CN116075145A - 一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法、分子筛载磁吸波材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法、分子筛载磁吸波材料，涉及电磁吸波材料技术领域。本发明将煤矸石用活化剂球磨活化，以正硅酸四乙酯为补充硅源，与氢氧化钠混合微波水热晶化得到沸石分子筛；将所述沸石分子筛与含铁盐溶液混合搅拌均匀，通过溶剂热反应合成分子筛载磁吸波材料。本发明以煤矸石为原料，通过微波辅助水热技术合成分子筛载磁吸波材料，大大降低了分子筛载磁吸波材料的制备成本，同时，也解决了由煤矸石堆放引发的各种污染问题，本发明制备的分子筛载磁吸波材料具有反应周期短、能耗低、晶粒分布均匀、结晶度高和吸波性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法、分子筛载磁吸波材料。
背景技术
信息传输技术的飞速发展导致了大量电子设备的出现和先进无线通信系统的广泛应用。电子设备在工作的时候会产生大量的电磁辐射，电磁辐射作为当今社会一种新的污染源，不仅影响着人类的健康，而且还对其他电子设备的正常工作产生较大的危害。因此，电磁吸收材料有望成为消除入射电磁波辐射和污染的一种可行策略。分子筛由于其独特的介电性能、低密度、高比表面以及较强的机械和化学稳定性等优点，在电磁波(EMW)吸收领域具有巨大的应用潜力。
煤矸石是采煤、洗煤过程中产生的一种固体废弃物，是在自然条件下伴随煤层产生的一种含碳量比较低的灰黑色岩石。煤矸石的随意堆放不仅占用大批的土地资源，同时会伤害到原地貌植被，对生态环境有很大毁坏；如果受到了自然灾害或者人为破坏，煤矸石堆还会发生塌落等灾害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法、分子筛载磁吸波材料，本发明以煤矸石为原料，通过微波辅助水热技术合成分子筛载磁吸波材料，该制备方法简便、能耗低，大大降低了分子筛载磁吸波材料的制备成本，同时，也解决了由煤矸石堆放引发的各种污染问题，为其资源化利用开辟了新途径，更为由煤矸石合成分子筛载磁吸波材料奠定了基础。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤矸石和活化剂进行球磨混合，得到活化煤矸石；
将所述活化煤矸石和氢氧化钠以及水混合，进行微波反应，得到活性硅铝酸盐溶液；
将所述活性硅铝酸盐溶液和正硅酸四乙酯混合，进行水热反应，得到沸石分子筛；
将所述沸石分子筛和铁盐、乙酸钠以及乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到分子筛载磁吸波材料。
优选地，所述活化剂包括氧化钙、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种。
优选地，所述煤矸石和活化剂的质量比为5～20：1。
优选地，所述活化煤矸石、氢氧化钠和水的质量比为1：2～8：100。
优选地，所述微波反应的温度为80～200℃；所述微波反应的时间为5～60min。
优选地，所述水热反应的温度为150～200℃；所述水热反应的时间为10～15h。
优选地，所述沸石分子筛、铁盐和乙酸钠的质量比为0.12～0.67：1：1.52。
优选地，所述溶剂热反应的温度为180～220℃；所述溶剂热反应的时间为8～12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分子筛载磁吸波材料，包括沸石分子筛以及负载在所述沸石分子筛表面的四氧化三铁颗粒。
优选地，所述分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、2.4mm匹配厚度下的RLmin为-45.3dB。
本发明提供了一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法，本发明将煤矸石用活化剂球磨活化，以正硅酸四乙酯为补充硅源，与氢氧化钠混合微波水热晶化得到沸石分子筛；将所述沸石分子筛与含铁盐溶液混合搅拌均匀，通过溶剂热反应合成分子筛载磁吸波材料。本发明制备的吸波材料相较于传统吸波材料具有密度小、质量轻的优势，所用原料煤矸石来源广泛，成本低廉，为其资源化利用提供了新方向；此外，该吸波材料以沸石分子筛为载体，四氧化三铁原位生长在沸石分子筛表面，四氧化三铁的加入显著提高了分子筛的吸波性能。
本发明以储量巨大的工业固废煤矸石作为主要原料，不仅避免因使用试剂合成沸石吸波材料所带来的高成本，同时对于煤矸石资源化利用提供新的方向，达到变废为宝的效果，对于解决固体废弃物的堆积和污染问题具有指导意义。本发明制备的分子筛载磁吸波材料具有反应周期短、能耗低、晶粒分布均匀、结晶度高和吸波性能优异的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的沸石分子筛的XRD图；
