CN106868469A - 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法。本发明采用本发明采用射频磁控溅射技术和化学气相沉积的方法，用六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，用有300nm二氧化硅的<100>晶向的硅基作为溅射衬底，通过在硅基上直接沉积硼氮薄膜作为催化剂，其上生长石墨烯，省去了溅射沉积金属催化剂的步骤，从而达到优化工艺，节约资源，降低成本的效果。同时通过控制化学气相沉积过程中的参数，使得制备得到的石墨烯一致性良好，具有较好的热和化学稳定性。

Description

一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂巢状结构，仅一个原子层厚的二维晶体。近年来，石墨烯在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景，吸引了科学界和工业界的广泛关注。
目前，制备石墨烯常见的方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)等。其中，在硅基上使用化学气相沉积法(CVD)是最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。现有在硅基上用化学气相沉积方法制备石墨烯主要有两种：第一种是在二氧化硅的硅片上先沉积一层金属催化剂，然后在金属催化剂上用化学气相沉积法生长石墨烯，或者是在金属催化剂上继续沉积其他生长石墨烯的衬底，然后再生长石墨烯，然而这种方法工艺繁琐，而且金属材料成本高；第二种是先在铜箔、镍箔等衬底上生长石墨烯，然后通过腐蚀衬底法等转移的方法将石墨烯转移至带有二氧化硅层的硅片上，然而这种方法需要很精细的人工操作，并不利于大规模生产。同时，在转移过程中该方法会在石墨烯中引入缺陷，使石墨烯质量不稳定。因此，提供一种有效节约金属资源，降低生产成本，有利于实际工业化生产的制备石墨烯的方法成为石墨烯领域亟待解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法。本发明采用在硅基上直接沉积硼氮薄膜作为催化剂，其上生长石墨烯，省去了溅射沉积金属催化剂的步骤，从而达到优化工艺，节约资源，降低成本的效果。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，以SiO2作为溅射衬底，以六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在硅基上直接沉积硼氮薄膜，然后以硼氮薄膜作为催化剂，采用化学气相沉积技术，在硼氮薄膜上生长制备石墨烯。
现有技术中，已经有关于直接以硼氮薄膜为基底CVD方法制备石墨烯的报道，从而实现了在硼氮薄膜上石墨烯的直接生长，但是该方法制备的石墨烯完全包覆硼氮薄膜基底，二者的结合属于简单的叠加方式，同时在这个过程中会引入大量缺陷，而且石墨烯和氮化硼的晶格取向也趋向于随机。而且常规方法制备得到的硼氮薄膜易产生硼酸晶体，不利于石墨烯的外延生长。基于此，发明人通过控制工艺参数以射频磁控溅射技术先在硅基上直接沉积硼氮薄膜，然后再以硼氮薄膜作为催化剂，采用化学气相沉积技术，在硼氮薄膜上生长制备石墨烯，从而有效改善氮化硼薄膜质量，进而制备得到一致性良好的石墨烯。
具体的，一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将SiO2衬底置于溅射腔内，对溅射腔进行抽压处理，然后向溅射腔内通入惰性气体；
(2)调节起辉后进行以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行预溅射处理；
(3)预溅射处理完成后调节溅射气压、溅射温度和溅射功率，以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行溅射处理；
(4)降温至室温后将样品取出；
(5)将样品转移至化学气相沉积的反应炉中进行退火处理；
(6)对反应炉进行抽真空处理，然后向其中通入惰性气体并升温；
(7)通入甲烷与氢气的混合气体进行化学气相沉积；
(8)沉积结束后，继续向反应炉中通入氢气和甲烷直至降温至甲烷裂解温度后停止通氢气和甲烷，转而向其中通入氩气；
(9)待样品冷却至室温后取出。
优选的，步骤(1)中所述SiO2的晶向为<100>，发明人意外发现，六方氮化硼在SiO2<100>晶面生长时其晶粒尺寸更加均匀，一致性更好；所述气压压强为小于等于6×10-4Pa，所述惰性气体为氮气和/或氩气，进一步优选的，所述惰性气体为氮气和氩气，且氮气和氩气的体积流量比为1:4；发明人发现，尽管六方氮化硼与石墨烯晶格匹配，因此常被用作石墨烯器件的衬底或绝缘栅材料。然而制备的六方氮化硼薄膜有时会不稳定，发生水解现象，从而限制了六方氮化硼薄膜材料的应用，发明人通过摸索研究，发现采用上述溅射条件，能够有效降低薄膜中产生易于吸水的氧化硼成分，进而减少硼酸晶体的产生，从而有利于在SiO2衬底上形成稳定性好、晶相纯净、晶格取向一致、结晶质量佳的六方氮化硼薄膜，从而有利于后续石墨烯的制备。
