CN115925428B - 一种六方氮化硼粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种六方氮化硼粉体及其制备方法和应用。本发明将含硼物质、含氮物质和水通过水热合成化合物前驱体，并加入可产生“熔池”的金属氯化物，进行烧结，得到的六方氮化硼粉体纯度高，结晶化程度高，粉体活性好，具有较低的向立方氮化硼转化的势垒，大约为7ev；另外，本发明制备的六方氮化硼晶型组成的粉体是由无数个类似雪花形状的六角形结晶体组成，与触媒粉体混合后在放大镜下呈现蜂窝状堆积形式，易于触媒粉体分散于六方晶型粉体内部各个空间，易于形成晶核，高温高压下易于进行六方晶型到立方晶型的催化转变过程，其粉体转化率最高可达75％。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种六方氮化硼粉体及其制备方法和应用。
背景技术
立方氮化硼(c-BN)是仅次金刚石的一种超硬材料，其具有很高的硬度、远高于金刚石的热稳定性和化学惰性(对铁系金属元素有较好的化学稳定性)。立方氮化硼磨具的磨削性能十分优异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产效率，且有利于严格控制工件的形状和尺寸精度，提高工件的磨削质量，保持工件的表面完整性，从而提高零件的疲劳强度，延长使用寿命，增加可靠性，因而立方氮化硼磨具在机械加工领域具有广阔的应用，特别是近几年在氮化硼陶瓷砂轮和氮化硼陶瓷车铣削刀具领域的应用在逐年快速增长。
立方氮化硼(c-BN)是由特殊晶型的六方氮化硼和触媒在六面顶压机上经高温高压下合成。由于六方氮化硼粉体的应用领域主要偏向于六方氮化硼粉体的制品应用，目前厂家没有深入定向于超硬材料的特殊晶体结构的六方氮化硼粉体的特殊研究和供应方向，导致加入触媒后生成的立方氮化硼粉质量参差不齐，从而制约了立方氮化硼粉体质量的提升，极大影响了氮化硼粉产率。为此行业内急需一种用于高效能转化为立方氮化硼粉的生产用六方氮化硼粉。
目前用于立方氮化硼粉生产用的六方氮化硼粉，在行业内的技术指标没有明确的定性，各厂家以自己的指标标准采购六方氮化硼粉，造成行业内粉体质量不一，基本都需要酸洗、碱洗和水洗才可纯净，环保压力大。如何提高六方氮化硼粉体的稳定性和活性，降低碳杂质和非碳杂质含量的问题急待解决。中国专利CN105967156A公开了一种合成c-BN专用的h-BN粉体及其制备方法。但是这种方法中引进触媒和加入碳酸盐和硝酸盐，会降低六方氮化硼粉体的纯度，引入不必要杂质。即使加入炭黑也不能完全去除粉体内氧含量和三氧化二硼含量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种六方氮化硼粉体及其制备方法和应用，本发明制备的六方氮化硼粉体纯度高，杂质少，氧和B2O3的质量含量低，易于转化为立方晶型的立方氮化硼，其粉体转化率最高可达75％。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种六方氮化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
将含硼物质、含氮物质和水第一混合后，进行水热反应，将所述水热反应所得产物和金属氯化物第二混合，得到氮化硼前驱体；
将所述氮化硼前驱体依次进行压制和烧结，得到六方氮化硼粉体；
所述烧结在氮气氛围中进行。
优选的，所述含硼物质包括硼酸、偏硼酸、氧化硼、硼酸钠、硼氢化钾、硼酸铵和硼化镁中的一种或几种。
优选的，所述含氮物质包括三聚氰胺、氯化铵、尿素、脲醛、溴化铵和双氰胺中的一种或几种。
优选的，所述含硼物质中硼和含氮物质中氮的原子摩尔比为2.3～2.9:1。
优选的，所述金属氯化物包括氯化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种。
