CN112811435B - 一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，先通过CaO球磨煤矸石进行活化，再利用微波合成仪消解活化溶出硅铝酸盐，进一步采用水热法合成方沸石分子筛。选材经济、成本低，固体废物的高附加值利用；合成方法简易，以微波辅助水热合成法实现合成，经洗涤、离心、干燥，制得方沸石，数据翔实精确，且合成过程不污染环境。

Description

一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，属于煤矸石利用和制备方沸石领域。
背景技术
方沸石是一种类长石矿物，其具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性。可以利用方沸石生产离子筛及橡塑助剂、土壤改良剂、重金属提取剂、生产硅铝化合物、杀菌剂、特殊氧化剂等。由于其优良特性，方沸石的合成与应用研究已有相关报道，由此可知，该方沸石材料具有良好的工业应用前景。
2011年，蔡坤川等人（蔡坤川，李艳，景镇子．水热合成方沸石的研究［J］．科技创新与应用，2016( 35):23-25.）采用化学品二氧化硅和铝粉为原料，利用水热合成技术，研究了不同原料比，不同反应温度，不同反应时间对方沸石合成的影响，并对最优条件下合成得方沸石样品进行了形貌和热分析表征。2013年，齐长林等人（齐长林，张卫民，王晓琦，等．方沸石的水热合成及其对水溶液中Pb2 +的吸附［J］．济南大学学报(自然科学版)，2013，27(1):59-62.）以铝粉和硅粉为原料水热合成了方沸石，并研究了合成沸石对 Pb2+的吸附作用。传统的方沸石合成主要以化学试剂为原料，而且往往需要加入有机模板剂，造成沸石合成的成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，以煤矸石为原料，不添加模板剂，采用微波水热晶化法成功合成了方沸石，为方沸石的合成开发了一条新途径。
本发明提供了一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，包括以下步骤：
（1）制备球磨活化煤矸石：
将煤矸石与氧化钙按质量比为2~10∶1混合于球磨罐中，正反交替球磨时间可为1h~10h，得到球磨活化煤矸石粉体（100目~200目）待用；
（2）煤矸石微波消解活化
将球磨活化煤矸石、氢氧化钠混合放于微波反应釜中磁力搅拌，消解温度为100℃~160℃微波活化40min~120min，从煤矸石中溶出活性的硅铝酸盐待用；
（3）硅铝复合溶液的制备
将步骤（2）活化获得的活性硅铝酸盐溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，再加入正硅酸乙酯制备出硅铝比为2~3∶1的复合溶液，继续在室温下搅拌陈化2h~4h；
（4）方沸石的制备
将上述步骤（3）中获得的陈化后的溶胶，在晶化温度120℃~160℃，晶化时间24h~72h水热条件下制备合成方沸石；反应釜取出后，将反应后的溶液过滤，晶体材料滤出，随后洗涤至pH≤8，将洗涤后的晶体材料离心，80℃~100℃烘干12h~24h即得到方沸石分子筛。离心时，速率为7000r/min，离心时间为5min。
本发明采用CaO球磨活化，能更好地激发煤矸石活性。
本发明采用微波合成仪进行活化消解，更有效的溶出硅铝酸盐。
本发明所述恒温晶化反应是在不锈钢反应釜内实施的。
本发明的有益效果：
本发明以煤矸石为原料合成方沸石，既解决了煤矸石污染环境的问题，又能够提高沸石产品的经济和社会效益。该方法利用固体废弃物煤矸石来合成一种高附加值产品，使用微波水热合成法来制备，该方法具有原料来源广泛、合成成本低、环保的优点，适合于吸附分离应用。
附图说明
图1为X-射线衍射仪对本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的SEM图谱。
图3为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的TG示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
化学物质材料：煤矸石、氢氧化钠、正硅酸乙酯、超纯水。其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位。
Figure 838223DEST_PATH_IMAGE002
一种使用微波活化水热合成方沸石分子筛的方法，其步骤为：
①配置混合溶液：称取CaO球磨煤矸石0.4g、氢氧化钠1.6g，再加入40ml超纯水于聚四氟乙烯容器中。
②将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器放于反应釜中，在微波反应仪中160℃反应活化40min，溶出活性硅铝酸盐。
③反应停止后，取上述获得的活性硅铝酸盐溶液，并加入正硅酸乙酯2.4ml于聚四氟乙烯反应釜中搅拌陈化4h。
④陈化结束后，将聚四氟乙烯容器放于不锈钢反应釜中，并密闭，然后将反应釜放于烘箱中，160℃反应72h。
⑤晶化反应后，取出反应釜。将反应后的溶液过滤，晶体材料滤出，随后洗涤至pH≤8。
⑥离心、干燥：将洗涤后的晶体材料7000r/min离心5min，把得到的晶体材料在100℃进行真空干燥。
⑦分析测试：对获得的晶体材料进行XRD、SEM、TG分析测试。
图1为X-射线衍射仪对本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的XRD图谱，经过与晶体结构卡片数据库PDF#41-1478对比，确认所合成的是C型方沸石分子筛。由图可知，晶体材料的峰值尖锐，结晶度较高，结构稳定。
图2为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的SEM图谱，图中可见合成的方沸石晶体尺寸在20微米左右。形貌为四角类球状体，骨架结构四元环不在同一平面，两高两低，晶体轮廓清晰，呈典型的方沸石外部轮廓。
图3为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的TG示意图。本热重是在空气氛围下进行测试，升温速率是10℃/min，由图可知，在200~400℃之间有明显的失重，为方沸石的结晶水的脱除过程，400~800℃以后失重不明显，基本趋于稳定，总失重量约为7.68%，与8.2%的理论结晶水含量接近。
实施例2：
为了进一步体现本发明技术方案的优势，发明人对氢氧化钠的加入量进行了条件研究，按照表1中的各参数分别进行合成。
表1
Figure 942314DEST_PATH_IMAGE004
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，颗粒不均匀；纯相指试验产物为目标产物，颗粒均匀，粒径均一。
本实施例通过改变NaOH的用量来探究其作为碱性激发剂对煤矸石中硅铝酸盐溶出的影响，结果表明，增加碱量并不能合成纯相方沸石，在用量为1.6g时，其合成的效果最佳，晶体纯净、粒度均匀。
实施例3：
发明人对温度进行了探索，分别采用不同温度进行了合成，最后结果表明采用160℃可成功合成结晶度好的晶体材料方沸石。具体实验参数如表2：
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，颗粒不均匀；纯相指试验产物为目标产物，颗粒均匀，粒径均一。
本实施例通过探究不同晶化温度对于合成方沸石的研究，结果发现160℃是方沸石晶体成核长大的最适宜温度，得到的方沸石晶体结晶度高，颗粒均匀，粒径均一。

