CN107342403A - 含有氮化硅的纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料和氮化硅纳米材料技术领域，涉及含有氮化硅的纳米材料及其制备方法和用途，将棉絮状单质硅纳米线团材料通入氮气、氨气、氢气之一种以上气体，把炉内的空气置换出来，经过两次加热、保温，对棉絮状单质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包覆层的材料，再经过粉碎、过筛后与醛酫树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、沥青中的一种或两种以上的材料混合后，连续通入惰性气体，加热、恒温后得到氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层，可用于制作锂离子电池负极材料、功能陶瓷、LED荧光粉、高精密机器零部件、导热涂层、太阳能、微电子元器件、光学器件。

Description

含有氮化硅的纳米材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料和氮化硅纳米材料技术领域，具体涉及一种高容量、 循环稳定性衰减率小、在棉絮状单质硅纳米线团的外表面及其空隙内包覆有氮 化硅及碳化层的负极材料的制备方法和用途。
背景技术
单质硅纳米线是一种一维纳米结构材料，具有极好的柔软性，是一种优 异的复合材料增加体，是一种一维宽带隙半导体材料，可以通过掺杂该材料 对电学、光学性能进行调控，在纳米电子器件、光学器件领域有重要应用。
本发明采用的台州市金博超导纳米材料科技有限公司生产的棉絮状单质 硅纳米线团的产量目前已达年产数百吨的生产能力，将逐步形成更大的生产 规模，完全可以满足本发明的生产需要。
申请人与2017年3月13日提交的201710144436.1专利申请公开了一种连 续量产硅纳米线团或硅棉絮状颗粒团的装置，包括炉体、坩埚、等离子体喷枪 及收集器，坩埚与收集器之间通过生长成型控制器连通，生长成型控制器的 内径与长度之比为1:1～100、内径与其局部的扩径之比为1:0.04～0.6，等 离子体喷枪的喷头穿过炉体伸入到坩埚内腔，等离子体喷枪外表面包覆有耐 高温材料护套，等离子体喷枪内有冷却循环水和产生等离子体弧所需要的气 体进入，等离子体喷枪依次连接引弧控制器及直流电源柜，炉体内壁与坩埚 之间设置有保温隔热材料，收集器通过管道依次连通真空泵或减压阀、抽风 机、热交换器、储气容器后与坩埚内腔连通；申请人与2017年1月19日提交 的201710043691.7专利申请公开了一种单质硅棉絮状纳米线团/碳复合负极材料 及单质硅棉絮状纳米线团的制备方法，将单质硅纳米线集结成棉絮状结构的单 质硅纳米线团，单质硅纳米线团的外表面及其空隙中包覆着导电碳材料或混合 导电材料形成锂离子电池负极材料，所述的混合导电材料中至少有一种导电材 料；碳化步骤时加热反应炉中在惰性气体的保护下烘烧加热温度为900-1600℃， 自然降温至200℃以下或至大气自然温度后，取出碳化反应后的物料，再经粉碎、 过筛，得到单质硅棉絮状纳米线团/碳复合负极材料。上述方法制作的锂离子电池负极材料是采用PVD(Physical Vapor Deposition)—物理气相沉积法制取；即利 用物理过程实现物质转移，将原子或分子转移到基材表面上的过程，其不足之 处在于：一是自然降温至200℃以下或至大气自然温度后，取出碳化反应后的物 料，等待的时间长，热能浪费大，生产成本高；二是物理气相沉积法制取负极 材料的制作时间长，碳化硅材料包覆的不全面，材料的结构强度差。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有氮化硅的纳米材料及其制备方法和用途。
本发明的目的是这样实现的：
用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，包括如下步 骤：
(1)将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或 推极窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合 气体，把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热 反应炉，以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5 小时，再以1～2℃/min的速度升温至1180～1190℃，持续恒温2～4小时，对 棉絮状单质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包 覆层的材料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为98～ 70％:2～30％；或
将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推极 窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合气体， 把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热反应炉， 以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5小时，再 以1～2℃/min的速度升温至1250～1500℃，持续恒温5～20小时，对棉絮状单 质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包覆层的材 料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为0.01～ 10％:99.99～90％；
将所述的氮化硅包覆层的材料降温至300℃～350℃时，从炉内真空吸取到 真空存储桶。
上述的棉絮状单质硅纳米线团包覆氮化硅后的材料中的线径为15～200nm 的重量占总重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的颗粒直径为0.5～50um 的重量占总重量的55％以上。
