CN102774847A - 一种新型磁性分子筛吸附剂材料的制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水处理中去除抗生素污染物的具有良好吸附性能、易于用磁分离方法分离的新型磁性分子筛吸附剂材料的制备方法。将可溶性锰盐和铁盐按摩尔比1∶2，加碱中和，采用微波辅助水热合成，然后进行晶化，再经过磁场分离、洗涤和干燥而得锰铁磁性尖晶石材料。所制得的磁性尖晶石加入溴化十六烷基三甲铵、乙醇、氨水以及去离子水的混合溶液中，超声剧烈搅拌后，加入正硅酸乙酯，然后继续搅拌反应，再依次经抽滤、纯水洗涤、真空干燥、研磨，最后在氮气保护下煅烧后制得新型磁性分子筛材料。将这种磁性分子筛作为吸附剂去除废水中的土霉素和金霉素等四环素类抗生素污染物，具有快速吸附、高效磁性分离，吸附去除率高的特点，适于推广应用。

Description

一种新型磁性分子筛吸附剂材料的制备及使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于水处理中去除抗生素污染物的具有良好吸附性能、易于用磁分离方法分离的新型磁性分子筛吸附剂材料的制备方法，属于水处理应用技术领域。

背景技术

自1940年青霉素应用于临床以来，抗生素被广泛地用于治疗人类疾病，有效保障了人类健康。此外，大量抗生素被用在畜禽及水产养殖业中，以防治动物疾病或作为促生长剂使用。近年来，在地表水、地下水、饮用水、污泥及土壤等环境介质中都检测到了一定浓度的抗生素残留，虽然检出浓度不高(ng/L到μg/L水平)，但是持续的暴露和多种抗生素的协同作用仍可能对生态系统产生不利影响。低剂量的抗生素长期排入环境中会导致病原微生物产生耐药性，而耐药基因在环境中的扩散和演化将对生态环境及人类健康造成威胁。除了能引起细菌的耐药性外，抗生素对其它生物(如大型蚤)也可能产生一定的毒性。近年来，排放到环境中的抗生素及其潜在的影响引起了越来越多学者们的关注，有关抗生素的去除研究也日益增多。

抗生素类物质属于难降解的污染物质，吸附是其得到去除的一个有效途径。常规的抗生素吸附剂有活性污泥和粉末活性炭。活性污泥吸附剂虽然简单易得，但是需要进行合适的后续处理，否则容易引起二次污染。而粉末活性碳对抗生素有较好的吸附效果，Choi等人在环境技术(Environmental Technology)报道了粉末活性碳对四环素类抗生素的吸附去除，发现粉末活性碳对四环素类抗生素有78～100％的去除效果。但是粉末活性碳吸附剂在废水中不易分离，且处理量小，难以大规模应用。因此，研究开发具有优良去除效果、易于分离和大规模应用的新型材料是目前国内外研究和技术开发的热点和难点问题。

新型磁性分子筛吸附剂材料是具有多孔结构的、制备简单的一种新型磁性材料，具有较好的微纳米结构、具有较强的吸附性能、能进行简单而快速的磁分离等特点。

发明内容

本发明目的在于提供一种去除抗生素污染物的吸附剂-新型磁性分子筛材料的制备方法，以及该吸附剂在水处理中的应用。本发明涉及的吸附材料由锰铁尖晶石磁性内核和分子筛外壳组成，具有较强磁性的“核”，在外加磁场作用下可以得到简单快速的分离，同时具有多孔结构的分子筛“壳”，具有较好的吸附能力。

本发明的技术方案包括磁性分子筛吸附剂材料的制备，包括锰铁尖晶石磁性内核的制备和磁性分子筛的制备两部分内容。

锰铁尖晶石MnFe₂O₄的制备方法：将一定量的氯化锰和氯化铁溶解在脱氧的超纯水中，超声辅助溶解。将用氮气脱过氧的NaOH溶液缓慢滴加到上述混合物中，并剧烈搅拌，反应温度控制在30℃，反应时间为1～1.5h，反应过程中通入始终通入N₂保护。将所得到的溶液加入到Teflon内衬的高压反应釜中，100℃晶化3h。反应结束，将磁性材料在外加磁场的作用下进行分离，用纯水和乙醇洗涤几次之后60℃真空干燥2h。上述反应以化学方程式表示如下步骤进行：

Mn²⁺+Fe³⁺+NaOH→MnFe₂O₄

MnFe₂O₄MCM-48的制备方法：将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，加入无水乙醇的氨水。将MnFe₂O₄加入上述溶液中，混合物在30℃超声辅助作用下剧烈搅拌15min。将正硅酸乙酯缓慢滴加到上述混合物中，并剧烈搅拌，滴加完毕，继续反应1.5h。所得到的溶液经抽滤，用超纯水洗涤至pH≈7。60℃真空干燥24h，干胶经研磨，进过400min升温至400℃，在氮气保护下煅烧3h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明采用可溶性三价铁离子、二价锰离子的可溶性盐及氢氧化钠或氨水为原料，采用微波辅助水热合成的方法，制备出了大量廉价的锰铁盐磁性纳米颗粒。通过表面包裹MCM-48分子筛制得新型磁性分子筛材料，具有良好的磁响应性，可以用磁分离方法进行简单快速的分离；分子筛具有多孔结构，形貌均一且水中的分散性好，对有机或无机污染物有很好的吸附性能，可用于给水或污水的净化处理。该方法的原料廉价易得，工艺简单，生产易于放大。本发明制备的产品质量稳定，原料廉价，可控性好，因而具有广泛的应用前景。