优选的，所述压制的压力为80～100kg/cm2。
优选的，所述烧结的程序包括：由室温第一升温至第一温度，进行第一保温；由第一温度第二升温至第二温度，进行第二保温后，自由降温至室温。
优选的，所述烧结的压力为0.05～0.1MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的六方氮化硼粉体，所述六方氮化硼粉体的纯度≥97％，结晶化程度GI值为1～2，晶型形貌为r-BN，晶粒尺寸为6～20μm，比表面积为10～13m2/g，所述六方氮化硼粉体中氧的质量含量＜0.5％，所述六方氮化硼粉体中B2O3的质量含量＜0.8％。
本发明还提供了上述技术方案所述六方氮化硼粉体在制备立方氮化硼中的应用。
本发明提供了一种六方氮化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：将含硼物质、含氮物质和水第一混合后，进行水热反应，将所述水热反应所得产物和金属氯化物第二混合，得到氮化硼前驱体；将所述氮化硼前驱体依次进行压制和烧结，得到六方氮化硼粉体；所述烧结在氮气氛围中进行。本发明将含硼物质、含氮物质和水通过水热反应形成前驱体化合物，再与可产生“熔池”的金属氯化物混合，得到氮化硼前驱体，然后进行压制和烧结，得到六方氮化硼粉体，其结晶化程度高，粉体活性好，具有较低的向立方氮化硼转化的势垒，大约为7ev，而市面上常用六方氮化硼粉体直接转化为立方氮化硼需要克服的能量势垒为9.4ev；另外，本发明制备的六方氮化硼晶型组成的粉体是由无数个类似雪花形状的六角形结晶体组成，是结晶化的无序结构的粉体堆积，与触媒粉体混合后在放大镜下呈现蜂窝状堆积形式，易于触媒粉体分散于六方晶型粉体内部各个空间，易于形成晶核，高温高压下易于进行六方晶型到立方晶型的催化转变过程，其粉体转化率最高可达75％。本发明通过氮源、硼源和水通过水热反应制备得到的前驱体化合物，相较于氮源和硼源简单球磨机械混合得到的混合粉体，能提高氮化硼产品的纯度，而且杂质少，后期不需酸洗、碱洗和水洗，从而简化工艺，安全、环保、节能、成本低、产率高，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的六方氮化硼样品的XRD图；
图2为本发明实施例1的六方氮化硼样品的FTIR图；
图3为本发明实施例1的六方氮化硼样品在2000倍率下的SEM图；
图4为本发明实施例1的六方氮化硼样品在5000倍率下的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种六方氮化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
将含硼物质、含氮物质和水第一混合后，进行水热反应，将所述水热反应所得产物和金属氯化物第二混合，得到氮化硼前驱体；
将所述氮化硼前驱体依次进行压制和烧结，得到六方氮化硼粉体；
所述烧结在氮气氛围中进行。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将含硼物质、含氮物质和水第一混合后，进行水热反应。在本发明中，所述含硼物质优选包括硼酸、偏硼酸、氧化硼、硼酸钠(硼砂)、硼氢化钾、硼酸铵和硼化镁中的一种或几种，更优选为硼酸、偏硼酸、氧化硼或硼酸钠(硼砂)。当含硼物质为上述几种时，本发明对不同种类含硼物质的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述含氮物质优选包括三聚氰胺、氯化铵、尿素、脲醛、溴化铵和双氰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺或尿素。当含氮物质为上述几种时，本发明对不同种类含氮物质的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述含硼物质中硼和含氮物质中氮的原子摩尔比优选为2.3～2.9:1，更优选为2.3～2.6:1，最优选为2.3:1或2.6:1。
