CN112095075B - 一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，主要先制备高纯六方氮化硼粉料，再热压合成六方氮化硼靶材，采用射频磁控溅射法沉积表面平整度高、结晶性良好、以层状模式生长的连续大面积的高纯六方氮化硼薄膜，然后再采用微波等离子增强化学气相沉积系统装置，在高纯六方氮化硼薄膜沉积预定厚度的致密石墨烯薄膜，最终获得一种石墨烯和六方氮化硼薄膜层间紧密结合的高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料。相比其他制备方法，本发明制备的高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料具有优异的膜层微观形貌和更高的吸收太赫兹波效率。此外，采用射频磁控溅射法沉积高纯六方氮化硼薄膜，其操作简单、可大量制备、沉积膜层的可控性强，降低了材料成本。

Description

一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法
技术领域
本本发明属于材料技术领域，具体涉及一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法。
背景技术
太赫兹辐射是由位于红外线和微波之间高频波组成，它们是由许多电子设备生产的，几乎涵盖了可发出Wi-Fi信号的任何设备。2004年美国政府将太赫兹波科技评为“改变未来世界的十大技术”之四，而日本于2005年1月8日更是将太赫兹波技术列为“国家支柱十大重点战略目标”之首，举全国之力进行研发。但现有的科技手段很难充分利用这座“能量金矿”，而麻省理工大学的新方案似乎找到了新的突破口。不过目前该技术依然停留在蓝图阶段，还没有实际的生产应用。而若我们能将这种能量转换成可用于日常生活的能源，那将有助于解决我们目前面临的能源挑战。
目前，有相关团队研发了名为太赫兹整流器的原型设备。它由一个小正方形的石墨烯层和一层氮化硼组成(即组成石墨烯/氮化硼复合材料)，两侧伸出天线。该天线收集来自周围空气的太赫兹辐射增强辐射强度并将其传递到石墨烯上，使石墨烯中的电子产生定向流动从而产生直流电。虽然，目前该石墨烯/氮化硼复合材料可能只会产生少量电能，但也足以为小型设备供电或辅助用于电池电量的补给。目前，石墨烯/氮化硼复合材料的制备难度大，价格昂贵，很难获得较为广泛的应用和研究。此外，石墨烯和氮化硼的纯度、两层结合紧密度、层厚度均匀性、膜层致密度等特征，也是影响其吸收太赫兹波的重要指标。
因此，如果能够实现石墨烯/氮化硼复合材料的低成本、高纯度、高层间结合紧密度、高膜层均匀度的制备，将非常有利于促进石墨烯/氮化硼复合材料的进一步研究和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，可以实现石墨烯/氮化硼复合材料的低成本、高纯度、高层间结合紧密度、高膜层均匀度的制备，降低石墨烯/氮化硼复合材料的成本，提高其吸收太赫兹波的性能。
本发明的采用如下技术方案：
一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1:制备高纯度六方氮化硼
将三聚氰胺、硼酸按照1:1.8-2.3的摩尔比混合，在200-300℃烧结8-15h，得到六方氮化硼前驱体，经粉碎处理，再于惰性气氛下加热到1600-1800℃反应8-15h；待冷却至室温，用水洗抽滤、干燥得到高纯六方氮化硼粉体；
S2:制备高纯六方氮化硼靶材
将上述高纯六方氮化硼粉体过300目筛网，在模具内壁和底面垫上离型纸，将粉体装填到模具内先预压成型素坯，然后将素坯连通模具放入氩气保护的管式炉中，在温度1600-1800℃，压力20-30Mpa条件下，保温保压15-45min；待降至室温，打开管式炉取出模具，将烧好坯体从模具中取出，去掉离型纸，制得高纯六方氮化硼靶材；
S3:制备高纯六方氮化硼薄膜