本发明特点

1.新型磁性分子筛材料吸附剂的制备过程简单，具有较好的磁分离效果。

2.新型磁性分子筛材料吸附剂具有多孔结构，形貌均一且在水中的分散性好，对土霉素

和金霉素等四环素类抗生素均表现出较好的去除效果。

3.所制备的新型磁性分子筛吸附剂具有吸附速度快、容量大，具有优异的水质净化效能。

附图说明

图1为新型磁性分子筛材料(MnFe₂O₄MCM-48)颗粒的粉末X射线衍射图。

图2为新型磁性分子筛材料(MnFe₂O₄MCM-48)颗粒的透射电子显微镜图。

图3为新型磁性分子筛材料(MnFe₂O₄MCM-48)颗粒分散在水中的照片。

图4为新型磁性分子筛材料(MnFe₂O₄MCM-48)颗粒在磁铁的吸引下2min后从水中分离的照片。

实施例

例1、锰铁尖晶石的制备方法：将一定量的氯化锰和氯化铁溶解在20mL脱氧的超纯水中，超声辅助溶解(最终溶液中Mn²⁺和Fe³⁺的摩尔比＝1∶2)。将250mL(1.5mol/L)的NaOH溶液(N₂脱氧30min)缓慢滴加到上述混合物中，并剧烈搅拌(～400r/min)，反应温度控制在30℃，反应时间为1～1.5h，反应过程中始终通入N₂保护。将所得到的溶液加入到Teflon内衬的高压反应釜中，100℃晶化3h。反应结束，将磁性材料在外加磁场的作用下进行分离，用纯水和乙醇洗涤4～5次，60℃真空干燥2h。

例2、分子筛包裹锰铁尖晶石的合成步骤方法：将4.8g溴化十六烷基三甲铵溶解在100g超纯水中，加入无水乙醇100mL和34mL(28wt％)的氨水。将0.005mol MnFe₂O₄加入上述溶液中，混合物在30℃超声辅助作用下剧烈搅拌15min。将6.8g的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述混合物中，并剧烈搅拌，滴加完毕，继续反应1.5h。所得到的溶液经抽滤，用超纯水洗涤至pH≈7。60℃真空干燥4h，干胶经研磨，经过400min升温至400℃，在氮气保护条件下煅烧3h。

例3、新型磁性分子筛吸附剂在水处理中的应用：某含土霉素废水，含土霉素的浓度为500μg/L，取1L废水，加入1g新型磁性分子筛吸附剂，避光条件下搅拌混合2h后进行磁分离，处理后废水中土霉素的浓度小于50μg/L，吸附去除率大于90％。

例4、某含金霉素抗生素废水，含金霉素的浓度为1mg/L，取1L废水，加入1g新型磁性分子筛吸附剂，避光条件下搅拌混合2h后候进行磁分离，处理后废水中金霉素的浓度小于10μg/L，吸附去除率大于99％。

Claims (7)

1.一种锰铁磁性尖晶石的制备方法，其特征在于：所述磁性尖晶石是以可溶性锰盐与铁盐为原料，配成摩尔比为可溶性锰盐∶铁盐＝1∶2的溶液，加碱中和，采用微波辅助水热合成，然后进行晶化，再经过磁场分离、洗涤和干燥而得。

2.一种分子筛包裹锰铁尖晶石的合成步骤方法，其特征在于：将权利要求1中所制得的磁性尖晶石加入溴化十六烷基三甲铵、乙醇、氨水以及去离子水的混合溶液中，超声剧烈搅拌后，加入正硅酸乙酯，然后继续搅拌反应，再依次经抽滤、纯水洗涤、真空干燥、研磨，最后在氮气保护下煅烧制得。

3.根据权利要求1所述制得的锰铁磁性尖晶石的制备方法，其特征在于在高压反应釜中100℃晶化3h。

4.根据权利要求2所述制得的锰铁磁性尖晶石的制备方法，其特征在于经过60℃真空干燥4h得干胶。

5.根据权利要求2所述制得的锰铁磁性尖晶石的制备方法，其特征在于经过每分钟升温1℃，升温至400℃，在氮气保护条件下煅烧3h。

6.将权利要求1和2所述制得的新型磁性尖晶石材料作为吸附剂，吸附废水中的土霉素抗生素，其特征是快速吸附、快速磁性分离，吸附去除率大于95％。

7.将权利要求1和2所述制得的新型磁性尖晶石材料作为吸附剂，吸附废水中的金霉素抗生素，其特征是快速吸附、快速磁性分离，吸附去除率大于99％。 

Images