在本发明中，所述水的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述含硼物质和含氮物质的总质量与水的体积之比优选为(85～100)kg:1m3，更优选为(95～100)kg:1m3。
在本发明中，所述第一混合的过程优选为：先在水中加入含硼物质，搅拌至溶解后，加入含氮物质；所述搅拌的速率优选为60r/min。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述水热反应的时间优选为1～4h，更优选为2h；所述水热反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为60r/min。
本发明将含硼物质、含氮物质和水通过水热反应，得到前驱体化合物，由于含硼物质、含氮物质二者之间进行了分子间的结合，其相较于将含硼物质和含氮物质简单用球磨机械混合得到的混合粉体，不仅为下一步硼氮原子之间进行反应创造良好反应条件，还能提高氮化硼的纯度。
在本发明实施例中，当含硼物质为氧化硼，含氮物质为三聚氰胺时，所述水热反应产物为C3N6H6·2H3BO3；当含硼物质为硼酸钠，含氮物质为尿素时，所述水热反应产物为氨基硼酸脂；当含硼物质为硼酸，含氮物质为三聚氰胺时，所述水热反应产物为C3N6H6·2H3BO3。
所述水热反应完成后，本发明将所述水热反应所得产物和金属氯化物第二混合，得到氮化硼前驱体。
在本发明中，所述金属氯化物优选包括氯化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种，更优选为氯化镁；当金属氯化物为上述几种时，本发明对不同种类金属氯化物的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述金属氯化物的质量优选为所述含硼物质和含氮物质总质量的0.5～2.5％，更优选为1～2％；所述第二混合的时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5h；所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为60r/min。
本发明通过在含硼物质和含氮物质水热反应所得产物和金属氯化物混合得到氮化硼前驱体，其金属氯化物作为可产生“熔池”的结晶诱导剂，能够诱发晶型向六方氮化硼方向生长。混在含硼物质和含氮物质水热产物中的金属氯化物在高温下溶解，局部形成小液滴即熔池，形成液相。而金属氯化物产生的液相提供了晶型生长的有利环境。同时金属氯化物为片状晶体，属六方晶系，其在晶体结构上类似于六方氮化硼粉体需要的晶型。其在生长的过程中进行三维层状堆积提供六方氮化硼晶型的理想形成条件。镁、钾、钠、钙等元素的引入，作为触媒也会促进六方晶型向立方晶型的转化。同时使六方氮化硼粉体之间不出现团聚现象，颗粒形貌棱角清晰，且颗粒粒径范围大。
所述第二混合后，本发明优选将所述第二混合所得混合物依次进行固液分离、干燥和破碎，得到氮化硼前驱体。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述离心的设备优选为离心脱水机；所述离心的转速优选为700～900rpm，更优选而为750～850rpm，时间优选为30～50min，更优选为35～40min。在本发明中，所述干燥的设备优选为烘箱；所述干燥的温度优选≤120℃，更优选为105℃；所述氮化硼前驱体中水分百分含量优选≤1％；本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，直至氮化硼前驱体中水分百分含量≤1％即可。在本发明中，所述破碎的设备优选为颚式破碎机；所述氮化硼前驱体的粒径优选为2mm。