优选的，步骤(2)中预溅射处理时间为0.4-1h，进一步优选的，所述预溅射处理时间为0.5h；发明人研究发现，预溅射时间与预溅射压强和通入气体密切相关，由于预溅射过程中等离子体粒子密度和等离子体温度并不稳定，发明人通过调节预溅射压强和通入气体种类流量，从而有效增大了对基态原子的激发作用，增强了电子对原子的电离的作用，从而导致溅射出的靶材粒子数增快，有效缩短了预溅射时间，从而节约能源。
优选的，步骤(3)中调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射温度至500℃，溅射功率为100W；本发明采用高温溅射工艺，高温下原子有更多的能量来相互结合，高温磁控溅射更有利于薄膜结晶，而更好地结晶性更有利于下一步化学气相沉积；同时发明人发现在一定的压强范围内，溅射气压增强会对磁控溅射起到一定的抑制作用，然而通过对溅射温度、功率及气压的调整，能够有效降低溅射气压对磁控溅射的抑制影响，同时有利于六方氮化硼薄膜的形成。
优选的，步骤(5)中退火处理温度为590-650℃，进一步优选为600℃，退火时间为1.5-3h，优选为2h；通常在石墨烯制备过程中，进行磁控溅射后往往在待冷却室温后立即进行化学气相沉积制备石墨烯，发明人研究发现，在化学气相沉积之前，进行退火工艺，有利于进一步提高薄膜的结晶性，从而提高后续石墨烯的品质质量。
优选的，步骤(6)中所述抽真空至20Pa，所述惰性气体优选为氩气，氩气通入量为120-150sccm；进一步优选为150sccm；按10-15℃/min逐步升温至900℃。
优选的，步骤(7)中甲烷与氢气的体积流量比为10:1；化学气相沉积时间为2-3h，进一步优选为2h；
步骤(8)中通过在沉积结束后，不断通入氢气和甲烷，直至甲烷裂解温度，从而能够不断补充碳原子，填充缺陷位点处的碳原子，从而有效提高石墨烯的一致性。
本发明的另一方面，提供了由上述制备方法制备得到的石墨烯；
本发明的有益效果：如前所述，目前，化学气相沉积方法通常采用二氧化硅的硅片上先沉积一层金属催化剂或者在铜箔、镍箔等衬底上生长石墨烯的方式，然而，不论是采用金属催化剂或者使用铜箔、镍箔，除制备方法繁琐外，由于金属与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此造成在制备工艺过程中导致石墨烯表面易形成褶皱，而本发明则放弃使用金属，采用在硅基上直接沉积硼氮薄膜作为催化剂，其上生长石墨烯，省去了溅射沉积金属催化剂的步骤，从而达到优化工艺，节约资源，降低成本的效果。
本发明采用在二氧化硅上通过采用射频磁控溅射技术并控制相关参数得到稳定性好、晶相纯净、晶格取向一致、结晶质量佳的六方氮化硼薄膜；同时通过控制化学气相沉积过程中的参数，使得在六方氮化硼薄膜上外延生长的石墨烯一致性良好，具有较好的热和化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1硼氮薄膜上生长的石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释：
石墨烯：单层碳原子以六角结构构成的二维材料。
硼氮薄膜：以氮化硼靶材通过磁控溅射的方式形成的无定形硼氮元素组成的薄膜。
磁控溅射：利用强电场和强磁场用高能粒子轰击靶材，将靶原子溅射至目标衬底的一种物理气相沉积方法。
化学气相沉积：将目标气体或者液体(以甲烷为例)在高温下裂解为碳原子，然后沉积在催化剂衬底上，形成一层薄膜材料。
正如背景技术所介绍的，现有技术中在硅基上使用化学气相沉积法(CVD)是最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。然而目前多采用金属催化剂，且制备石墨烯质量不佳，因此需要提供一种新的制备经济高效的制备石墨烯的方法。
本申请的一种典型的实施方式中，提供一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将SiO2衬底置于溅射腔内，对溅射腔进行抽压处理，然后向溅射腔内通入惰性气体；
(2)调节起辉后进行以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行预溅射处理；
(3)预溅射处理完成后调节溅射气压、溅射温度和溅射功率，以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行溅射处理；
(4)降温至室温后将样品取出；
(5)将样品转移至化学气相沉积的反应炉中进行退火处理；
(6)对反应炉进行抽真空处理，然后向其中通入惰性气体并升温；
(7)通入甲烷与氢气的混合气体进行化学气相沉积；
(8)沉积结束后，继续向反应炉中通入氢气和甲烷直至降温至甲烷裂解温度后停止通氢气和甲烷，转而向其中通入氩气；
