CN110436934A - 一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法 - Google Patents

一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，属于非氧化物陶瓷材料的制备技术领域。本发明将一定粒径的硅粉在无任何稀释剂、金属及金属盐催化剂的条件下，通过氨气预处理后将氮化气氛转换为氮氢氩混合气，在慢速升温、分段保温、逐步降低辅助氩气的条件下反应生成高α相氮化硅堆积体软块，其上覆有大量超长氮化硅纳米线，将超长氮化硅纳米线剥离后，将疏松堆积体软块通过细化处理可获得高α相氮化硅粉体。本发明可以在无任何添加剂的情况下，通过硅粉氮化直接同步制备高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线。

Description

一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法
技术领域
本发明为一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，属于非氧化物陶瓷材料的制备技术领域。
背景技术
氮化硅材料具有耐高温、高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、抗蠕变、结构稳定等优良的综合性能，不仅被广泛应用于冶金、机械、化工等传统行业，在航空航天、电子电器、光伏、风电、军工及核工业等战略性新兴领域也占据一席之地。高α相氮化硅粉体原料的合成则是制备性能优良的氮化硅陶瓷的关键。超长氮化硅纳米线是氮化硅材料的一维纳米结构形式，凭借其特殊的晶体结构、优异的物理化学性能已成为研究热点。氮化硅纳米线是一种优异的复合材料增强体，同时作为一种一维宽带隙半导体材料，在纳米电子器件、光子器件等领域也有重要的应用。
在商业化的α相氮化硅粉体制备方面，主要有硅亚胺热解法、碳热还原氧化硅法、自蔓延高温合成法和硅粉直接氮化硅法。硅粉直接氮化法是商业化最为成熟的制备氮化硅粉体的生产工艺，市售的氮化硅粉体大多用该法生产。该方法具有工艺流程简单，对设备要求不高，可实现大规模生产等优点。为提高硅粉直接氮化法生产氮化硅粉体技术中的产品转化率和α相含量，一般需添加稀释剂和金属或金属盐催化剂，同时，该方法还普遍存在生产周期漫长、能耗高、产物杂质含量高、粒径分布宽、形貌不规则、伴生大量棒状晶、直接得到的硬块氮化硅需经破碎处理等突出缺点。
当前氮化硅纳米线的制备方法主要有硅粉或硅片氮化法、碳热还原法、聚合物裂解法、化学气相沉积法、模板法等。这些方法普遍存在工艺过程复杂、产物形貌不易控制、一维化程度低、成本较高、环境污染等缺点，极大地限制了氮化硅纳米线的应用和产业化生产。在硅粉氮化法生产氮化硅纳米线技术中，常采用金属或金属盐作为催化剂，以V-L-S机制生长出氮化硅纳米线，但金属的引入，会造成产物纯度降低，影响氮化硅材料高温力学性能和抗蠕变性能。Wang等采用硅粉为原料，通过900℃空气下预氧化的方式，以氧化辅助生长机制在1390℃氮气气氛下合成出毫米级超长α氮化硅纳米线(J.Wang，X.L.Li，Z.G.Jin，et al，Non-catalytic vapor synthesis of millimeter-scale α-Si3N4 nanowires fromoxidzed silicon powders.[J].Materials Letters，2014，124：249-252)。
目前，尚无有关于在无任何添加剂条件下通过直接氮化硅粉并调控气体转换等来一步同步制备高α相氮化硅粉体及超长氮化硅纳米线的制备工艺的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，该方法是在无任何稀释剂、金属及金属盐催化剂的条件下，以平均粒径小于3μm的硅粉在氨气氛围下进行氧化、氮化预处理，随后转换气体为氮气、氩气和氢气的混合气体进行氮化合成，同步制备高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的方法。
本发明提供了一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径小于3μm的硅粉装入陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉内；
(2)以氨气100ml/min的流量排气20-60分钟；以2-10℃/min的升温速率升温至1200-1280℃，保温1-10小时进行预处理；随后关闭氨气阀，同时打开氮气、氩气和氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝(10-30)∶(65-85)∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温1-8小时；随后以0.1-2℃/min的升温速率升温至1350-1380℃，在此升温阶段温度范围内可设置数个保温平台；进入各保温平台后，调节N2∶Ar∶H2气体比例，随温度平台升高，逐步降低Ar气比例，升高N2气比例；各保温平台下，恒温时间1-10小时；至最后一个保温平台，将N2∶Ar∶H2调节至95∶0∶5ml/min；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行细化处理，可得高α相氮化硅粉体。
进一步，所述制备方法中，步骤(1)的硅粉为平均粒径小于3μm的粉体，优选粒径0.6-3μm。
进一步，所述制备方法中，步骤(1)的硅粉松装于陶瓷匣钵并放置于气氛炉均温区，硅粉松装厚度为20-60mm。
进一步，所述制备方法中，步骤(1)所用匣钵材质为高纯刚玉、碳化硅、氮化硅、
氮化硅结合碳化硅等陶瓷材料中的任意一种。
进一步，所述制备方法中，步骤(2)所通氨气、氮气、氩气、氢气均为高纯气体，纯度均为99.99-99.9999％。
进一步，所述制备方法中，步骤(2)氩气为辅助气体，随氮化时间的延长，氩气体积分数逐渐降低，至最终氮化温度时，完全关闭氩气阀。
进一步，所述制备方法中，步骤(2)最终氮化温度为1350-1380℃，氮化阶段选取3-6个保温平台进行分段保温。
进一步，所述制备方法中，步骤(3)的细化处理可为球磨、砂磨、振动磨、气流磨等常规细化处理工艺。