得到所述氮化硼前驱体后，本发明将所述氮化硼前驱体进行压制，得到氮化硼前驱体块。
在本发明中，所述压制的压力优选为80～100kg/cm2，更优选为85～95kg/cm2。本发明对所述压制所得氮化硼前驱体块的尺寸没有特殊限定，根据实际情况选择即可。
得到所述氮化硼前驱体块后，本发明优选将所述氮化硼前驱体块进行烧结，得到烧结产物。
在本发明中，所述烧结的程序优选包括：由室温第一升温至第一温度，进行第一保温；由第一温度第二升温至第二温度，进行第二保温后，自由降温至室温。
在本发明中，所述第一升温的速率优选为7～10℃/min，更优选为10℃/min；所述第一温度优选为900～1000℃，更优选为950℃；所述第一保温的时间优选为30～40min，更优选为30min；所述第二升温的速率优选为7～10℃/min，更优选为10℃/min；所述第二温度优选为1500～1600℃，更优选为1600℃；所述第二保温的时间优选为60～80min，更优选为60min。
在本发明中，所述烧结的压力优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.08～0.1MPa。
在本发明中，所述烧结的设备优选为高频烧结炉和坩埚；所述烧结在氮气氛围中进行；所述坩埚内氮气的体积优选为坩埚体积的55～70％，更优选为60％。
本发明在烧结过程中通入氮气，可以进一步提高六方氮化硼的纯度。
得到所述烧结产物后，本发明优选将所述烧结产物进行粉碎；所述粉碎的设备优选为超微粉碎机。
在本发明中，所述粉碎后烧结产物的粒径优选为500～800目，更优选为600～700目。
在烧结过程中，硼原子和氮原子在高温高压下结合生成白色六方晶型氮化硼粉体，同时伴随有氨气和水蒸气和二氧化碳气体放出，同时残留少量的三氧化二硼。
本发明将含硼物质和含氮物质通过水热合成法在固定原子范围配比下，合成化合物前驱体，其相较于简单球磨机械混合得到的混合粉体，制备得到的六方氮化硼纯度高，不需要后续进行酸洗、碱洗和水洗；烧结过程采用梯度控温，并控制通入氮气的浓度、调节气体反应压力，使产出的六方氮化硼粉体的晶型结晶度高，粉体活性高，更易于转化为立方晶型的r-BN。
本方法通过氮源和硼源分子之间结合生成前驱体，能提高产品纯度高，杂质少，后期不需酸洗、碱洗和水洗，从而简化工艺，安全、环保、节能、成本低、产率高，适于大规模生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的六方氮化硼粉体。
在本发明中，所述六方氮化硼粉体的纯度≥97％，优选≥98％，结晶化程度GI值为1～2，优选为1.5，晶型形貌为r-BN，晶粒尺寸为6～20μm，优选为7～15μm，比表面积为10～13m2/g，优选为11～12m2/g，所述六方氮化硼粉体中氧的质量含量＜0.5％，优选为＜0.4％，所述六方氮化硼粉体中B2O3的质量含量＜0.8％，优选为＜0.6％。
本发明得到的六方氮化硼粉体结晶化程度高，粉体活性好，具有较低的向立方氮化硼转化的势垒，大约为7ev，而市面上常用六方氮化硼粉体直接转化为立方氮化硼需要克服的能量势垒为9.4ev；另外，本发明制备的六方氮化硼晶型组成的粉体是由无数个类似雪花形状的六角形结晶体组成，是结晶化的无序结构的粉体堆积，与触媒粉体混合后在放大镜下呈现蜂窝状堆积形式，易于触媒粉体分散于六方晶型粉体内部各个空间，易于形成晶核，高温高压下易于进行六方晶型到立方晶型的催化转变过程，其粉体转化率最高可达75％。
本发明还提供了上述技术方案所述六方氮化硼粉体在制备立方氮化硼中的应用。
本发明对所述六方氮化硼粉体在制备立方氮化硼中的应用方式没有特殊限定，采用本领域熟知的六方氮化硼粉体制备立方氮化硼的方法即可。