将S2制备的高纯六方氮化硼作为溅射靶，采用经预先清洗的单晶Si作为衬底置于溅射室，利用射频磁控溅射法制备高纯六方氮化硼薄膜；
在正式开始溅射之前，先抽真空使溅射仪背底真空度达到6.0×10-4Pa以上，再通入一定比例的Ar和N2混合气体(纯度为99.999％)达到工作气压，N2/Ar质量流量比为1:2-6；在衬底温度300-500℃、衬底负偏压0V下进行溅射沉积0.5-2h，在衬底上生长出表面平整度高、结晶性良好、c轴垂直于衬底、且以层状模式生长的连续大面积的高纯六方氮化硼薄膜；
S4:MPCVD法生长石墨烯
采用微波等离子增强化学气相沉积系统装置，将上述衬底及高纯六方氮化硼薄膜放入微波等离子增强化学气相沉积系统装置的腔体中，向腔体中通入碳源气体并调节气体比例开始生长薄膜；沉积时间为120-150s，沉积温度在550-850℃，气体流量为碳源气体/H2体积比为1/75-1/80、腔体内气压在2.7-4.0kPa，微波功率为1200-1500W；沉积完成后，关掉碳源气体通入和微波电源，继续通入H2使腔体以2-3℃/s速率冷却至70℃以下，在高纯六方氮化硼薄膜表面沉积一层致密且均匀连续的石墨烯薄膜；在所述衬底上获得了高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料，具有吸收环境中太赫兹波的性能。
根据本发明较佳实施例，步骤S2中，所述离型纸是石墨纸。
根据本发明较佳实施例，步骤S3中，以直径40-60mm、厚度4-7mm的高纯六方氮化硼作为溅射靶。
根据本发明较佳实施例，步骤S3中，所述衬底在使用前，分别置于清洗液、去离子水、丙酮、10％氢氟酸溶液、乙醇中依次清洗，以彻底清除表面油污、氧化膜及碱金属等污染物,氮气吹干后置于溅射室以备沉积。
根据本发明较佳实施例，步骤S3中，所述工作气压为2Pa。
根据本发明较佳实施例，步骤S4中，所述的碳源气体为甲烷。
本发明的技术效果包括：
(1)本发明采用射频磁控溅射法沉积高纯六方氮化硼薄膜，可以得到表面平整度高、结晶性良好、c轴垂直于衬底、层状结构的连续大面积高纯六方氮化硼薄膜，且使六方氮化硼薄膜的厚度均匀及精确可控，膜层更加致密。
(2)为了使高纯六方氮化硼薄膜可通过采用射频磁控溅射法的沉积得到，本发明采用热压合成六方氮化硼靶材，该热压合成方法与常压烧结相比，热压烧结具有短流程、快建成型和靶材晶粒长大有限等优点；与热等静压相比，热压烧结具有工艺简单、成本低等优点。
(3)在利用射频磁控溅射法在衬底上沉积六方氮化硼薄膜时,采用负偏压为0V时进行沉积，沉积所得的氮化硼薄膜表面平整度高、结晶性良好、c轴垂直于衬底且以层状模式生长。而随着负偏压的增加,薄膜由层状模式生长转变为丘陵状模式生长,表面粗糙度增加,且氮化硼薄膜相系统变地混乱,不利于获得高质量层状氮化硼薄膜。
(4)采用MPCVD法在高纯六方氮化硼薄膜生长石墨烯，具有附着力好、生成温度低和时间短的优点。采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在六方氮化硼薄膜上沉积石墨烯，由于制备过程为通过微波等离子体裂解甲烷成为碳源，这种方法的优点有生长温度在650℃附近，不需要在高温条件下裂解碳源气体，同时能在较短时间下成膜。
具体实施方式
为了使本发明的技术效果更清楚地被了解，以下结合本发明的具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备高纯度六方氮化硼
将三聚氰胺、硼酸按照1:2的摩尔比混合，在280℃烧结10h，得到六方氮化硼前驱体，经粉碎处理，再于惰性气氛下加热到1750℃反应10h，待冷却至室温，用水洗抽滤、干燥得到高纯六方氮化硼粉体。
第二步，制备高纯六方氮化硼靶材
将上述高纯六方氮化硼粉体过300目筛网，在模具内壁和底面垫上石墨纸，将粉体装填到模具内先预压成型素坯，然后将素坯连通模具放入氩气保护的管式炉中，在温度1600℃、压力28Mpa条件下，保温保压30min；待降至室温，打开管式炉取出模具，将烧好坯体从模具中取出，拿掉石墨纸，制得直径为50mm、厚度为6mm的高纯六方氮化硼靶材。
