CN103159190B - 一种超纯氮化物粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超纯氮化物粉体的制备方法，包括以下步骤：将金属粉、稀释剂和添加剂在罐磨机中充分混合，得到原始混料；将所述原始混料经过筛选后，得到反应物料，将所述反应物料均匀的装在石墨舟中；将所述石墨舟所在的反应器关闭后抽真空，然后充入高纯氮气；在所述反应器内，通过向镍铬丝通电引燃引物，由所述引物产生的热量点燃所述反应物料，得到所述超纯氮化物粉体。本发明在高氮压的反应器中通过辐射点火引燃反应物料的一部分，利用粉体与氮气的自维持放热反应所产生的热量，引导反应物料完全反应，同时基本不需外热源，反应时间短，制得的氮化物粉体含量高，质量稳定。

Description

一种超纯氮化物粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超纯氮化物粉体的制备方法，属于无机材料化学合成领域。

背景技术

新材料产业是21世纪的新兴产业，涵盖了10多个重点领域，列入国家“十二五”战略规划。超纯氮化物粉体材料属于规划中新型无机非金属材料领域，在功能陶瓷、新能源材料、半导体照明材料、纳米材料等领域应用广泛。

现有技术通常采用气相增强控温活化燃烧合成技术进行超纯氮化物粉体技术开发。燃烧合成（CombustionSynthesis，简称CS）方法是新兴的材料制备方法，是在上世纪60年代由原苏联科学院化学物理研究所（现俄罗斯科学院结构宏观动力学研究所）的Merzhanov、Borovinskya首先提出的。上世纪80年代对燃烧合成方法的研究由前苏联发展到世界各国。俄罗斯、美国、日本对该技术研究较系统、深入。采用该方法可以合成多种化合物，在制备粉体材料（铁氧体、氮化物、硼化物、硅化物、碳化物、赛隆粉体）、金属陶瓷及硬质合金、金属间化合物、梯度材料等方面具有明显的技术和成本优势。但是，此方法不便于对反应体系进行温度控制，同时反应产物的质量一致性和稳定性得不到保证。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超纯氮化物粉体的制备方法，可以提高得到的氮化物粉体的纯度，降低氮化物粉体中杂质含量，降低氮化物粉体粒度，控制氮化物粉体的粒径分布，提高氮化物粉体的附着力和烧结活性，同时不需要外热源，反应时间短，降低成本。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种超纯氮化物粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属粉、稀释剂和NH₄Cl在罐磨机中充分混合，得到原始混料；

（2）将所述原始混料经过筛选后，得到反应物料，将所述反应物料均匀的装在石墨舟中；

（3）将所述石墨舟所在的反应器关闭后抽真空，然后充入高纯氮气；

（4）在所述反应器内，通过向镍铬丝通电引燃引物，由所述引物产生的热量点燃所述反应物料，得到所述超纯氮化物粉体。

通常情况下，通过向镍铬丝通10A的直流电引燃引物。反应结束后，将反应器冷却到室温，排除反应器内的气体，将产物从石墨舟上卸载下来，进行处理。其中，一部分原粉通过设备研磨、除杂、包装等后处理工序，形成最终超纯氮化物粉体产品；另一部分原粉经过干燥、分级处理后作为稀释剂参与下次的反应，循环利用。

本发明的有益效果是：本发明在高氮压的反应器中通过辐射点火引燃反应物料的一部分，利用粉体与氮气的自维持放热反应所产生的热量，引导反应物料完全反应，同时基本不需外热源，反应时间短，制得的氮化物粉体含量高，杂质少，质量稳定，粒度小，具有良好的附着性和烧结活性。通过净化、分级，一部分原粉通过设备研磨、除杂、包装等后处理工序，形成最终超细粉体产品，另一部分原粉作为稀释剂参与下次的反应。

根据热力学分析，通过调整粉体的粒度、稀释剂和添加剂的比例，改进工艺提高氮化物粉体的α相含量；通过调整反应体系温度，增强体系的“自纯化”效应，降低粉体的游离硅、金属杂质（铁、铝、钙等）的含量，提高粉体的纯度。

从反应器合成出的氮化物粉体，颗粒形貌不规则，并且粉体粒度大，主要颗粒尺寸为：直径0.4～1μm，长度小于15μm，表面比3.0～9.0m²/g，在激光粒度分析仪检测下平均粒径在2～5μm，粉体的后处理工艺主要是降低氮化物原粉的粒度，使粉体的形貌接近于球形等规则形状，使粉体的平均粒径降低到0.5μm以下，粒度小于1μm的粉体占粉体的70％以上，便于使用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤（1）中所述金属粉为金属硅粉，粉体纯度>99.99%，杂质含量<100ppm；所述稀释剂为氮化硅粉体，其中氮化硅粉体纯度>99.99%，α相含量>90%，铁含量<15ppm，粉体的平均粒径<5微米；所述添加剂为NH₄Cl、NH₄F或(NH₄)₂CO₃中的一种，优选为NH₄Cl。

