CN106477538A - 氮化硅纳米线制备方法，氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化硅纳米线的制备方法，本发明方法中，以价低易得的硅粉为原料，无需使用催化剂，在将硅粉造粒后进行氮化反应制备氮化硅颗粒，然后通过研磨破碎、洗涤和沉降分离、干燥等简单操作，可同时得到高纯度的氮化硅纳米线以及氮化硅粉体产品，是一种简单、经济且适于工业化大批量制备氮化硅纳米线的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米线制备领域，具体而言，涉及氮化硅纳米线制备方法，氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体。
背景技术
氮化硅(Si3N4)具有良好的抗热冲击性、抗氧化性、耐高温、耐腐蚀、化学稳定性高、强度高、硬度高等一系列优异的热物性能，是一种优良的高温结构材料。
氮化硅(Si3N4)纳米线是氮化硅材料的一维纳米结构形式，其既具有块体材料所拥有的各种优异性能，同时作为一维纳米材料也具备了许多新的特性。譬如：氮化硅纳米线的抗弯强度(达3.6GPa)与弾性模型(达570GPa)远高于块体材料，且具有极好的柔韧性，是一种优异的复合材料增强体。此外，氮化硅纳米线也是一种一维宽带隙半导体材料(5.3eV)，可以通过掺杂对其电学、光学性能进行调控，在纳米电子器件、光子器件领域有重要的应用。
制备毫克级氮化硅纳米线材料在实验室中已非常成熟，概括来说主要的制备技术有：直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、燃烧反应法、有机前驱体热解法、溶剂热法、模板法等近十种方法。
目前，国内外尚未实现氮化硅纳米线的批量化生产。究其原因主要有几点：1)原材料问题。现有的一些方法中，所使用的原料价格昂贵，如纳米硅粉、碳纳米管模板等；而另外一些方法中，所用原材料的制备不易或难以大规模获取，如金属钠、聚硅氮烷、叠氮化钠等。2)工艺条件苛刻方或者方法复杂。譬如，燃烧反应法中反应温度需要达到1400-1600℃，同时反应压力也需要达到1-30MPa，这就导致了生产设备难以大型化(如专利CN02100195-用燃烧合成高α相)。3)分离或者纯化困难，即氮化硅纳米线往往与未反应的原料以及氮化硅粉体混合，难以分离纯化；而且若在原料中使用金属催化剂，也会使得氮化硅后期难以纯化。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氮化硅纳米线的制备方法，本发明方法中，无需使用催化剂，同时以价低易得的硅粉为原料，并在将其造粒后再进行氮化反应，从而可以使得所生成的氮化硅纳米线能够生长在颗粒的外表面，并能够通过研磨实现氮化硅纳米线的初步分离；同时，本发明中，通过进一步对产物体系进行洗涤和沉降，从而能够将氮化硅纳米线完全分离得到；进一步的，本发明方法氮化硅纳米线产率高且纯度好，是一种可以实现氮化硅纳米线的工业化生产的方法。
本发明的第二目的在于提供一种所述的氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体，上述产物均由本发明方法制备得到，具有产品收率高，产物纯度好等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种氮化硅纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将粘合剂溶解后得到粘性溶液；然后，将硅粉加入粘性溶液中，并搅拌混合，得到浆料；然后，将浆料喷雾造粒，得到造粒硅粉；
(2)将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化，得到氮化硅块体；
(3)将氮化硅块体破碎并研磨，并与洗涤剂混合搅拌后过滤，然后分别收集滤液和滤渣；
将滤渣干燥，即得氮化硅粉体；
将滤液离心分离，并将所得沉淀物干燥，即得氮化硅纳米线。整体反应流程如图1所示。
可选的，本发明中，步骤(1)中所述粘合剂为直链或支链淀粉、葡萄糖以及多羟基醇中的一种或几种的混合物。
可选的，本发明中，步骤(1)中所述粘合剂与硅粉的质量比例为(0.0005～0.03)：1。
可选的，本发明中，步骤(1)中所述将硅粉加入粘性溶液为将粒径为0.1～10μm的硅粉加入粘性溶液中，并进一步搅拌混合得到固含量为30～60wt％的浆料。
可选的，本发明中，步骤(1)中所述将浆料喷雾造粒具体为：将浆料喷雾并得到粒径分布为50～300μm的多孔球形造粒硅粉。
