CN107758634A - 一种基于晶硅太阳能电池产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及α相氮化硅粉体制备领域，特别是涉及一种基于晶硅太阳能电池产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法。所述方法包括以下步骤：1）将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥除水干燥后过筛，得到反应原料；2）将步骤1）得到的反应原料在隔绝氧气下，通入含氮非氧化性气体进行氮化，即得到α相氮化硅粉体。本发明制备高纯α相氮化硅粉体的方法降低了晶硅太阳能厂家的成本，有效解决了晶硅太阳能电池产生的硅屑难利用问题，能在低温下实现氮化工艺，制备工艺简单、成本低廉，实现高转化率以及变废为宝的目的，得到的氮化硅粉体纯度高，含量为90~99.5wt%。

Description

一种基于晶硅太阳能电池产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉 体的方法

技术领域

本发明涉及α相氮化硅粉体制备领域，特别是涉及一种基于晶硅太阳能电池产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法。

背景技术

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是原子晶体，本身具有润滑性，耐磨损，并且高温时能抗氧化。此外，它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂；因此，被用来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。

目前已有配方是基于纯硅粉的自蔓延直接燃烧法，或二氧化硅的碳热还原法，化学气相合成法等，以及硅粉的直接氮化法等。二氧化硅的碳热还原法是将二氧化硅粉末与碳粉混合后在氮气气氛中进行氮化。该法具有原料成本低，设备简单等优势。但是同时具有反应耗时长、有碳粉残留、产物中含有未反应完全的氧化硅或生成碳化硅等杂质相，影响最终产品的产率和纯度。化学气相法则以含硅的化合物，如硅烷、四氯化硅等，与氮气或者氨气在反应器中生成Si(NH₂)₂，在1200～1500℃继续加热生成氮化硅粉末，但该方法原料、设备成本都比较昂贵，只在对氮化硅纯度很高的应用领域有所应用。自蔓延直接燃烧法是利用反应物硅粉在高温下与氮气直接发生燃烧反应，通过反应放热和传导方式来合成氮化硅粉末。整个过程不需要提供能量，而且反应相对比较快。具有工艺简单、投资少等特点。但是在剧烈燃烧过程中，温度很容易造成硅粉末的融化，阻止反应继续，所以还需要添加一定量的氮化硅等粉末来作为稀释剂。

硅粉直接氮化法是目前应用相对比较广泛的氮化硅制备方法，适合大规模生产。硅粉直接氮化工艺中，硅粉的粒径对最终氮化硅产品的纯度、质量起到关键的影响。通常，商业硅粉都在10微米以上，而且随着粒径的减小，硅粉端的制成成本会成倍提高，通常使用机械破碎→球磨等工艺得到目标粒径。本发明中所使用的单晶硅切削原料硅粉末分布在100-1000nm的亚微米区域，具有较高的活性，直接适合在低温下实现氮化工艺，无需进行二次加工。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于晶硅太阳能电池产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法。本发明制备高纯α相氮化硅粉体的方法降低了晶硅太阳能厂家的成本，有效解决了晶硅太阳能电池产生的硅屑难利用问题，能在低温下实现氮化工艺，制备工艺简单、成本低廉，实现高转化率以及变废为宝的目的，得到的氮化硅粉体纯度高，含量为90～99.5wt％。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于晶硅太阳能电池切削产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法，包括以下步骤：

1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥除水干燥后过筛，得到反应原料；

2)将步骤1)得到的反应原料在隔绝氧气下，通入含氮非氧化性气体进行氮化，即得到α相氮化硅粉体。

目前晶硅太阳能电池工艺普遍使用金刚线锯切割单晶或者多晶硅锭工艺，其中根据太阳能电池板的厚度不同，约有30～50％的晶硅材料以硅屑的形式损耗，而且随着太阳能电池的薄片化趋势，该比例呈上升趋势。不仅造成巨大的浪费，而且还对环境具有一定的污染，可造成粉尘污染、水质污染等。

晶硅太阳能电池原料硅锭纯度达到99.999％，其切削碎屑是不可多得的高纯硅原材料粉末。由于所产生的切削粉末粒度非常小，所以该方法免除了传统工艺中所固有的机械破碎→球磨工艺。另外，随着晶硅太阳能电池的发展和普及，切削硅粉的量呈每年呈上升趋势。该工艺的实施降低了晶硅太阳能厂家的成本，有效解决了晶硅太阳能电池产生的硅屑难利用问题。