进一步，所述金属粉、稀释剂和添加剂的质量比为43：47：10，在所述罐磨机中使用氮化硅球充分混合4小时。

采用上述进一步方案的有益效果是由于添加剂氯化铵的存在，在燃烧高温合成氮化硅粉体过程中，反应机制不仅仅是单纯的硅粉氮化反应。由于氯化铵在低温（300～400℃）时发生分解，生成NH₃和HCl。金属硅粉先与HCl反应生成SiCl₄，然后SiCl₄与NH₃化学气相反应生成了Si(NH)₂。

由于该反应主要依靠自身反应放热来引导，考虑到反应过程中的燃烧温度（T_com），在氮化硅粉体的生成中涉及到3个反应机制：低温（T_com＝1200～1450℃）机制，中温（T_com＝1450～1750℃）机制，高温（T_com>1750℃）机制。在低温机制中，NH₄Cl以及它的分解物参与了反应，生成的产物是非晶Si₃N₄或α－Si₃N₄，在中温机制和高温机制中，NH₄Cl并未参与反应，生成的产物是（α＋β）或β-Si₃N₄。

通过分析盐添加剂条件下硅粉与氮气的反应表明，反应的氮化依赖于反应区的温度。由以前文献可知，Si-N₂之间反应绝热温度大于硅的熔点（1693K），甚至大于Si₃N₄的分解温度。反应的最初阶段为铵盐的分解，当燃烧温度达到硅粉的熔点时，硅粉的内部并未熔解，硅粉并不能完全的反应成氮化硅，NH₄Cl的加入被证明为是一种有效的防止熔融Si聚合的措施，同时也反应物提供了合适的孔隙度以及稳定的固体界面，这将使熔融硅扩散，更好的暴露在氮气气氛中，提高了反应的转化率。在这个反应进程中，NH₄Cl的分解吸热，降低了反应的最高温度，部分的抵消了Si-N₂反应的放热，控制整个反应在合理的温度区间，以便得到理想的相含量。其他的铵盐如NH₄F、(NH₄)₂CO₃等，也具有同样的功能。

进一步，步骤（1）中所述金属粉为金属铝粉，粉体纯度>99.99%，杂质含量<100ppm；所述稀释剂为氮化铝粉体，其中氮化铝粉体纯度>99.99%，α相含量>90%，铁含量<15ppm，粉体的平均粒径<3.1微米；所述添加剂为NH₄Cl、NH₄F或(NH₄)₂CO₃中的一种，优选为NH₄Cl。

进一步，所述金属粉、稀释剂和添加剂的质量比为40：50：10，在所述罐磨机中使用氮化铝球充分混合4小时。

采用上述进一步方案的有益效果是由于添加剂氯化铵的存在，在燃烧高温合成氮化铝粉体过程中，反应机制不仅仅是单纯的铝粉氮化反应。由于氯化铵在低温（300～400℃）时发生分解，生成NH₃和HCl。金属铝粉先与HCl反应生成AlCl₄，然后AlCl₄与NH₃化学气相反应生成了Si(NH)₂。

通过分析盐添加剂条件下铝粉与氮气的反应表明，反应的氮化依赖于反应区的温度。由以前文献可知Al-N₂之间反应绝热温度大于铝的熔点（1693K），甚至大于AlN的分解温度。反应的最初阶段为铵盐的分解，当燃烧温度达到铝粉的熔点时，铝粉的内部并未熔解，铝粉并不能完全的反应成氮化铝，NH₄Cl的加入被证明为是一种有效的防止熔融Al聚合的措施，同时也反应物提供了合适的孔隙度以及稳定的固体界面，这将使熔融铝扩散，更好的暴露在氮气气氛中，提高了反应的转化率。在这个反应进程中，NH₄Cl的分解吸热，降低了反应的最高温度，部分的抵消了Al-N₂反应的放热，控制整个反应在合理的温度区间，以便得到理想的纯度。其他的铵盐如NH₄F、(NH₄)₂CO₃等，也具有同样的功能。

进一步，步骤（2）中所述筛选使用30目筛进行筛选。

进一步，步骤（3）中所述抽真空的真空度达到10^-4MPa，所述充入高纯氮气使反应器内达到4MPa的压力，其中，所述高纯氮气的纯度为99.995%，H₂O<1ppm。