可选的，本发明中，步骤(2)所述将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化具体为：将造粒硅粉放置于惰性气氛炉中，并向炉中通入氮氢混合气体，然后逐步升温至1200～1400℃后，再保温反应3～10h，然后冷却至室温，即得到氮化硅块体。
可选的，本发明中，步骤(3)中所述洗涤剂为水、乙醇中的一种或者二者的混合溶液。
可选的，本发明中，步骤(3)中所述混合搅拌后过滤为混合搅拌并静置5～30min后再过滤。
可选的，本发明中，所述方法还进一步包括将氮化硅粉体破碎、筛分，以得到氮化硅亚微米粉体的步骤。
同时，本发明还提供了由本发明方法所制得的氮化硅纳米线、氮化硅粉体，以及氮化硅亚微米粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，通过采用先将原料硅粉造粒，再进行氮化反应，从而可以在所制得的氮化硅颗粒表面形成大量的氮化硅纳米线，并能够通过简单的破碎以及研磨，就能够将这些生成的氮化硅纳米线进行初步分离；同时，由于本发明方法所制得的氮化硅颗粒氮化率高，所以氮化硅颗粒的硬度极高，在初步分离的过程也不会出现氮化硅颗粒的破碎成细小颗粒而达到纳米线的尺寸粒径范围，进而也使得本发明氮化硅纳米线具有较高的纯度；进一步的，本发明中进一步通过利用产物氮化硅纳米线和氮化硅粉体粒径的不同，从而能够进一步通过液体沉降的方法对氮化硅纳米线和氮化硅粉体进行进一步纯化，在得到高纯度产品的同时，还能够实现批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备方法流程图；
图2为造粒硅粉微观形貌；
图3为造粒硅粉氮化后单个氮化硅颗粒微观形貌；
图4为氮化硅纳米线产品的微观形貌；
图5为氮化硅粉体产品的微观形貌。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明一个优选方案中，步骤(1)中所述粘合剂是在室温下搅拌溶解于水中，然后在持续搅拌的条件下缓慢升温至50～100℃，并保温1～6h，得到粘性溶液。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中所述原料硅粉在宏观上可以为球形、棒状、片状以及不规则多面体或者多种形貌的混合体。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中所述氮氢混合气体中，氮气的体积分数为0～30％。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中所述逐步升温为按照1～10℃的升温速率进行升温。
进一步的，本发明中，硅粉造粒后所得多孔球形颗粒在氮化反应后，会得到球形氮化硅粉，球形氮化硅粉的表面会长有厚度为5～10μm且相互缠绕氮化硅纳米线层，纳米线层的厚度能够占到颗粒重量的3～15wt％。
在本发明的一个优选方案中，通过步骤(3)中的破碎步骤，可以将由球形氮化硅轻度烧结所形成的氮化硅块体材料破碎成为单分散颗粒；而经过进一步的研磨也可以将球形氮化硅表面的氮化硅纳米线剥离下来，并实现氮化硅纳米线的初步分离。
在本发明的一个优选方案中，将破碎研磨后氮化硅块体与洗涤剂混合搅拌静置后，会得到固相为灰白色滤渣、液相为乳白色的悬浮液的混合体系；然后将液相乳白色的悬浮液(即滤液)和滤渣分别收集。
在本发明的一个优选方案中，可以将滤液离心后所得沉淀物在70～80℃条件下干燥1～2h，并得到氮化硅纳米线；进一步的，所制得的氮化硅纳米线以α相为主(＞90％)，纳米线的含量为96～98％，杂质为少量未分离的氮化硅微粉。
在本发明的一个优选方案中，可以将滤渣在70～80℃条件下干燥1～2h，以得到粒径为50～300μm的球形氮化硅粉体；进一步的，所述氮化硅粉体的氮化率为98.5～99.5％，杂质为Si和SiO2。
进一步的，本发明中造粒硅粉经过氮化后所制得的氮化硅颗粒的强度极高，因而在破碎和研磨过程中，所制得的氮化硅颗粒并不会破碎成微小颗粒，从而不会掺入到纳米线中，进而也使得本发明氮化硅纳米线产品中纳米线含量极高。同时，本发明中，由于产物氮化硅纳米线和球形氮化硅粉体的粒径差距极大，因而，在将二者通初步研磨分离后，可以进一步在液体中利用自然沉降分层以及离心而将二者进行完全分离，并得到具有高纯度的两种产物。
实施例1：
(1)造粒：在室温条件下，将质量百分数为1wt％支链淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到透明淀粉胶体；