Claims (4)

1.一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备球磨活化煤矸石：
将煤矸石与氧化钙按质量比为2～10：1混合于球磨罐中，正反交替球磨时间为1h～10h，得到球磨活化煤矸石粉体待用；
(2)煤矸石微波消解活化
称取氢氧化钠1.6g、球磨活化煤矸石0.4g，再加40mL超纯水混合放于微波反应釜中磁力搅拌，在温度100℃～160℃的范围内微波活化40min～120min，从煤矸石中溶出活性的硅铝酸盐待用；
(3)硅铝复合溶液的制备
将步骤(2)活化获得的活性硅铝酸盐溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，再加入正硅酸乙酯制备出硅铝比为2～3：1的复合溶液，继续在室温下搅拌陈化2h～4h；
(4)方沸石的制备
将上述步骤(3)中获得的陈化后的溶胶，在晶化温度160℃，晶化时间在24h～72h水热条件下都可制备合成方沸石；反应釜取出后，将反应后的溶液过滤，晶体材料滤出，随后洗涤至pH≤8，将洗涤后的晶体材料离心，在80℃～100℃的温度范围内烘干12h～24h即得到方沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，其特征在于：球磨活化煤矸石粉体的粒度为100目～200目。
3.根据权利要求1所述的由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，其特征在于：恒温晶化反应是在不锈钢反应釜内实施的。
4.根据权利要求1所述的由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，其特征在于：离心时，速率为7000r/min，离心时间为5min。
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