图2为对比例1制备的的磁性四氧化三铁的XRD图；
图3为实施例1制备的分子筛载磁吸波材料的XRD图；
图4为实施例1制备的分子筛载磁吸波材料的RL图；
图5为实施例2制备的分子筛载磁吸波材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤矸石和活化剂进行球磨混合，得到活化煤矸石；
将所述活化煤矸石和氢氧化钠以及水混合，进行微波反应，得到活性硅铝酸盐溶液；
将所述活性硅铝酸盐溶液和正硅酸四乙酯混合，进行水热反应，得到沸石分子筛；
将所述沸石分子筛和铁盐、乙酸钠以及乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到分子筛载磁吸波材料。
本发明将煤矸石和活化剂进行球磨混合，得到活化煤矸石。在本发明中，所述煤矸石的粒径优选小于74μm。在本发明中，所述活化剂优选包括氧化钙、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种。
在本发明中，所述煤矸石和活化剂的质量比优选为5～20：1，更优选为10：1。
在本发明中，所述球磨混合的转速优选为500r/min；所述球磨混合优选为正反交替球磨各30min。
本发明对煤矸石进行活化，能够破坏煤矸石稳定的结构状态和组成，最大限度的激发活性使其得到更好的利用。
得到活化煤矸石后，本发明将所述活化煤矸石和氢氧化钠以及水混合，进行微波反应，得到活性硅铝酸盐溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述活化煤矸石、氢氧化钠和水的质量比优选为1：2～8：100，更优选为1：4：100。
在本发明中，所述微波反应优选在微波反应容器中进行。在本发明中，所述微波反应的温度优选为80～200℃，更优选为160℃；所述微波反应的时间优选为5～60min，更优选为40min。本发明在所述微波反应过程中，氢氧化钠溶于水中提供碱性环境，活化煤矸石在碱性环境下溶出活性硅铝酸盐。
本发明优选在所述微波反应后，进行离心，得到活性硅铝酸盐溶液。
得到活性硅铝酸盐溶液后，本发明将所述活性硅铝酸盐溶液和正硅酸四乙酯混合，进行水热反应，得到沸石分子筛。在本发明中，所述正硅酸四乙酯和活性硅铝酸盐溶液的体积比优选为0.03～0.12：1，更优选为0.06：1。在本发明中，所述活性硅铝酸盐溶液的浓度优选为0.03～0.1g/mL，更优选为0.05g/mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160℃；所述水热反应的时间优选为10～15h。在本发明中，所述水热反应优选在具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。
本发明优选在所述水热反应后，将得到的水热反应体系洗涤至中性，进行干燥，得到沸石分子筛。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；所述干燥的时间优选为12～15h。
在本发明中，所述沸石分子筛的孔径优选为1.27～1.45nm；比表面积优选为8.2～8.7m2/g。
得到沸石分子筛后，本发明将所述沸石分子筛和铁盐、乙酸钠以及乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到分子筛载磁吸波材料。在本发明中，所述铁盐优选包括氯化铁或硫酸铁。在本发明中，所述沸石分子筛、铁盐和乙酸钠的质量比优选为0.12～0.67：1：1.52，更优选为0.29：1：1.52。在本发明中，乙酸钠用作沉淀剂，催化铁盐生成氢氧化铁，最终转化为四氧化三铁。在本发明中，乙二醇作为还原剂。
在本发明中，所述沸石分子筛和铁盐、乙酸钠以及乙二醇混合优选包括：将铁盐和乙酸钠分别溶于乙二醇中，得到含铁盐溶液和含乙酸钠溶液；将所述沸石分子筛和含铁盐溶液进行磁力搅拌；在搅拌条件下加入所述含乙酸钠溶液。在本发明中，所述含铁盐溶液中乙二醇和铁盐的液固比优选为7.4mL/g；所述含乙酸钠溶液中乙二醇和乙酸钠的液固比优选为13.9mL/g。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为400～600r/min，搅拌时间优选为15～30min，更优选为20min。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为180～220℃，更优选为200℃；所述溶剂热反应的时间优选为8～12h，更优选为8h。