本发明基于发明人对α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线合成的大量系统实验研究提出：一定粒径的硅粉在无任何稀释剂、金属及金属盐催化剂的条件下，通过氨气氧化、氮化预处理后，将氮化气氛转换为氮氢氩混合气，在慢速升温、分段保温、逐步降低辅助氩气的条件下反应生成高α相氮化硅堆积体软块，其上覆有大量超长氮化硅纳米线，将超长氮化硅纳米线剥离后，将疏松堆积体软块通过细化处理可获得高α相氮化硅粉体。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以氨气作为预处理气体，氨气在高温下分解成氮原子和氢气，氮原子具有较氮气分子更高的反应活性，另体系中微量的氧，包括炉膛残留氧、气氛中携带的氧等，使硅颗粒表面形成一层氧化层，可防止氮化反应失控而形成β相氮化硅。因此经氨气处理的硅颗粒表面覆盖有一定厚度的非晶氧化硅层，在硅与氧化硅界面处形成大量α相氮化硅孤岛状晶核。随后经过氮化气氛转换，通过慢速升温、分段保温、逐步降低辅助氩气的工艺，促进α相氮化硅孤岛状晶核的继续生长，最终获得高α相氮化硅粉体。而由于气体转换温度为1200-1280℃，堆积体内氮化硅是沿各方向生长的，其形貌为不规则状，少量由于一氧化硅气体的形成而生成氮化硅晶须。随氮化温度的升高，一氧化硅气体大量生成并逸出堆积体，在堆积体表面形成大量的超长氮化硅纳米线。
(2)本发明在氨气气氛下进行氧化、氮化预处理，可以以较快速度升温，生成高α相氮化硅核。随后通过氮化气氛转换，在硅颗粒表面覆盖大量高α相氮化硅核的条件下，省去氮化硅孕育形核阶段，在已生成α相氮化硅核上继续生长发育，加快了硅粉氮化速率，大幅缩短了氮化周期。
(3)本发明以粒径小于3μm的硅粉为原料，原料粉体松装入陶瓷匣钵，保证了原料堆积体足够的空隙率。同时在氮化中后期，由于一氧化硅气体的逸出，实现了氮化产品的松散性，可有效解决工业生产中所出现的产品为硬块需经破碎的问题。
(4)本发明超长纳米线与氮化反应堆积体之间分离简单，直接剥离即可得到毫米至厘米级超长氮化硅纳米线，无需额外分离工序。
(5)本发明制备方法生产周期较短，工艺简单，成本低廉，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的经氨气预处理后的硅粉XRD图谱。
图2为本发明实施例1的经氨气预处理后的硅粉氧、氮含量分析。
图3为本发明实施例1的氮化合成产物实物图。
图4为本发明实施例1的高α相氮化硅粉体XRD图谱。
图5为本发明实施例1的高α相氮化硅粉体氧、氮含量分析。
图6为本发明实施例1的超长氮化硅纳米线XRD图谱。
图7为本发明实施例1的超长氮化硅纳米线SEM形貌图。
图8为本发明实施例1的超长氮化硅纳米线TEM形貌图。
图9为本发明对比实施例9的氮化合成产物实物图。
图10为本发明对比实施例9的氮化硅粉体XRD图谱。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。但是，本发明的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例1-8。
实施例1。
(1)将平均粒径1.96μm的硅粉松装于氮化硅匣钵内，松装厚度为20mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.99％的氨气100ml/min的流量排气30分钟，以5℃/min的升温速率升至1280℃，保温1小时进行氧化、氮化预处理；随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.9999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝10∶85∶5ml/min，在1280℃继续保温6小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1320℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝30∶65∶5ml/min，在1320℃保温8小时；随后以1℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝55∶40∶5ml/min，在1340℃保温6小时；随后以2℃/min的升温速率升至1360℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1360℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面覆有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块，将疏松的剩余合成产物进行球磨细化处理，球磨工艺参数为：球料比5∶1，球磨介质为乙醇，乙醇与合成产物比为1∶1，球磨时间为10小时，球磨机转数(公转)为400r/min，球磨细化后，经料球分离、50℃烘箱干燥，可得高α相氮化硅粉体。
图1为经氨气预处理后的硅粉XRD图谱。图2为经氨气预处理后的硅粉氧、氮含量分析。图3为氮化合成产物实物图。图4为高α相氮化硅粉体的XRD图谱。图5为高α相氮化硅粉体氧、氮含量分析。图6为超长氮化硅纳米线的XRD图谱。图7为超长氮化硅纳米线的SEM形貌图。图8为超长氮化硅纳米线的TEM形貌图。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为97.8％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体中氧含量为1.33wt％，氮含量为38.6％。激光粒度分析中位粒径为0.8μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例2。
(1)将平均粒径0.78μm的硅粉松装于高纯刚玉匣钵内，松装厚度为40mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气20分钟，以2℃/min的升温速率升至1250℃，保温5小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.9999％的氩气和纯度为99.99％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝15∶80∶5ml/min，在1250℃继续保温5小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝30∶65∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1330℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝55∶40∶5ml/min，在1330℃保温4小时；随后以1℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝75∶20∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随后以2℃/min的升温速率升至1370℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1370℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行砂磨细化处理，砂磨工艺参数为：砂磨时间30min，砂磨转速2000r/min，浆料浓度300g/L，填充率65％，氮化硅球粒径2mm，砂磨细化后，50℃烘箱干燥，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为97.1％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.35wt％，氮含量为38.9％。激光粒度分析中位粒径为0.4μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。。