将不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10μm硅粉加入到淀粉胶体中，使得加入硅粉后的胶体中固含量为50wt％(淀粉/硅颗粒＝0.01，质量比)，然后在80℃恒温条件下搅拌3小时得到悬浊液浆料；
利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为0.5L/h，喷头温度为320℃，转速为20r/min，得到的产物为多孔的、尺寸为50-300μm的球形颗粒，即为造粒硅粉，所得造粒硅粉微观形貌如图2所示；
(2)氮化：将造粒硅粉放置在惰性气氛保护炉中，向炉中通入氮气与氢气的混合气体(氢气的体积分率为10％)作为反应气体，按10℃/分钟升温速率加热至1250℃，并保温5小时，然后随炉冷却至室温，得到氮化硅块体，所得氮化硅块体中单个颗粒微观形貌如图3所示；
(3)破碎、过滤及干燥：将所得氮化硅块状体破碎、研磨成单分散颗粒状，并按照研磨后氮化硅块体与乙醇的质量比为1:10的比例，将研磨后氮化硅块体与乙醇混合搅拌后，静置10min，得到固相为灰白色滤渣、液相为乳白色的悬浮液的混合体系；
将混合体系过滤分离，并分别收集得到液相乳白色的悬浮液(即滤液)和滤渣；
将滤液离心分离，将所得白色沉淀物在80℃条件下干燥2h，即得氮化硅纳米线，其微观形貌如图4所示；
将滤渣在80℃下，干燥2h，得到50-200微米的灰白色氮化硅粉体，其微观形貌如图5所示；。
将所得氮化硅纳米线和氮化硅粉体分别进行检测，检测结果表明，氮化硅纳米线的直径为d＝50-150nm，长度1-20μm，以α相为主(＞95％)，其中纳米线含量为95-97％，杂质为少量未分离的氮化硅微粉；
氮化硅粉体产物氮化率为98.5-99.5％，杂质为Si、SiO2；同时，两种产品中，氮化硅纳米线的质量分率为5wt.％。
进一步的，还可以将所得氮化硅粉体破碎、筛分，并得到粒度为0.5-10的氮化硅亚微米粉体。
实施例2：
(1)造粒：在室温条件下，将质量百分数为0.5wt％支链淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至75℃，恒温1.5小时后得到透明淀粉胶体；
将不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10μm硅粉加入到淀粉胶体中，使得加入硅粉后的胶体中固含量为50wt％(淀粉/硅颗粒＝0.005，质量比)，然后在75℃恒温条件下搅拌2.5小时得到悬浊液浆料；
利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为0.75L/h，喷头温度为320℃，转速为20r/min，得到多孔、尺寸为50-200μm的球形颗粒，即为造粒硅粉；
(2)氮化：将造粒硅粉放置在惰性气氛保护炉中，向炉中通入氮气与氢气的混合气体(氢气的体积分率为5％)作为反应气体，按5℃/分钟升温速率加热至1300℃，并保温5小时，然后随炉冷却至室温，即得到氮化硅块体；
(3)破碎、过滤及干燥：将所得氮化硅块状体破碎、研磨成单分散颗粒状，并按照研磨后氮化硅块体与水的质量比为1:10的比例，将研磨后氮化硅块体与水混合搅拌后，静置10min，得到固相为灰白色滤渣、液相为乳白色的悬浮液的混合体系；
将混合体系过滤分离，并分别收集得到液相乳白色的悬浮液(即滤液)和滤渣；
将滤液离心分离，将所得白色沉淀物在75℃条件下干燥3h，即得氮化硅纳米线；
将滤渣在75℃下，干燥2h，得到50-200微米的灰白色氮化硅粉体。
将所得氮化硅纳米线和氮化硅粉体分别进行检测，检测结果表明，氮化硅纳米线的直径为d＝80-200nm，长度1-20μm，以α相为主(＞95％)，其中纳米线含量为96-98％，杂质为少量未分离的氮化硅微粉；
氮化硅粉体产物氮化率为98.5-99.5％，杂质为Si、SiO2；同时，两种产品中，氮化硅纳米线的质量分率为7wt.％。
进一步的，还可以将所得氮化硅粉体破碎、筛分，并得到粒度为0.5-10的氮化硅亚微米粉体。
实施例3
(1)造粒：在室温条件下，将质量百分数为0.5wt％直链淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至90℃，恒温3小时后得到透明淀粉胶体；
将不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10μm硅粉加入到淀粉胶体中，使得加入硅粉后的胶体中固含量为50wt％(淀粉/硅颗粒＝0.005，质量比)，然后在90℃恒温条件下搅拌3小时得到悬浊液浆料；