上述的棉絮状单质硅纳米线团是用单质硅纳米线或/和单质硅纳米颗粒集 结成的棉絮状结构。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的 产品：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有氮化硅包覆层。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法所形成 产品的用途，可用于制作锂离子电池负极材料、功能陶瓷、LED荧光粉、高精密 机器零部件、导热涂层、太阳能、微电子元器件、光学器件。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，还包括 有下述步骤：
(2)提取步骤(1)得到的具有氮化硅包覆层的材料经过粉碎、过筛后与 醛酫树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、沥 青中的一种或两种以上的材料采用机械球磨混合或乳化机混合或超声波振动混 合均匀得到混合材料；
(3)将步骤(2)得到的混合材料装入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推 板窖内的加热设备的料舟中，连续通入氮气、氩气、氖气、氙气之一种以上的 惰性气体，将炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于1000ppm时，开启加热 设备炉，以5～10℃/min的速度升温至600℃～1000℃后恒温2～10小时，以对 炉内的物料进行碳化热处理形成氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层。
将所述的氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层的材料降温至300℃～350℃ 时，从炉内真空吸取到真空存储桶。
上述的碳材料层与棉絮状单质硅纳米团的质量百分比为10～55％：90～45％ 之间。
步骤(2)所述的包覆有氮化硅的材料经过粉碎、过筛，得到颗粒尺寸在1～ 15um的颗粒总量占总量的70％以上。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的 产品：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有一层氮化硅包覆层，氮化硅包覆 层外包覆有一层碳材料层。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成产 品的用途，用于制作锂离子电池负极材料。
本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：
1、硅纳米线用于锂离子电池的负极材料，其优点在于一个硅原子能够储存 四个锂离子，现有的负极石墨储存一个锂离子需要六个碳原子，所以硅的储电 能力巨大，但硅储存的锂离子在脱嵌过程中会发生很大的膨胀和收缩，造成电 极粉碎，严重影响电池的循环使用寿命，但纳米线在不断的膨胀收缩不会造成 电极粉碎，主要原因在于纳米线的形状使硅原子点阵能沿着线迅速膨胀收缩， 从而缓解了结构应变，使硅纳米线牢牢结合在一起，比现有的硅碳复合材料更 具有良好的循环使用寿命，本发明在硅纳米线外包覆氮化硅和碳材料后即具有 锂离子电池负极材料的上述优点，同时由于氮化硅和碳材料具有束缚限制锂离 子电池负极材料的硅纳米线的膨胀作用，使得本发明应用于锂离子电池负极材料的性能更好。
2、本发明将包覆有氮化硅的材料降温至300℃-350℃时，从炉内吸取到真 空存储桶，反复循环吸入原料至加热反应的料舟中，大大提高了加热反应炉的 利用效率和大大节能减少电能的消耗，以及大大节约了生产时间，提高了设备 的利用率(从1190℃冷却到350℃时只需要3-4个小时，但是从350℃冷却到自 然温度需要10个小时以上)。
3、本发明的采用高温气相化学改性渗透反应，生成氮化硅包覆层材料时， 在加热反应炉内采用两次加热、两次持续恒温反应，先生成较薄的一层氮化硅 包覆层(防止棉絮状单质硅纳米线团黏连)、再提高温度更加快速形成所需符 合厚度要求的氮化硅层，氮化硅包覆的全面、均匀，外膨胀小，安全性高，不 易粉碎。
4、本发明在棉絮状单质硅纳米线团外表面及其空隙内先包覆有氮化层、再 包覆有碳化层制成的负极材料的强度内柔外刚，弹性好，外膨胀小，用来提高 电池负极材料首次科伦效率，减少电解液直接接触棉絮状单质硅纳米线团表面， 减少充电过程中生成固态电解质SEI膜产生，以及部分不可逆反应，降低电池 衰减，来提高电池循环效率，提高电池的实用次数。
5、本发明适用于作锂离子电池负极材料、功能陶瓷、LED荧光粉、高精密 机器零部件、导热涂层、太阳能、微电子元器件、光学器件。
附图说明
图1-图8是用场发式扫描电子显微镜对本发明中的棉絮状单质硅纳米线团 的照片。
图9-图16是用场发式扫描电子显微镜对本发明中的棉絮状单质硅纳米线 团包覆氮化硅包覆层后的照片。
图17-图24是用场发式扫描电子显微镜对本发明中的氮化硅包覆层外再包 覆有碳材料层后的照片。
图25是本发明实施例1中放电比容量与循环次数的曲线图。
图26是本发明实施例2中放电比容量与循环次数的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步描述，参见图1-图24：
用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，包括如下步 骤：
(1)将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或 推极窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合 气体，把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热 反应炉，以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5 小时，再以1～2℃/min的速度升温至1180～1190℃，持续恒温2～4小时，对 棉絮状单质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包 覆层的材料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为98～ 70％:2～30％；或