第三步，制备高纯六方氮化硼薄膜
将上述的高纯六方氮化硼作为溅射靶，采用经预先清洗的单晶Si作为衬底置于溅射室，利用射频磁控溅射法制备高纯六方氮化硼薄膜；
在正式开始溅射之前，先抽真空使溅射仪背底真空度达到6.0×10-4Pa，再通入一定比例的Ar和N2混合气体(纯度为99.999％)达到2Pa，N2/Ar质量流量比为1:4；在衬底温度350℃、衬底负偏压0V下进行溅射沉积1.5h，在衬底上生长出表面平整度高、结晶性良好、c轴垂直于衬底、且以层状模式生长的连续大面积的高纯六方氮化硼薄膜，厚度约为20μm。
其中，单晶Si片在使用前，依次置于清洗液、去离子水、丙酮、10％(质量分数)氢氟酸溶液、乙醇中依次清洗，以彻底清除表面油污、氧化膜及碱金属等污染物,氮气吹干后置于溅射室以备沉积。
引入负偏压可以使等离子体中被离化的Ar+粒子向衬底表面加速运动，给予表面原子足够的能量，进而可以显著提高薄膜的结晶性。
S4:MPCVD法生长石墨烯
采用微波等离子增强化学气相沉积系统装置，将上述衬底及高纯六方氮化硼薄膜放入微波等离子增强化学气相沉积系统装置的腔体中，向腔体中通入甲烷并调节气体体积比开始生长薄膜；沉积时间为150s，沉积温度在650℃，气体流量为CH4/H2体积比为1/80、腔体内气压在3.50kPa，微波功率为1400W；沉积完成后，关掉CH4通入和微波电源，继续通入H2使腔体以3℃/s速率冷却至70℃以下，在高纯六方氮化硼薄膜表面沉积一层厚度为12μm的致密且均匀连续的石墨烯薄膜。从衬底上剥离上述薄膜，得到高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合薄膜。
对比例1
在实施例1的基础上，在第三步制备高纯六方氮化硼薄膜时，将负偏压调整为-50V。
对比例2
在实施例1的基础上，在第三步制备高纯六方氮化硼薄膜时，将负偏压调整为-100V。
对比例3
本对比例提供一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:将石墨烯悬浮在密度大于1.2g/cm3的甘油上，微波震荡至甘油表面的石墨烯膜面积不再扩大为止，使用惰性金属片将甘油表面的石墨烯膜挂起，惰性气氛下加热分解去除甘油，得到负载石墨烯膜的铜片。重复上述过程，以获得厚度约12-14μm的石墨烯膜。
步骤2:将三聚氰胺、硼酸按照1:1.8-2.3的摩尔比混合，在200-300℃下烧结8-12h，得到六方氮化硼前驱体，经粉碎后在氩气气氛下加热到1600-1800℃反应10h以上，冷却到室温，水洗抽滤、干燥得到高纯六方氮化硼。
步骤3:将高纯六方氮化硼粉碎，过300目筛网，得到六方氮化硼细粉料。在模具周围铺垫负载石墨烯膜的铜片，在模具内装填六方氮化硼细粉料，预压成素坯，再在氩气保护的管式炉中，于1800℃、压力35Mpa下，保温保压60min，降至室温，打开管式炉取出该铜片，用氩气气流吹掉未与石墨烯膜结合的氮化硼，在石墨烯膜表面形成约20μm氮化硼膜。
对上述实施例1、对比例1-2制备的高纯六方氮化硼薄膜采用原子力显微镜进行测试比较，发现实施例1获得的六方氮化硼薄膜为层片状结构、粗糙度很小约9nm、膜层表面平整；对比例1的氮化硼薄膜表面粗糙度增加，达到14nm；对比例2的氮化硼薄膜粗糙度增显著增加到41nm，甚至表面出现尖状突起和凹坑，薄膜致密度变差，还产生间隙原子和杂质原子。
将上述实施例1、对比例1-2、对比例3的高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合薄膜材料分别作为太赫兹波吸收剂添加到涂料中，配方如下：
0.5质量份高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合薄膜材料、65质量份的HPMC、20质量份的白水泥、14.5质量份的瓦克胶粉。上述各粉料加到水中，使用超声波振荡均质化后，得到涂料。