实施例3。
(1)将平均粒径2.25μm的硅粉松装于碳化硅匣钵内，松装厚度为60mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.9999％的氨气100ml/min的流量排气60分钟，以6℃/min的升温速率升至1240℃，保温2小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.9999％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝25∶70∶5ml/min，在1240℃继续保温8小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1280℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝35∶60∶5ml/min，在1280℃保温4小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1320℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝50∶45∶5ml/min，在1320℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝65∶30∶5ml/min，在1340℃保温4小时；随后以1℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝75∶20∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随后以1.5℃/min的升温速率升至1380℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1380℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行气流磨细化处理，气流磨工艺参数为：喷嘴直径φ13mm，分级轮转速4000r/min，喷嘴空气压力0.6-0.7MPa，磨腔工作压力0.002-0.01MPa，经成品收集系统收集产品，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为96.8％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.18％，氮含量为39.1％。激光粒度分析中位粒径为1.7μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例4。
(1)将平均粒径2.63μm的硅粉松装于氮化硅结合碳化硅匣钵内，松装厚度为45mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.99％的氨气100ml/min的流量排气45分钟，以10℃/min的升温速率升至1280℃，保温5小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1280℃继续保温1小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1330℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝50∶45∶5ml/min，在1330℃保温8小时；随后以0.8℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝70∶25∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随后以1℃/min的升温速率升至1360℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1360℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行气流磨细化处理，气流磨工艺参数为：喷嘴直径φ15mm，分级轮转速3900r/min，喷嘴空气压力0.6-0.7MPa，磨腔工作压力0.002-0.01MPa，经成品收集系统收集产品，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为98.4％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.41％，氮含量为38.5％。激光粒度分析中位粒径为1.9μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例5。
(1)将平均粒径0.93μm的硅粉松装于碳化硅匣钵内，松装厚度为30mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气50分钟，以4℃/min的升温速率升至1200℃，保温8小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.99％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝15∶80∶5ml/min，在1200℃继续保温1小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1280℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1280℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝45∶50∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1330℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝60∶35∶5ml/min，在1330℃保温4小时；随后以1.0℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝85∶10∶5ml/min，在1340℃保温4小时；随后以2℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体。