将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推极 窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合气体， 把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热反应炉， 以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5小时，再 以1～2℃/min的速度升温至1250～1500℃，持续恒温5～20小时，对棉絮状单 质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包覆层的材 料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为0.01～ 10％:99.99～90％；
将所述的氮化硅包覆层的材料降温至300℃～350℃时，从炉内真空吸取到 真空存储桶。
上述的棉絮状单质硅纳米线团包覆氮化硅后的材料中的线径为15～200nm 的重量占总重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的颗粒直径为0.5～50um 的重量占总重量的55％以上。
上述的棉絮状单质硅纳米线团是用单质硅纳米线或/和单质硅纳米颗粒集 结成的棉絮状结构。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的 产品：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有氮化硅包覆层。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法所形成 产品的用途，可用于制作锂离子电池负极材料、功能陶瓷、LED荧光粉、高精密 机器零部件、导热涂层、太阳能、微电子元器件、光学器件。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，还包括 有下述步骤：
(2)提取步骤(1)得到的具有氮化硅包覆层的材料经过粉碎、过筛后与 醛酫树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、沥 青中的一种或两种以上的材料采用机械球磨混合或乳化机混合或超声波振动混 合均匀得到混合材料；
(3)将步骤(2)得到的混合材料装入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推 板窖内的加热设备的料舟中，连续通入氮气、氩气、氖气、氙气之一种以上的 惰性气体，将炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于1000ppm时，开启加热 设备炉，以5～10℃/min的速度升温至600℃～1000℃后恒温2～10小时，以对 炉内的物料进行碳化热处理形成氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层。
将所述的氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层的材料降温至300℃～350℃ 时，从炉内真空吸取到真空存储桶。
上述的碳材料层与棉絮状单质硅纳米团的质量百分比为10～55％：90～45％ 之间。
步骤(2)所述的包覆有氮化硅的材料经过粉碎、过筛，得到颗粒尺寸在1～ 15um的颗粒总量占总量的70％以上。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的 产品：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有一层氮化硅包覆层，氮化硅包覆 层外包覆有一层碳材料层。
上述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成产 品的用途，用于制作锂离子电池负极材料。
具体实施例1(参见图1-25)：
第一步骤：称取由台州金博起导纳米材料科技有限公司提供的棉絮状单质 硅纳米线团(如1-8)，进入真空管式炉，将真空管式炉内的空气通过氮气置换， 达到氧含量于600PPm数值，开始对炉以12℃/min升速加热至1150℃，恒温5 小时，再以1℃/min的速度升温1190℃，恒温1小时，然后自然降温至350℃时， 吸取炉内的棉絮状单质硅纳米线团外表深透包覆着氮化硅层的材料(如图 9-16)。
第二步骤：称取高温石油沥青20克与100克步骤1的包覆着氮化硅层材料 混合放入干法球磨机中，进行均匀分散搅拌混合，将搅拌均匀混合的材料，进 入真空管式炉，将炉内的空气通过氮气置换出来，测得炉内氧含量于900PPm数 值，开始对真空管式炉以8℃/min的速度升温至900℃，与连续通入的氮气一起 恒温6小时，自然降温到350℃，真空吸取棉絮状单质硅纳米线团包覆有氮化硅 层和碳材料层的材料(如图17-24)。
第三步骤：将步骤2的材料，进行简单干法球磨粉碎过筛，得到颗粒粒径 1um-10um的材料分别与乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按质量百分比82：9：9 混合，称取步骤二的材料2.2g，乙炔黑0.27g，PVDF 0.27g，用NMP(1-甲基-2- 比咯环酮)将以上混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，110℃真空干燥20小 时，制得实验用电池用极片，以锂片为对应电极，电解液1mol/L，LIPEC的EC (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)体积比1：1溶液，隔膜为LeLgard2400 膜，在充满氩气的手套箱内装配成CR2025扣式电池。
如图25所示，按本实例所制作的电池，首次充电比容量达到2502mAh/g。 首次放电比容量2196mAh/g，第二次充电比容量达2116mAh/g，第二次放电比 容量为1967mAh/g，首次库伦效率达88％，100次循环后可达到1836mAh/g。