在本发明实施例中，所述六方氮化硼粉体制备立方氮化硼的方法具体为：将所述六方氮化硼粉体按如下比例加入触媒，具体如下：以质量百分比计，六方氮化硼粉体86.34％、触媒粉体：氮化锂6.24％、氢化锂3.49％、氯化铵2.93％、氧化铝1％；按上述比例配料，混合得到混合料，然后采用四柱液压机将所述混合料在15℃和20MPa的压力下压制成料棒；在1500℃和5.5GPa条件下高温高压烧结得到立方氮化硼料棒，对所述立方氮化硼料棒进行机械破碎，采用水流和酸碱溶液将破碎后的立方氮化硼料棒进行分离除杂，得到纯立方氮化硼晶体成品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将反应釜中纯净水加热至90℃后，加入氧化硼，开动搅拌叶轮以60r/min进行搅拌，使之充分溶解；随后加入三聚氰胺(氧化硼中硼和三聚氰胺中氮的原子摩尔比为2.3:1)，控制氧化硼和三聚氰胺的总质量浓度为100kg/m3，在90℃下以60r/min搅拌2h，使氧化硼和三聚氰胺完全混合均匀，并发生水热反应生成新的氮化硼前驱体C3N6H6·2H3BO3，之后加入可产生“熔池”的氯化镁(氧化硼和三聚氰胺总质量的1％)，以60r/min搅拌0.5h后室温冷却，生成白色沉淀物；将料液移入离心机以800rpm离心40min，将分离所得滤液留存待用，将滤渣置于烘箱中在105℃进行烘干至含水量＜1％时停止加热，得到氮化硼前驱体粉体；将上述得到的氮化硼前驱体粉体通过颚式破碎机破碎至粒径为2mm的颗粒后，用冷等静压机以压力100kg/cm2压制成块体，将块体置于坩埚中送入高频烧结炉进行烧结，烧结程序为以10℃/min的升温速率从室温升温至950℃，保温30min后，再以10℃/min的升温速率从950℃升温至1600℃，保温60min后自由降温至室温，在烧结过程中通过调节坩埚排气控制阀控制压力在0.1MPa，通过氮气供应系统控制坩埚内氮气的体积为坩埚体积的60％，将从坩埚中的氮化硼粉料取出用超微粉碎机粉碎至粒度为500目后停止粉碎后装袋，得到六方氮化硼成品。
实施例2
与实施例1的区别在于，将反应釜中纯净水加热至90℃后，加入硼酸钠(硼砂)，开动搅拌叶轮以60r/min进行搅拌，使之充分溶解；随后分批加入尿素(硼酸钠中硼和尿素中氮的原子摩尔比为2.3:1)，控制硼酸钠和尿素的总质量浓度为100kg/m3，在90℃下以60r/min搅拌2h，使硼酸钠和尿素完全混合均匀，并发生水热反应生成新的氮化硼前驱体氨基硼酸脂，之后加入可产生“熔池”氯化镁(硼酸钠和尿素总质量的1％)，以60r/min搅拌0.5h后室温冷却，生成白色沉淀物；将料液移入离心机以850rpm离心35min，将分离所得滤液留存待用，将滤渣置于烘箱中在105℃进行烘干至含水量＜1％时停止加热，得到氮化硼前驱体，其余内容与实施例1一致。
实施例3
与实施例1的区别在于，将反应釜中纯净水加热至90℃后，加入硼酸，开动搅拌叶轮以60r/min进行搅拌，使之充分溶解；随后分批加入三聚氰胺(硼酸中硼和三聚氰胺中氮的原子摩尔比为2.6:1)，控制硼酸和三聚氰胺的总质量浓度为100kg/m3，在90℃下以60r/min搅拌2h，使硼酸和三聚氰胺完全混合均匀，并发生水热反应生成新的氮化硼前驱体C3N6H6·2H3BO3，之后加入可产生“熔池”的氯化镁(硼酸和三聚氰胺总质量的1％)，以60r/min搅拌0.5h后室温冷却，生成白色沉淀物；将料液移入离心机以800rpm离心40min，将分离所得滤液留存待用，将滤渣置于烘箱中在105℃进行烘干至含水量＜1％时停止加热，得到氮化硼前驱体，其余内容与实施例1一致。
对比例1
现有六方氮化硼粉体，外购于山东某新材料厂家，专用于立方氮化硼转化的六方氮化硼粉体，其制备过程是含硼物质和含氮物质通过球磨机混料均匀后，压制成块，之后进入中频炉于1450℃进行烧结，冷却，得到六方氮化硼粉体。
性能测试
(1)对本发明实施例1的六方氮化硼样品进行X射线衍射(XRD)测试，结果图1所示。
由图1可知，本发明制备的六方氮化硼杂质峰弱，纯度高，六方氮化硼含量高，六方氮化硼衍射峰强，结晶度好。