将涂料涂覆在1cm厚的硅酸玻璃板上，然后进行28d养护，确保固化后厚度约为20mm。测试各涂料吸收太赫兹波辐射的性能。其中，按照GJB 6190-2008测试各涂层的太赫兹波辐射吸收性能。测试结果如下：
Figure BDA0002692091650000061
从实施例1与对比例1-3比较可知，实施例1中制备的高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料的太赫兹波吸收效能最优，优于对比例1-3，尤其是对比例3。而更强的太赫兹波吸收性能，与实施例1制备的高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料中六方氮化硼的膜层厚度均匀性、表面平整性、结晶性、膜层面连续性、无间隙原子、膜层致密性、六方氮化硼与石墨烯两膜层结合紧密度等优异性能有关。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种吸收环境中太赫兹波的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:制备高纯度六方氮化硼
将三聚氰胺、硼酸按照1:1.8-2.3的摩尔比混合，在200-300℃烧结8-15h，得到六方氮化硼前驱体，经粉碎处理，再于惰性气氛下加热到1600-1800℃反应8-15h；待冷却至室温，用水洗抽滤、干燥得到高纯六方氮化硼粉体；
S2:制备高纯六方氮化硼靶材
将上述高纯六方氮化硼粉体过300目筛网，在模具内壁和底面垫上离型纸，将粉体装填到模具内先预压成型素坯，然后将素坯连通模具放入氩气保护的管式炉中，在温度1600-1800℃，压力20-30MPa 条件下，保温保压15-45min；待降至室温，打开管式炉取出模具，将烧好坯体从模具中取出，去掉离型纸，制得高纯六方氮化硼靶材；
S3:制备高纯六方氮化硼薄膜
将S2制备的高纯六方氮化硼作为溅射靶，采用经预先清洗的单晶Si作为衬底置于溅射室，利用射频磁控溅射法制备高纯六方氮化硼薄膜；
在正式开始溅射之前，先抽真空使溅射仪背底真空度达到6.0×10-4Pa以上，再通入一定比例的Ar和N2混合气体达到工作气压，N2/Ar质量流量比为1:2-6；在衬底温度300-500℃、衬底负偏压0V下进行溅射沉积0.5-2h，在衬底上生长出表面平整度高、结晶性良好、c轴垂直于衬底、且以层状模式生长的连续大面积的高纯六方氮化硼薄膜；
S4:MPCVD法生长石墨烯
采用微波等离子增强化学气相沉积系统装置，将上述衬底及高纯六方氮化硼薄膜放入微波等离子增强化学气相沉积系统装置的腔体中，向腔体中通入碳源气体并调节气体比例开始生长薄膜；沉积时间为120-150s，沉积温度在550-850℃，气体流量为碳源气体/H2体积比为1/75-1/80、腔体内气压在2.7-4.0kPa，微波功率为1200-1500W；沉积完成后，关掉碳源气体通入和微波电源，继续通入H2使腔体以2-3℃/s速率冷却至70℃以下，在高纯六方氮化硼薄膜表面沉积一层致密且均匀连续的石墨烯薄膜；在所述衬底上获得了高纯六方氮化硼薄膜/石墨烯复合材料，具有吸收环境中太赫兹波的性能。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述离型纸是石墨纸。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以直径40-60mm、厚度4-7mm的高纯六方氮化硼作为溅射靶。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述衬底在使用前，分别置于清洗液、去离子水、丙酮、10％氢氟酸溶液、乙醇中依次清洗，以彻底清除表面油污、氧化膜及碱金属等污染物,氮气吹干后置于溅射室以备沉积。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的碳源气体为甲烷。
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