优选地，步骤1)中，过筛后加入含氮的添加剂，再进行混合研磨，得到反应原料。

更优选地，步骤1)中，所述添加剂选自尿素、三聚氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵和卤化铵等中的一种或多种。添加剂可以有效降低氮化温度，除此之外，它们还可以作为固体氮源，使得硅粉更加充分氮化。

更优选地，步骤1)中，硅泥与添加剂的重量比为5～50：1，如5～20：1或20～50：1。

优选地，步骤1)中，过筛后的硅泥D50粒径(即中心粒径)≤10μm。更优选地，过筛后的硅泥D50粒径≤1μm。

优选地，步骤1)中，除水的方法为真空加热除水、冷冻干燥除水，直接加热除水或微波加热除水。

优选地，步骤2)中，氮化使用的设备为气氛烧结炉、管式炉、隧道窑炉或微波加热炉。

优选地，步骤2)中，含氮非氧化性气体选自氮气、氮氢混合气和氨气中一种或多种。

更优选地，还包括以下特征中的任一项或两项：

a)氮氢混合气中氢气的体积百分比为10％以下；

b)氮气和氨气的混合气体中氮气与氨气的体积比为95∶5～50∶50。

优选地，氮化温度为800～1500℃，氮化时间为120～480分钟。

优选地，氮化使用的设备为隧道窑炉时，将其分为4个温区，分别为500～1000℃、1000～1250℃、1250～1420℃和1420～200℃。

本发明的有益效果：本发明制备高纯α相氮化硅粉体的方法降低了晶硅太阳能厂家的成本，有效解决了晶硅太阳能电池产生的硅屑难利用问题，能在低温下实现氮化工艺，制备工艺简单、成本低廉，实现高转化率以及变废为宝的目的，得到的氮化硅粉体纯度高，含量为90～99.5wt％。

附图说明

图1为晶硅太阳能电池切削产生的硅泥的粒度分布图。

图2为晶硅太阳能电池切削产生的硅泥的FTIR图谱。

图3为晶硅太阳能电池切削产生的硅泥的扫描电镜显微分析图。

图4为本发明实例1中制备的氮化硅粉体的X射线衍射图。

图5为本发明实例1中制备的氮化硅粉体的扫描电镜显微分析图。

图6为本发明实例2中制备的氮化硅粉体的扫描电镜显微分析图。

图7为本发明实例3中制备的氮化硅粉体的扫描电镜显微分析图。

图8为本发明实例4中制备的氮化硅粉体的X射线衍射图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥压滤，然后进行含水量测试，具体操作如下：将500克晶硅太阳能电池切削产生的硅泥置于冷却干燥箱中，低温冷却干燥24～48h后，测试因除水产生的失重量。经测试，根据压滤的效率不同，含水率在40～60％范围内。晶硅太阳能电池切削产生的硅泥的元素含量见表1，粒度分布图见图1，FTIR图谱见图2，扫描电镜显微分析图见图3。

表1晶硅太阳能电池切削产生的硅泥的元素含量

实施例1

(1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥在200℃下真空加热除水，除水后硅粉呈现部分软团聚，加压过筛，控制硅泥D50粒径≤10μm；

(2)将干燥后的硅粉50g松装于圆柱刚玉坩埚内，将坩埚同粉体一起放入高温中频炉内，抽真空至(1.0～2.0)×10^-2Pa，充入高纯氮气；

(3)接通真空气氛炉加热，采用阶梯加热方式，升温速率为10℃/min，升温至1150℃后保温2小时，通过气体流量计分别调节氮气和氨气混合气体流量为1L/min和0.3L/min。升温至1410℃后，通过气体流量计调节氮气与氨气的混合气体(氨气流量提高至1L/min)。打开冷却水对炉体外壳进行冷却，反应时总压力约0.1MPa，反应时间为240min；

(4)关闭电源，冷却至温度低于100℃，取出样品。

本实例中高温固相反应合成产物的X射线衍射图及扫描电镜显微分析见图4和图5。通过物相分析可以得知产物为氮化硅，无残余Si的衍射峰出现，这说明了Si粉实现了完全氮化。采用X射线衍射分析法定量计算得产物中α相氮化硅的含量达到90％。从产物粉扫描电镜显微分析图5中可以看出，得到的颗粒产物尺寸均匀，且直径约3μm，具备均质氮化硅粉体的特点。

实施例2

(1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥在温度200℃下微波加热除水，除水后硅粉呈现部分软团聚，加压过筛，控制硅泥D50粒径≤10μm；