(2)用傅氏转换红外线光谱分析仪对本发明实施例1的六方氮化硼样品进行FTIR测试，结果如图2所示。
由图2可知，本发明制备的六方氮化硼3335cm-1处的吸收峰对应的-NH键的伸缩振动，可能是空气中水分子附着在样品上形成的-NH键所引起的。图中位于1300cm-1和750cm-1处的吸收峰分别对应于B-N-B键的面弯曲振动和B-N键的面内伸缩振动。由此说明生成了立方氮化硼粉，且纯度较高。与XRD谱图中没有观察到其他杂质峰的结果一致。
(3)对本发明实施例1的六方氮化硼样品进行电镜扫描，结果如图3、图4所示。
由图4可知，本发明制备的六方氮化硼颗粒最大在16.4μm，最小为7.59μm，平均粒径为10μm左右。这种粒径的六方氮化硼粉体在触媒作用下经高温高压后可以得到大粒径的立方氮化硼。
(4)将实施例1～3制备的六方氮化硼和对比例1的现有六方氮化硼经立方多顶砧装置(六面顶)进行立方氮化硼转化，具体步骤为：将实施例1～3制备的六方氮化硼和对比例1的现有六方氮化硼按如下比例加入触媒，具体如下：(质量百分比)六方氮化硼粉体86.34％、触媒粉体：氮化锂6.24％、氢化锂3.49％、氯化铵2.93％、氧化铝1％；按上述比例配一公斤料，用电子秤称量好粉体各自重量，置于混料机中进行混合得到混合料，然后采用四柱液压机将所述混合料在15℃和20MPa的压力下压制成混合料合成料棒；在1500℃和5.5GPa条件下高温高压烧结得到立方氮化硼料棒，对所述立方氮化硼料棒进行机械破碎，采用水流和酸碱溶液将破碎后的所述立方氮化硼料棒进行分离除杂，得到纯的立方氮化硼晶体成品，测定六方氮化硼转化为立方氮化硼的转化率。
经测试可知，实施例1～3制备的六方氮化硼和对比例1的现有六方氮化硼转化为立方氮化硼的粉体转化率分别为68％、72％、75％和52％，本发明制备的六方氮化硼的粉体转化率最高可达75％。在达到现有立方氮化硼品质的微粉指标基础上转化率比现有六方氮化硼粉体分别提高30.8％、38.5％和44.2％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (2)
1.一种六方氮化硼粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含硼物质、含氮物质和水第一混合后，进行水热反应，将所述水热反应所得产物和金属氯化物第二混合，得到氮化硼前驱体；
所述含硼物质包括硼酸、偏硼酸、氧化硼、硼酸钠、硼氢化钾、硼酸铵和硼化镁中的一种或几种；
所述含氮物质包括三聚氰胺、氯化铵、尿素、脲醛、溴化铵和双氰胺中的一种或几种；
所述含硼物质中硼和含氮物质中氮的原子摩尔比为2.3~2.9:1；
所述金属氯化物包括氯化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或几种；
将所述氮化硼前驱体依次进行压制和烧结，得到六方氮化硼粉体；所述压制的压力为80~100kg/cm2；
所述烧结在氮气氛围中进行；所述烧结的压力为0.05~0.1MPa；
所述烧结的程序包括：由室温第一升温至第一温度，进行第一保温；由第一温度第二升温至第二温度，进行第二保温后，自由降温至室温；
所述第一温度为900~1000℃；所述第一保温的时间为30~40min；所述第二温度为1500~1600℃；所述第一保温的时间为60~80min；
所述六方氮化硼粉体的纯度≥97%，结晶化程度GI值为1~2，晶型形貌为r-BN，晶粒尺寸为6~20µm，比表面积为10~13m2/g，所述六方氮化硼粉体中氧的质量含量＜0.5%，所述六方氮化硼粉体中B2O3的质量含量＜0.8%。
2.权利要求1所述六方氮化硼粉体的制备方法制备得到的六方氮化硼粉体在制备立方氮化硼中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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