例2，如图1-24、图26所示：
其它全部参照实施例1，不同之处是：将步骤1中所述第二次升温至1190℃， 恒温3小时，按本实例所制作的扣式电池，首次充电比容量达2326mAh/g，首 次放电比容量2156mAh/g，第二次充电比容量为2115mAh/g，第二次放电比容 量为2009mAh/g，首次库伦效率达92.5％，100次循环后容量可达1816.5mAh/g。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围， 故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保 护范围之内。

Claims (12)

1.用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推极窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合气体，把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热反应炉，以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5小时，再以1～2℃/min的速度升温至1180～1190℃，持续恒温2～4小时，对棉絮状单质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包覆层的材料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为98～70％:2～30％；或
将棉絮状单质硅纳米线团材料，吸入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推极窖中的料舟内，连续通入氮气、氨气、氢气之一种气体或两种以上的混合气体，把炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于500～1000ppm时，开启加热反应炉，以10～12℃/min的速度升温，升至1000℃～1150℃时恒温保持1～5小时，再以1～2℃/min的速度升温至1250～1500℃，持续恒温5～20小时，对棉絮状单质硅纳米线团表面进行高温气相化学改性渗透反应生成具有氮化硅包覆层的材料，棉絮状单质硅纳米线团与氮化硅包覆层的体积百分比为0.01～10％:99.99～90％。
2.根据权利要求1所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：将所述的氮化硅包覆层的材料降温至300℃～350℃时，从炉内真空吸取到真空存储桶。
3.根据权利要求1所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：所述的棉絮状单质硅纳米线团包覆氮化硅后的材料中的线径为15～200nm的重量占总重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的颗粒直径为0.5～50um的重量占总重量的55％以上。
4.根据权利要求1所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：所述的棉絮状单质硅纳米线团是用单质硅纳米线或/和单质硅纳米颗粒集结成的棉絮状结构。
5.根据权利要求1所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的产品，其特征在于：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有氮化硅包覆层。
6.根据权利要求1所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法所形成产品的用途，其特征在于：可用于制作锂离子电池负极材料、功能陶瓷、LED荧光粉、高精密机器零部件、导热涂层、太阳能、微电子元器件、光学器件。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：还包括有下述步骤：
(2)提取步骤(1)得到的具有氮化硅包覆层的材料经过粉碎、过筛后与醛酫树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、沥青中的一种或两种以上的材料采用机械球磨混合或乳化机混合或超声波振动混合均匀得到混合材料；
(3)将步骤(2)得到的混合材料装入真空管式炉或回转炉或辊道窖或推板窖内的加热设备的料舟中，连续通入氮气、氩气、氖气、氙气之一种以上的惰性气体，将炉内的空气置换出来，待炉内氧含量小于1000ppm时，开启加热设备炉，以5～10℃/min的速度升温至600℃～1000℃后恒温2～10小时，以对炉内的物料进行碳化热处理形成氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层。
8.根据权利要求7所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：将所述的氮化硅包覆层外再包覆有碳材料层的材料降温至300℃～350℃时，从炉内真空吸取到真空存储桶。
9.根据权利要求7所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：所述的碳材料层与棉絮状单质硅纳米团的质量百分比为10～55％：90～45％之间。
10.根据权利要求7所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述的包覆有氮化硅的材料经过粉碎、过筛，得到颗粒尺寸在1～15um的颗粒总量占总量的70％以上。
11.根据权利要求7所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成的产品，其特征在于：所述的棉絮状单质硅纳米线团外包覆有一层氮化硅包覆层，氮化硅包覆层外包覆有一层碳材料层。
12.根据权利要求7所述的用棉絮状单质硅纳米线团制备含氮化硅的纳米材料的方法形成产品的用途，其特征在于：用于制作锂离子电池负极材料。
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