本发明优选在所述溶剂热反应后，将所得反应体系自然冷却至室温后，依次进行洗涤和干燥，得到分子筛载磁吸波材料。在本发明中，所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为7500～8000r/min。在本发明中，所述洗涤优选包括水洗5～8次，然后无水乙醇洗涤2～3次；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；所述干燥的时间优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分子筛载磁吸波材料，包括沸石分子筛以及负载在所述沸石分子筛表面的四氧化三铁颗粒。在本发明中，所述四氧化三铁颗粒原位生长在所述沸石分子筛上。在本发明中，所述四氧化三铁颗粒的粒径优选为1.6～2.4μm。
在本发明中，所述分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、2.4mm匹配厚度下的RLmin优选为-45.3dB。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的煤矸石来自山西省吕梁市兴县。经检测，所述煤矸石的化学成分及元素占比为：SiO2的含量为50.01wt％，Al2O3的含量为34.95wt％，Fe2O3的含量为2.04wt％，CaO的含量为1.64wt％，TiO2的含量为1.12wt％，K2O的含量为1.11wt％，Na2O的含量为0.268wt％，PbO的含量为0.002wt％，C的含量为8.86wt％。
实施例1
将煤矸石用破碎机粉碎，经200目筛得煤矸石粉末，在球磨机中再与氧化钙球磨混合，得到活化煤矸石；其中，煤矸石与氧化钙的质量比为10：1；球磨转速为500r/min，正反交替球磨各30min；
将1.6g所述活化煤矸石、6.4g氢氧化钠和160mL去离子水混合，在160℃条件下进行微波水热反应40min，离心后得到活性硅铝酸盐溶液；
将所述活性硅铝酸盐溶液置于具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加入9.6mL正硅酸四乙酯，随后在160℃的条件下反应12h得到含沸石分子筛的混合溶液，将混合溶液用去离子水洗涤至中性，80℃密封环境干燥12h，得到沸石分子筛；
将1.89g氯化铁溶于14mL乙二醇中，得到含有氯化铁的乙二醇溶液；将2.88g乙酸钠溶于40mL乙二醇中，得到含有乙酸钠的乙二醇溶液；将0.23g所述沸石分子筛加入到含有氯化铁的乙二醇溶液中，磁力搅拌15min，使其混合均匀，在搅拌的条件下将含有乙酸钠的乙二醇溶液缓慢倒入，搅拌1.5h后，置于反应釜中200℃反应8h，反应完成自然冷却后，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，洗涤完成后在80℃条件下干燥，得到分子筛载磁吸波材料。
本实施例制备的沸石分子筛的平均孔径为1.36nm；比表面积为8.5m2/g。
本实施例制备的分子筛载磁吸波材料以沸石分子筛为载体，四氧化三铁颗粒原位生长在沸石分子筛表面；所述四氧化三铁颗粒的粒径为1.6～2.4μm。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到沸石分子筛。
将1.89g氯化铁溶于14mL乙二醇中，得到含有氯化铁的乙二醇溶液；将2.88g乙酸钠溶于40mL乙二醇中，得到含有乙酸钠的乙二醇溶液；将0.54g所述沸石分子筛加入到含有氯化铁的乙二醇溶液中，磁力搅拌20min，使其混合均匀，在搅拌的条件下将含有乙酸钠的乙二醇溶液缓慢倒入，搅拌1.5h后，置于反应釜中200℃反应8h，反应完成自然冷却后，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，洗涤完成后在80℃下干燥，得到分子筛载磁吸波材料。
本实施例制备的分子筛载磁吸波材料如图5所示，以沸石分子筛为载体，四氧化三铁颗粒原位生长在沸石分子筛表面；所述四氧化三铁颗粒的粒径为1.6～2.4μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到沸石分子筛。
将1.89g氯化铁溶于14mL乙二醇中，得到含有氯化铁的乙二醇溶液；将2.88g乙酸钠溶于40mL乙二醇中，得到含有乙酸钠的乙二醇溶液；将1.26g所述沸石分子筛加入到含有氯化铁的乙二醇溶液中，磁力搅拌30min，使其混合均匀，在搅拌的条件下将含有乙酸钠的乙二醇溶液缓慢倒入，搅拌1.5h后，置于反应釜中200℃反应8h，反应完成自然冷却后，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，洗涤完成后在80℃下干燥，得到分子筛载磁吸波材料。