(9)待样品冷却至室温后取出。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(1)中所述SiO2的晶向为<100>；发明人意外发现，六方氮化硼在SiO2<100>晶面生长时其晶粒尺寸更加均匀，一致性更好；所述气压压强为小于等于6×10-4Pa，所述惰性气体为氮气和/或氩气，进一步优选的，所述惰性气体为氮气和氩气，且氮气和氩气的体积流量比为1:4；发明人发现，尽管六方氮化硼与石墨烯晶格匹配，因此常被用作石墨烯器件的衬底或绝缘栅材料。然而制备的六方氮化硼薄膜有时会不稳定，发生水解现象，从而限制了六方氮化硼薄膜材料的应用，发明人通过摸索研究，发现采用上述溅射条件，能够有效降低薄膜中产生易于吸水的氧化硼成分，进而减少硼酸晶体的产生，从而有利于在SiO2衬底上形成稳定性好、晶相纯净、结晶质量佳的六方氮化硼薄膜。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(2)中预溅射处理时间为0.4-1h，进一步优选的，所述预溅射处理时间为0.5h；发明人研究发现，预溅射时间与预溅射压强和通入气体密切相关，由于预溅射过程中等离子体粒子密度和等离子体温度并不稳定，发明人通过调节预溅射压强和通入气体种类流量，从而有效增大了对基态原子的激发作用，增强了电子对原子的电离的作用，从而导致溅射出的靶材粒子数增快，有效缩短了预溅射时间，从而节约能源。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(3)中调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射温度至500℃，溅射功率为100W；本发明采用高温溅射工艺，高温下原子有更多的能量来相互结合，高温磁控溅射更有利于薄膜结晶，而更好地结晶性更有利于下一步化学气相沉积；同时发明人发现在一定的压强范围内，溅射气压增强会对磁控溅射起到一定的抑制作用，然而通过对溅射温度、功率及气压的调整，能够有效降低溅射气压对磁控溅射的抑制影响，同时有利于六方氮化硼薄膜的形成。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(5)中退火处理温度为590-650℃，进一步优选为600℃，退火时间为1.5-3h，优选为2h；通常在石墨烯制备过程中，进行磁控溅射后往往在待冷却室温后立即进行化学气相沉积制备石墨烯，发明人研究发现，在化学气相沉积之前，进行二次退火工艺，有利于进一步提高薄膜的结晶性，从而提高后续石墨烯的品质质量。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(6)中所述抽真空至20Pa，所述惰性气体优选为氩气，氩气通入量为120-150sccm；进一步优选为150sccm；按10-15℃/min逐步升温至900℃。
本发明的另一典型实施方式中，步骤(7)中甲烷与氢气的体积流量比为10:1；化学气相沉积时间为2-3h，进一步优选为2h；
步骤(8)中通过在沉积结束后，不断通入氢气和甲烷，直至甲烷裂解温度，从而继续不断补充碳原子，填充缺陷位点处的碳原子，从而有效提高石墨烯的一致性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例说明本申请的技术方案。
实施例1
本发明采用射频磁控溅射技术和化学气相沉积的方法，用六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，用有300nm二氧化硅的<100>晶向的硅基作为溅射衬底。
(1)将溅射腔内本底气压抽至6×10-4Pa以下，通入氮气:氩气＝6:24(单位：sccm)；
(2)调节起辉后，预溅射30min；
(3)将衬底升温至500℃，调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射功率为100W；
(4)溅射时间为30min，此时硼氮薄膜厚度为280nm；
(5)降温至室温后将样品取出；
(6)在氩气氛围的真空管式电阻炉内600℃退火2小时；
(7)在真空管式电阻炉内抽真空至20Pa，通入150sccm氩气作为保护气，从常温开始逐步升温(12℃/min)至900℃；
(8)通入甲烷:氢气＝50:5(单位：sccm)进行化学气相沉积，沉积时间为120min；
(9)沉积结束后，持续通氢气和甲烷，直到甲烷裂解温度，转而向其中通入氩气；
(10)待样品冷却后取出即可。
实施例2
本发明采用射频磁控溅射技术和化学气相沉积的方法，用六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，用有200nm二氧化硅的<100>晶向的硅基作为溅射衬底。
(1)将溅射腔内本底气压抽至6×10-4Pa以下，通入氮气:氩气＝8:32(单位：sccm)；
(2)调节起辉后，预溅射40min；
(3)将衬底升温至500℃，调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射功率为100W；