进一步，步骤（4）中所述引物为Ti和C的混合物，其中Ti和C的混合物中Ti和C的摩尔比为1:1。

采用上述进一步方案的有益效果是引物中含有适当的碳粉，在反应时生成CO₂，除去部分氧，可以稳定的控制合成粉体的氧含量小于1%。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1所示，一种超纯氮化物粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属粉、稀释剂和NH₄Cl在罐磨机中充分混合，得到原始混料；

（2）将所述原始混料经过筛选后，得到反应物料，将所述反应物料均匀的装在石墨舟中；

（3）将所述石墨舟所在的反应器关闭后抽真空，然后充入高纯氮气；

（4）在所述反应器内，通过向镍铬丝通电引燃引物，由所述引物产生的热量点燃所述反应物料，得到所述超纯氮化物粉体。

通常情况下，通过向镍铬丝通10A的直流电引燃引物。反应结束后，将反应器冷却到室温，排除反应器内的气体，将产物从石墨舟上卸载下来，进行处理。其中，一部分原粉通过设备研磨、除杂、包装等后处理工序，形成最终超纯氮化物粉体产品；另一部分原粉经过干燥、分级处理后作为稀释剂参与下次的反应，循环利用。

本发明在高氮压的反应器中通过辐射点火引燃反应物料的一部分，利用粉体与氮气的自维持放热反应所产生的热量，引导反应物料完全反应。基本不需外热源，反应时间短，制得的氮化物粉体含量高，杂质少，质量稳定，粒度小，具有良好的附着性和烧结活性。同时通过净化、分级，一部分原粉通过设备研磨、除杂、包装等后处理工序，形成最终超细粉体产品，另一部分原粉作为稀释剂参与下次的反应。

实施例1

将金属硅粉、氮化硅粉体、NH₄Cl以43：47：10的质量比称重，在罐磨机中用氮化硅球充分混合4小时，用氮化硅球的目的是防止在研磨过程中带入其他杂质，减少合成粉体的杂质含量，混合后的物料经过30目筛后均匀的装在直径150mm、长度800mm的多孔半圆形石墨舟中。

关闭反应器后抽真空，真空度达到10^-4MPa，然后充入高纯氮气到4MPa的压力。由镍铬丝通10A的直流电引燃Ti与C摩尔比为1:1的混合物，由混合物产生的热量点燃反应物料，直至反应完全。

其中，氮化硅粉体采用燃烧合成方法合成，纯度>99.99%，α相含量>90%，铁含量小于15ppm，粉体的平均粒径D50<5微米；硅粉由济南银丰硅制品有限公司提供，粉体纯度大于99.99%，杂质含量<100ppm；高纯度氮气由烟台气体有限公司提供，纯度为99.995%，H₂O<1ppm；添加剂为氯化铵，由天津试剂有限公司提供；反应设备采用控温活化燃烧合成装置，混料设备采用罐磨混料机，设备型号为GM-7120，由淄博启明星机械有限公司生产；反应在燃烧合成反应器内进行。反应器为圆形不锈钢密封容器，容积30升，有效使用长度为900毫米。

整个反应时间为27分钟，反应期间的最高压力达到了12.4MPa。反应开始，容器压力升的相对缓慢，因为反应的混合料产生的热量不足以加热整个反应器，然后反应器内压力上升的较快，在反应后期，由于反应需要损失了大量氮气，反应速度逐渐减慢，反应压力上升的逐步平稳。反应后排出的废气中，检测到了NH₃,HCl,SiCl₄气体，以及极少量的CO₂。

从反应的块状体的断面的横截面均匀的取样品，所有的样品都具有灰白色，疏松以及易破碎的特点，在样品中没有发现黑色物质，表明燃烧合成进行的比较充分，反应产物只有极少量的Si粉未反应。

通过X衍射分析（RigakuGeigerflexD/Max,CSeries,CuKαradiation，日本），最终产品主要为Si₃N₄，只检测到极低的Si峰值，这表明绝大多数的硅粉参与了反应生成了Si₃N₄。

从反应器合成出的氮化硅粉体，形状为纤维状，主要颗粒尺寸为：直径0.4～1μm，长度小于15μm，表面比3.0～9.0m²/g，在激光粒度分析仪检测下平均粒径在2～5μm，粉体的后处理工艺主要是降低氮化硅原粉的粒度，使粉体的平均粒径降低到1μm以下，使之方便应用。

处理氮化硅粉体时，首先采用超细粉体气流粉碎机进行粒度处理，气流粉碎机在高速旋转的分级涡轮产生的强大离心力作用下，使粗细物料分离，符合粒度要求的细颗粒通过分级轮进入旋风分离器和除尘器收集，粗颗粒下降至粉碎区继续粉碎，由于改进了喷嘴材料，提高了入口气流的速度和分级叶轮的转速，可以使粉体的粒度可以降低到1微米左右。然后对该粉体进行湿法研磨，通常球磨氮化硅粉体时，溶剂选用去离子水。选用直径在1.5～5毫米之间的氮化硅球，采用循环搅拌磨进行处理，搅拌时间为10小时，使氮化硅原粉的平均粒径处理到1微米以下。