利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为1L/h，喷头温度为350℃，转速为10r/min，得到多孔、尺寸为50-300μm的球形颗粒，即为造粒硅粉；
(2)氮化：将造粒硅粉放置在惰性气氛保护炉中，向炉中通入氮气与氢气的混合气体(氢气的体积分率为15％)作为反应气体，按3℃/分钟升温速率加热至1350℃，并保温8小时，然后随炉冷却至室温，即得到氮化硅块体；
(3)破碎、过滤及干燥：将所得氮化硅块状体破碎、研磨成单分散颗粒状，并按照研磨后氮化硅块体与水的质量比为1:10的比例，将研磨后氮化硅块体与水混合后搅拌10min，得到固相为灰白色滤渣、液相为乳白色的悬浮液的混合体系；
将混合体系过滤分离，并分别收集液相乳白色的悬浮液(即滤液)和滤渣；
将过滤液离心分离，将所得白色沉淀物在90℃条件下干燥1h，即得氮化硅纳米线；
将滤渣在90℃下，干燥1h，得到50-250微米的灰白色氮化硅粉体。
将所得氮化硅纳米线和氮化硅粉体分别进行检测，检测结果表明，氮化硅纳米线的直径为d＝50-250nm，长度1-50μm，以α相为主(＞95％)，其中纳米线含量为95-97％，杂质为少量未分离的氮化硅微粉；
氮化硅粉体产物氮化率为98.5-99.5％，杂质为Si、SiO2；同时，两种产品中，氮化硅纳米线的质量分率为10wt.％。
进一步的，还可以将所得氮化硅粉体破碎、筛分，并得到粒度为0.5-10的氮化硅亚微米粉体。
同时，采用实施例3所述方法，投入10Kg原料硅粉，能够制得约为0.5Kg的氮化硅纳米线，所制得的纳米线的长度为1-10μm，以α相为主(＞95％)，其中纳米线含量为95-97％。
本发明方法中所用原料价廉易得，而且在反应中无需使用催化剂，反应操作流程步骤简单，反应条件相对较为温和；同时产物易于分离，且产物产率高、纯度好，是一种适用于规模化、工业化大批量制备氮化硅纳米线的方法。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种氮化硅纳米线制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将粘合剂溶解后得到粘性溶液；然后，将硅粉加入粘性溶液中，并搅拌混合，得到浆料；然后，将浆料喷雾造粒，得到造粒硅粉；
(2)将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化，得到氮化硅块体；
(3)将氮化硅块体破碎并研磨，并与洗涤剂混合搅拌后过滤，然后分别收集滤液和滤渣；
将滤渣干燥，即得氮化硅粉体；
将滤液离心分离，并将所得沉淀物干燥，即得氮化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘合剂为直链或支链淀粉、葡萄糖以及多羟基醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘合剂与硅粉的质量克数比为(0.0005～0.03)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述将硅粉加入粘性溶液具体为：将粒径为0.1～10μm的硅粉加入粘性溶液中，并进一步搅拌混合得到固含量为30～60wt％的浆料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述将浆料喷雾造粒具体为：将浆料喷雾并得到粒径分布为50～300μm的多孔球形造粒硅粉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化具体为：将造粒硅粉放置于惰性气氛炉中，并向炉中通入氮氢混合气体，然后逐步升温至1200～1400℃后，再保温反应3～10h，然后冷却至室温，即得到氮化硅块体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤剂为水、乙醇中的一种或者二者的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合搅拌后过滤为混合搅拌并静置5～30mi n后再过滤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括将氮化硅粉体破碎、筛分，以得到氮化硅亚微米粉体的步骤。
10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制得的氮化硅纳米线、根据权利要求1-8中任一项所述方法制得的氮化硅粉体，以及根据权利要求9所述方法制得的氮化硅亚微米粉体。
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