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行振动磨细化处理，立式振动磨工艺参数为：氮化硅球作为磨介，最大激振力20kN，工作频率1500r/min，振幅5mm，经成品收集可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为98.0％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.27％，氮含量为39.2％。激光粒度分析中位粒径为1.9μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例6。
(1)将平均粒径1.15μm的硅粉松装于氮化硅结合碳化硅匣钵内，松装厚度为55mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.9999％的氨气100ml/min的流量排气35分钟，以8℃/min的升温速率升至1220℃，保温4小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.9999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝30∶65∶5ml/min，在1220℃继续保温6小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1280℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝35∶60∶5ml/min，在1280℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝45∶50∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1320℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝55∶40∶5ml/min，在1320℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝75∶20∶5ml/min，在1340℃保温4小时；随后以1℃/min的升温速率升至1360℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1360℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行球磨细化处理，球磨工艺参数为：球料比10∶1，球磨介质为乙醇，乙醇与合成产物比为1.2∶1，球磨时间为8小时，球磨机转数(公转)为400r/min，球磨细化后，经料球分离、50℃烘箱干燥，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为96.3％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.33％，氮含量为38.7％。激光粒度分析中位粒径为0.7μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例7。
(1)将平均粒径1.52μm的硅粉松装于氮化硅匣钵内，松装厚度为45mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.99％的氨气100ml/min的流量排气30分钟，以5℃/min的升温速率升至1260℃，保温8小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.9999％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1260℃继续保温2小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1280℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1280℃保温4小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝35∶60∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1310℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝45∶50∶5ml/min，在1310℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1330℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝65∶30∶5ml/min，在1330℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝75∶20∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随后以1.5℃/min的升温速率升至1360℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1360℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行砂磨细化处理，砂磨工艺参数为：砂磨时间40min，砂磨转速2000r/min，浆料浓度250g/L，填充率60％，氮化硅球粒径2mm，砂磨细化后，50℃烘箱干燥，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为98.7％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.45％，氮含量为38.6％。激光粒度分析中位粒径为0.5μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例8。
(1)将平均粒径1.75μm的硅粉松装于高纯刚玉匣钵内，松装厚度为50mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气50分钟，以6℃/min的升温速率升至1280℃，保温10小时进行氧化、氮化预处理；随后将高纯氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.99％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝25∶70∶5ml/min，在1280℃继续保温8小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1310℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝40∶55∶5ml/min，在1310℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1320℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝55∶40∶5ml/min，在1320℃保温4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝75∶20∶5ml/min，在1340℃保温4小时；随后以1℃/min的升温速率升至1350℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1350℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行球磨细化处理，球磨工艺参数为：球料比8∶1，球磨介质为乙醇，乙醇与合成产物比为0.8∶1，球磨时间为12小时，球磨机转数(公转)为400r/min，球磨细化后，经料球分离、50℃烘箱干燥，可得高α相氮化硅粉体。