本实施例制备的分子筛载磁吸波材料以沸石分子筛为载体，四氧化三铁颗粒原位生长在沸石分子筛表面；所述四氧化三铁颗粒的粒径为1.6～2.4μm。
对比例1磁性四氧化三铁的制备：
将1.89g氯化铁溶于14mL乙二醇中，得到含有氯化铁的乙二醇溶液；将2.88g乙酸钠溶于40mL乙二醇中，得到含有乙酸钠的乙二醇溶液；将所述含有氯化铁的乙二醇溶液和含有乙酸钠的乙二醇溶液搅拌1.5h后，置于反应釜中200℃保持8h，反应完成自然冷却后，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，洗涤完成后在80℃下干燥12h。
测试例
使用矢量网络分析仪用同轴法测量样品在2～18GHz频率范围内的电磁参数，样品的制备方法为：以石蜡为基体，实施例1～3制备的分子筛载磁吸波材料和对比例1制备的磁性四氧化三铁为吸波剂，吸波剂和石蜡以7：3的质量比加热混合均匀，自然冷却后压制成外径为7mm、内径为3.04mm的同轴环。试验结果为：
图4为实施例1制备的分子筛载磁吸波材料的RL图，实施例1制备的分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、2.4mm匹配厚度下的RLmin为-45.3dB。
实施例2制备的分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、5mm匹配厚度下的RLmin为-10.3dB。
实施例3制备的分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、2.6mm匹配厚度下的RLmin为-6.39dB。
对比例1制备的磁性四氧化三铁在2～18GHz频率范围内、5.0mm匹配厚度下的RLmin为-32dB。
图1为实施例1制备的沸石分子筛的XRD图；图2为对比例1制备的的磁性四氧化三铁的XRD图；图3为实施例1制备的分子筛载磁吸波材料的XRD图。由图1～3对比可以看出，本发明制备的分子筛载磁吸波材料与图1及图2的XRD图谱相对应，表明分子筛载磁吸波材料的成功制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种煤矸石微波辅助水热合成分子筛载磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤矸石和活化剂进行球磨混合，得到活化煤矸石；
将所述活化煤矸石和氢氧化钠以及水混合，进行微波反应，得到活性硅铝酸盐溶液；
将所述活性硅铝酸盐溶液和正硅酸四乙酯混合，进行水热反应，得到沸石分子筛；
将所述沸石分子筛和铁盐、乙酸钠以及乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到分子筛载磁吸波材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括氧化钙、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤矸石和活化剂的质量比为5～20：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化煤矸石、氢氧化钠和水的质量比为1：2～8：100。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述微波反应的温度为80～200℃；所述微波反应的时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃；所述水热反应的时间为10～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛、铁盐和乙酸钠的质量比为0.12～0.67：1：1.52。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为180～220℃；所述溶剂热反应的时间为8～12h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的分子筛载磁吸波材料，包括沸石分子筛以及负载在所述沸石分子筛表面的四氧化三铁颗粒。
10.根据权利要求9所述的分子筛载磁吸波材料，其特征在于，所述分子筛载磁吸波材料在2～18GHz频率范围内、2.4mm匹配厚度下的RLmin为-45.3dB。
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2023
- 2023-03-07 CN CN202310222566.8A patent/CN116075145A/zh active Pending
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