄膜；

（2）渗碳：渗碳过程中用常规的CVD法通入CH₄(20 sccm) + H₂(100 sccm) + Ar(100 sccm)的混合气体；

（3）氢气刻蚀：将样品缓慢加温到970 ℃，进行氢气刻蚀（流量为550 sccm），在单独的氢气刻蚀过程中，在金属催化剂表面的原始乱序的石墨烯膜或者第一步CVD过程中在金属催化剂晶界位置形成的石墨烯去除；

（4）石墨烯偏析生长：在氢气刻蚀之后，石英管内通氩气(600 sccm) 2分钟将氢气排尽，接下来将样品快速冷却到室温，金属催化剂表面得到偏析的石墨烯(偏析时，保持石英管内氩气流量100 sccm)。

实施例2该制备薄层石墨烯的方法包括如下步骤： 

（1）催化剂Ni、Fe、Co、Cu、Pt、Ru中的任意一种或几种的合金薄膜沉积：利用电子束蒸发在MgO衬底上镀上厚度为300 nm的催化剂薄膜；

（2）气体渗碳：渗碳过程中在PECVD中通入C₂H₂ (20 sccm) + H₂(30 sccm) + Ar(30 sccm)的混合气体；

（3）等离子体刻蚀：将样品缓慢加温（温度到1080 ℃）来进行氢等离子体刻蚀（流量为500 sccm）。在单独的等离子体刻蚀过程中，在金属催化剂表面的初生乱序的碳层或者第一步PECVD过程中在金属催化剂晶界位置形成的石墨烯去除；

（4）石墨烯偏析生长：在氢气刻蚀之后，石英管内通氩气(400 sccm) 2分钟将氢气排尽，接下来将样品快速冷却到室温，金属催化剂表面得到偏析的石墨烯(偏析时，保持石英管内氩气流量100 sccm)。

实施例3该制备薄层石墨烯的方法包括如下步骤： 

（1）催化剂Pt、Ru、Co和CuNi合金薄膜沉积：利用热蒸发在SiO₂衬底镀上厚度为650 nm的催化剂薄膜；

（2）固体渗碳：PMMA、PVP、PVA、PE、糖类、活性炭、无定形碳、乙炔黑、碳黑。并且，固态碳源可以以溶液和粉体形式均匀分布在催化剂表面，厚度1 mm；

（3）刻蚀：将样品缓慢加温到1080 ℃来进行氢气刻蚀（流量为500 sccm）。在单独的氢气刻蚀过程中，在金属催化剂表面的原始乱序的石墨烯膜或者第一步CVD过程中在金属催化剂晶界位置形成的石墨烯去除；

（4）石墨烯偏析生长：在氢气刻蚀之后，石英管内通氩气(600 sccm) 1分钟将氢气排尽，接下来将样品快速冷却到室温，金属催化剂表面得到偏析的石墨烯(偏析时，保持石英管内氩气流量100 sccm)。

进一步的，本案发明人还对以实施例1-3所述工艺制备的多批薄层石墨烯产物（简称CVDSG膜）进行了表征，并就其机理进行了探讨，具体如下： 

（1）石墨烯薄膜的厚度均匀性 

参阅图1a、b和图2，可以看出CVDSG膜是相当均匀的。本发明用偏析的方法在较厚的Ni膜上也可以形成高度均匀的石墨烯（例如650nm厚的Ni膜），这表明碳-在晶界处的沉淀得到了抑制。此外，本发明的CVDSG膜（晶圆级尺寸）还可被成功的迁移到PET上。3-4层的CVDSG膜可展现作为透明导体的高性能，它的透光率约为90%，用四点法测的它的层状电阻约为100Ω/□，可以商用的氧化铟锡（ITO）相媲美。 

（2）石墨烯薄膜的层数控制 

参阅图3，通过调节Ni膜的厚度、CVD的渗碳参数（温度、气体流量和时间）和氢气刻蚀量可以实现石墨烯层数的精确控制。对UV-Vis来说，它是根据石墨烯每层的吸光率为2.3%进行分析计算的。本案发明人发现Ni膜厚度是在1-10层范围内大范围控制CVDSG膜层数主要因素。而为了获得少于4层的CVDSG,需要利用更薄的Ni膜（约270nm）结合对渗碳时间、氢气刻蚀时间和流速调节来制备(参阅图4)。

（3）偏析石墨烯的电学输运性质。 

又及，为了评估本发明所获偏析少层石墨烯的电子性能，本案发明人还将3-4层CVDSG膜通过标准的光刻工艺做成霍尔电极图形，并且得到了其电子输运特性。在栅压为0时样品的载流子浓度估算约为1.4×10¹³cm^-2，迁移率在0.36和300 K时分别约为5400和2900 cm²V^—1s^-1。该CVDSG膜的迁移率可以与CVD法长出的单层石墨烯相比，并且比用机械剥离和CVD生长迁移到SiO₂衬底上的非扭曲的双层和三层石墨烯要高。 

以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，该方法为：

首先，在H₂和Ar气混合气氛中，于700-1050 °C的高温下，将碳源与金属催化剂基体接触，进行高温催化分解反应，从而在金属催化剂基体内部和表面进行渗碳；

而后，在800-1200 °C的高温条件下，以H₂刻蚀或等离子体刻蚀至少除去金属催化剂基体表面的无序碳层和金属催化剂基体内晶界位置形成的石墨烯；

最后，在惰性气体保护或真空条件下，将金属催化剂基体迅速冷却至室温，并在金属催化剂基体表面得到偏析的薄层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属催化剂基体包括多晶或单晶金属薄膜或金属薄片，所述金属材料选自Ni、Fe、Co、Cu、Pt和Ru中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1或2所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属催化剂基体的厚度在10 nm-10 mm。

4.根据权利要求1所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源选自气体碳源、固态碳源和液态碳源中的任意一种，其中，

所述气体碳源至少选自CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CO和CO₂中的任意一种；

所述液体碳源至少选自CH₃OH、C₂H₅OH、C₆H₆、CH₃COCH₃和n-C₆H₁₄中的任意一种；

所述固态碳源至少选自PMMA、PVP、PVA、PE、糖类、活性炭、无定形碳、乙炔黑和碳黑中的任意一种。

5.根据权利要求1或4所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源选用固态碳源，所述固态碳源被以粉体或由粉体形成的分散液的形式均匀分布在金属催化剂基体表面。

6.根据权利要求5所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，分布在金属催化剂基体表面的固态碳源的厚度为5 nm-100 mm。

7.根据权利要求1所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀至少选自氢气、氩气、氨气和氧气的等离子体刻蚀中的任意一种。

8.根据权利要求1或7所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述H₂刻蚀或等离子体刻蚀的时间为5 s-50 min。

9.根据权利要求1所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，该方法中是将金属催化剂基体以10-150 °C /s的降温速度冷却至室温，进而在金属催化剂基体表面得到偏析的薄层石墨烯。

10.根据权利要求1或2或4或6或7或9所述的在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属催化剂基体是形成在衬底上的，所述衬底至少选自SiO₂/Si、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、BN、AlN和SiC衬底中的任意一种。

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