再经过除杂和包装，得到超纯氮化硅产品，所述超纯氮化硅产品α相含量>92%，铁含量＜10ppm，钙含量＜10ppm，铝含量＜10ppm。

实施例2

金属铝粉、氮化铝粉体、NH₄Cl以40：50：10的质量比称重，在罐磨机中用氧化铝球充分混合4小时，用氮化铝球的目的是防止在研磨过程中带入其他杂质，减少合成粉体的杂质含量，混合后的物料经过30目筛后均匀的装在直径150mm、长度800mm的多孔半圆形石墨舟中。

关闭反应器后抽真空，真空度达到10^-4MPa，然后充入高纯氮气到4MPa的压力。由镍铬丝通10A的直流电引燃Ti与C摩尔比为1:1的混合物，由混合物产生的热量点燃反应物料，直至反应完全。

其中，氮化铝粉体采用铝粉氮化法方法合成，纯度>99.99%，α相含量>90%，铁含量小于15ppm，粉体的平均粒径D50<3.1微米；铝粉由河南远洋铝业有限公司提供，粉体纯度大于99.99%，杂质含量<100ppm；高纯度氮气由烟台气体有限公司提供，纯度为99.995%，H₂O<1ppm；添加剂为氯化铵，由天津试剂有限公司提供；反应设备采用控温活化燃烧合成装置，混料设备采用V型混料机，设备型号为GM-7120，由淄博启明星机械有限公司生产；反应器为圆形不锈钢密封容器，容积30升，有效使用长度为900毫米。

整个反应时间为15分钟，反应期间的最高压力达到了12.4MPa。反应开始，容器压力升的相对缓慢，因为反应的混合料产生的热量不足以加热整个反应器，然后反应器内压力上升的较快，在反应后期，由于反应需要损失了大量氮气，反应速度逐渐减慢，反应压力上升的逐步平稳。反应后排出的废气中，检测到了NH₃,HCl,AlCl₄气体，以及极少量的CO₂。

从反应的块状体的断面的横截面均匀的取样品，所有的样品都具有灰白色，疏松以及易破碎的特点，在样品中没有发现熔融物质，表明燃烧合成进行的比较充分。

通过X衍射分析（RigakuGeigerflexD/Max,CSeries,CuKαradiation，日本），最终产品主要为AlN，只检测到极低的Al峰值，这表明绝大多数的硅粉参与了反应生成了AlN。

从反应器合成出的氮化铝粉体，形状为纤维状，在激光粒度分析仪检测下平均粒径在2～5μm，粉体的后处理工艺主要是降低氮化铝原粉的粒度，采用超细粉体气流粉碎机进行粒度处理，通过改进分级叶轮的材料和结构，提高气流粉碎的入口风速，利用高速气流对氮化铝粉体进行相互冲击，碰撞双重粉碎功能于一体，同时完成氮化铝粉体的粉碎和分选加工工序，粉体的中位粒度可以降到1.3微米以下。

再经过除杂和包装，得到超纯氮化铝产品，所述超纯氮化铝产品氮含量>33.4%，铝加氮的含量>98.8%，铁含量＜10ppm，钙含量＜10ppm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种超纯氮化物粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属粉、稀释剂和添加剂在罐磨机中充分混合，得到原始混料；所述金属粉为金属铝粉，粉体纯度>99.99％，杂质含量<100ppm；所述稀释剂为氮化铝粉体，其中氮化铝粉体纯度>99.99％，α相含量>90％，铁含量<15ppm，粉体的平均粒径<3.1微米；所述添加剂为NH₄Cl、NH₄F或(NH₄)₂CO₃中的一种；所述金属粉、稀释剂和添加剂的质量比为40：50：10，在所述罐磨机中使用氮化铝球充分混合4小时；

(2)将所述原始混料经过筛选后，得到反应物料，将所述反应物料均匀的装在石墨舟中；

(3)将所述石墨舟所在的反应器关闭后抽真空，然后充入高纯氮气；

(4)在所述反应器内，通过向镍铬丝通10A的直流电引燃引物，由所述引物产生的热量点燃所述反应物料，得到所述超纯氮化物粉体；所述引物为Ti和C的混合物，其中Ti和C的摩尔比为1:1。

2.根据权利要求1所述超纯氮化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述筛选使用30目筛进行筛选。

3.根据权利要求1所述超纯氮化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述抽真空的真空度达到10^-4MPa，所述充入高纯氮气使反应器内达到4MPa的压力，其中，所述高纯氮气的纯度为99.995％，H₂O<1ppm。