(4)溅射时间为30min，此时硼氮薄膜厚度为280nm；
(5)降温至室温后将样品取出；
(6)在氩气氛围的真空管式电阻炉内600℃退火3小时；
(7)在真空管式电阻炉内抽真空至20Pa，通入120sccm氩气作为保护气，从常温开始逐步升温(12℃/min)至900℃；
(8)通入甲烷:氢气＝50:5(单位：sccm)进行化学气相沉积，沉积时间为120min；
(9)沉积结束后，持续通氢气和甲烷，直到甲烷裂解温度，转而向其中通入氩气；
(10)待样品冷却后取出即可。
实施例3
本发明采用射频磁控溅射技术和化学气相沉积的方法，用六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，用有300nm二氧化硅的<100>晶向的硅基作为溅射衬底。
(1)将溅射腔内本底气压抽至6×10-4Pa以下，通入氮气:氩气＝5:20(单位：sccm)；
(2)调节起辉后，预溅射60min；
(3)将衬底升温至500℃，调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射功率为100W；
(4)溅射时间为30min，此时硼氮薄膜厚度为280nm；
(5)降温至室温后将样品取出；
(6)在氩气氛围的真空管式电阻炉内600℃退火3小时；
(7)在真空管式电阻炉内抽真空至20Pa，通入120sccm氩气作为保护气，从常温开始逐步升温(10℃/min)至900℃；
(8)通入甲烷:氢气＝50:5(单位：sccm)进行化学气相沉积，沉积时间为180min；
(9)沉积结束后，持续通氢气和甲烷，直到甲烷裂解温度，转而向其中通入氩气；
(10)待样品冷却后取出即可。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，以SiO2作为溅射衬底，以六方氮化硼靶作为磁控溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在硅基上直接沉积硼氮薄膜，然后以硼氮薄膜作为催化剂，采用化学气相沉积技术，在硼氮薄膜上生长制备石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将SiO2衬底置于溅射腔内，对溅射腔进行抽压处理，然后向溅射腔内通入惰性气体；
(2)调节起辉后进行以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行预溅射处理；
(3)预溅射处理完成后调节溅射气压、溅射温度和溅射功率，以六方氮化硼作为磁控溅射靶材进行溅射处理；
(4)降温至室温后将样品取出；
(5)将样品转移至化学气相沉积的反应炉中进行退火处理；
(6)对反应炉进行抽真空处理，然后向其中通入惰性气体并升温；
(7)通入甲烷与氢气的混合气体进行化学气相沉积；
(8)沉积结束后，继续向反应炉中通入氢气和甲烷直至降温至甲烷裂解温度后停止通氢气和甲烷，转而向其中通入氩气；
(9)待样品冷却至室温后取出。
3.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述SiO2的晶向为<100>；所述气压压强为小于等于6×10-4Pa，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
4.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中预溅射处理时间为0.4-1h，优选的，所述预溅射处理时间为0.5h。
5.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中调节溅射气压至0.5Pa，调节溅射温度至500℃，溅射功率为100W。
6.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)中退火处理温度为590-650℃，优选为600℃，退火时间为1.5-3h，优选为2h。
7.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)中所述抽真空至20Pa，所述惰性气体优选为氩气，氩气通入量为120-150sccm；按10-15℃/min逐步升温至900℃。
8.如权利要求6所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，所述氩气通入量为150sccm。
9.如权利要求1所述的一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(7)中甲烷与氢气的体积流量比为10:1；化学气相沉积时间为2-3h；优选的，所述化学气相沉积时间为2h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的石墨烯。
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