用X射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.59％，氮含量为7.78％。用X射线粉末衍射仪检测高α相氮化硅粉体中α相为96.7％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得高α相氮化硅粉体成品中氧含量为1.29％，氮含量为38.9％。激光粒度分析中位粒径为0.8μm。X射线粉末衍射仪检测超长氮化硅纳米线为α氮化硅相。HRTEM图谱显示超长氮化硅纳米线为结晶完好的α相单晶。
实施例9。
(1)将平均粒径1.96μm的硅粉松装于氮化硅匣钵内，松装厚度为20mm，并放置于气氛炉的均温区；
(2)以纯度为99.99％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.9999％的氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝10∶85∶5ml/min排气30分钟，以5℃/min的升温速率升至1280℃，保温7小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1300℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝20∶75∶5ml/min，在1300℃保温4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1320℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝30∶65∶5ml/min，在1320℃保温8小时；随后以1℃/min的升温速率升至1340℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝55∶40∶5ml/min，在1340℃保温6小时；随后以2℃/min的升温速率升至1360℃，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝95∶0∶5ml/min，在1360℃保温4小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有极少量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为氮化硅硬块；将氮化硅硬块进行破碎、球磨细化处理，球磨工艺参数为：球料比5∶1，球磨介质为乙醇，乙醇与合成产物比为1∶1，球磨时间为10小时，球磨机转数(公转)为400r/min，球磨细化后，经料球分离、50℃烘箱干燥，得氮化硅粉体。
图9为氮化合成产物实物图。图10为氮化硅粉体XRD图谱。
用X射线粉末衍射仪检测氮化硅粉体中α相为25.0％，β相为75.0％，无残留硅及副产物相衍射峰。氧氮分析仪测得氮化硅粉体成品中氧含量为0.97％，氮含量为39.2％。激光粒度分析中位粒径为0.9μm。

Claims (8)

1.一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将平均粒径小于3μm的硅粉装入陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉内；
(2)以氨气100ml/min的流量排气20-60分钟；以2-10℃/min的升温速率升温至1200-1280℃，保温1-10小时进行氧化、氮化预处理；随后关闭氨气阀，同时打开氮气、氩气和氢气，气体流量比为N2∶Ar∶H2＝(10-30)∶(65-85)∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温1-8小时；随后以0.1-2℃/min的升温速率升温至1350-1380℃，在此升温阶段温度范围内可设置数个保温平台；进入各保温平台后，调节N2∶Ar∶H2气体比例，随温度平台升高，逐步降低Ar气比例，升高N2气比例；各保温平台下，恒温时间1-10小时；至最后一个保温平台，将N2∶Ar∶H2调节至95∶0∶5ml/min；随炉冷却，得到合成产物堆积体；
(3)合成产物堆积体表面附有大量超长氮化硅纳米线，剥离超长氮化硅纳米线后，剩余合成产物为疏松状、高α相氮化硅软块；将疏松的剩余合成产物进行细化处理，可得高α相氮化硅粉体。
2.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅粉为平均粒径小于3μm的粉体，优选粒径0.6-3μm。
3.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅粉松装于陶瓷匣钵并放置于气氛炉均温区，硅粉松装厚度为20-60mm。
4.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所用匣钵材质为高纯刚玉、碳化硅、氮化硅、氮化硅结合碳化硅等陶瓷材料中的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所通氨气、氮气、氩气、氢气均为高纯气体，纯度均为99.99-99.9999％。
6.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)氩气为辅助气体，随氮化时间的延长，氩气体积分数逐渐降低，至最终氮化温度时，完全关闭氩气阀。
7.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)最终氮化温度为1350-1380℃，氮化阶段选取3-6个保温平台进行分段保温。
8.根据权利要求1所述一种高α相氮化硅粉体、超长氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的细化处理可为球磨、砂磨、振动磨、气流磨等常规细化处理工艺。
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