(2)按硅粉：尿素为5：1的重量份称取原料，将配置好的原料置于球磨机中混合研磨60min，经筛分处理后装于刚玉坩埚内，一起推入隧道窑炉内，该隧道窑炉内始终保持无氧环境。充入氨气、氮气混合气体，其中氨气∶氮气的体积比为70：30，使压强达到约为0.105MP(微正压)，其中氮气、氨气纯度大于99.9％。

(3)隧道窑炉分4个温区，分别为800、1200、1380、1000℃，各温区长度约1.2米，坩埚承载板长度为30cm，推板时间为30分钟一块。通过温度曲线的相应设计，使得硅粉氮化完全，并实现规模化连续生产。

本实例中高温固相反应合成产物的扫描电镜显微分析见图6。物相分析表明产物为氮化硅，无残余Si的衍射峰出现，说明Si粉实现了完全氮化。采用X射线衍射分析法定量计算得产物中α相氮化硅的含量达到92％。本实施例中主氮化温区为1380℃，但测试表明依然实现了完全氮化，表明加入添加剂有利于氮化温度的降低。

实施例3

(1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥置于冷却干燥箱中，低温冷却干燥24-48h，研磨过筛，控制硅泥D50粒径≤10μm；

(2)按硅粉：碳酸铵为20：1的重量份称取原料，将配置好的原料置于球磨机中混合研磨60min，经筛分处理后装于刚玉坩埚内将原料硅泥松装于圆柱刚玉坩埚内，将坩埚同粉体一起放入高温管式炉内，抽真空至(1.0～2.0)×10^-2Pa，充入氮气使压强达到约为0.1MPa，其中氮气纯度大于99.9％；

(3)接通电源加热，升温速率为10℃/min，升温至800℃后，开始通入氨气，其中氨气纯度大于99.9％，继续升温至1400℃通过气体流量计调节氨气流量为0.25L/min，反应时总压力约0.105MPa，反应时间为240min；

(4)关闭电源，冷却至600℃换氮气，温度低于100℃后，取出样品。

本实例中高温固相反应合成产物的扫描电镜显微分析见图7。物相分析表明产物为氮化硅，无残余Si的衍射峰出现，说明Si粉实现了完全氮化。采用X射线衍射分析法定量计算得产物中α相氮化硅的含量达到91％。

实施例4

(1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥在温度200℃下真空加热除水，真空除水后硅粉过筛，控制硅泥D50粒径≤10μm；

(2)按硅粉：三聚氰胺为50：1的重量份称取原料，将配置好的原料置于球磨机中混合研磨60min，经筛分处理后装于碳化硅坩埚内，一起推入隧道窑炉内，该隧道窑炉内始终保持无氧环境。充入氮氢气混合气体，其中氢气的体积比为10vol％，使压强达到约为0.105MP(微正压)，其中氮气、氢气纯度大于99.9％。

(3)隧道窑炉分4个温区，分别为1000、1250、1410、1000℃，各温区长度约1.2米，坩埚承载板长度为30cm，推板时间为40分钟一块。通过温度曲线的相应设计，使得硅粉氮化完全，并实现规模化连续生产。

本实例中高温固相反应合成产物的X射线衍射图见图8。物相分析表明产物为氮化硅，无残余Si的衍射峰出现，说明Si粉实现了完全氮化。采用X射线衍射分析法定量计算得产物中α相氮化硅的含量达到99％。

Claims (10)

1.一种基于晶硅太阳能电池切削产生的硅泥制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将晶硅太阳能电池切削产生的硅泥除水干燥后过筛，得到反应原料；

2)将步骤1)得到的反应原料在隔绝氧气下，通入含氮非氧化性气体进行氮化，即得到α相氮化硅粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，过筛后加入含氮的添加剂，再进行混合研磨，得到反应原料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自尿素、三聚氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵和卤化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，硅泥与添加剂的重量比为5～50：1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，过筛后的硅泥D50粒径≤10μm。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，除水的方法为真空加热除水、冷冻干燥除水，直接加热除水或微波加热除水。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，氮化使用的设备为气氛烧结炉、管式炉、隧道窑炉或微波加热炉。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，含氮非氧化性气体选自氮气、氮氢混合气和氨气中一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或两项：

a)氮氢混合气中氢气的体积百分比为10％以下；

b)氮气和氨气的混合气体中氮气与氨气的体积比为95∶5～50∶50。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氮化温度为800～1500℃，氮化时间为120～480分钟。