CN111054301A - 一种重金属污染地表水的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：重金属污染地表水经磁性吸附剂吸附处理，吸附重金属后的磁性吸附剂和净化后的地表水经磁分离，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后的地表水进入清水池；磁板上的磁性吸附剂经物理再生后，重复使用。本发明处理后地表水达到地表水环境质量标准，吸附剂可重复利用，处理成本低；吸附效率高，处理水量大；不产生含重金属污染的底泥，避免出现二次污染。

Description

一种重金属污染地表水的修复方法
技术领域
本发明属于污废水处理技术领域，具体地，本发明涉及一种地表水重金属污染修复技术，用于重金属污染地表水体的治理和修复和地表水重金属污染事件的应急处理，尤其适用于汞、镉、铅、砷、铊、铜、锌、镍和锑等重金属污染地表水的修复和处理。
背景技术
目前在重金属污染地表水体的治理和修复方面，采用的方式主要是药剂投加和植物修复。在地表水重金属污染事件的应急处理方面，采用的方式主要是药剂投加。采用药剂投加方式存在以下问题：①大量的重金属与药剂发生化学反应，沉淀到了河底成为底泥，易造成严重的二次污染；②化学药剂大量过量投加，费用高昂。采用植物修复方式存在以下问题：①修复过程比较长，效果见效慢，吸附重金属后植物的处置易造成严重的二次污染；②植物养护复杂，需投入较大的人力。因此采用地表水重金属污染修复技术已经不能够满足日益严格的环保要求，亟待开发新的地表水重金属污染修复技术，确保地表水体的水质安全。
中国专利申请CN103623782A公开了一种复合磁性吸附材料的制备和去除废水中重金属离子的方法。制备方法包括：(1)将磁种在粉磨机中细磨至亚微米的磁性颗粒；(2)将磁性颗粒、具有吸附重金属性能的高分子天然材料与溶剂混合，加入凝聚剂，混合均匀，反应后，得到球形的复合磁性产物；(3)将复合磁性产物经磁选分离、水洗、烘干，得到复合磁性吸附材料。将磁性吸附材料加入至含有重金属离子的废水中，经搅拌、吸附，反应后，用磁选机进行磁选分离吸附有重金属离子的磁性材料，回收重金属。但该方法制备磁性吸附材料主要是靠有机物的基团选择性吸附特定重金属，并脱附回收。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种重金属污染地表水的修复方法，本发明针对地表水体重金属污染的水质特征，开展地表水重金属污染修复技术研究，提出一种“磁性吸附剂吸附”的地表水重金属污染修复技术，处理后地表水达到地表水环境质量标准，吸附剂可重复利用，处理成本低；吸附效率高，处理水量大；不产生含重金属污染的底泥，避免出现二次污染。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
重金属污染地表水经磁性吸附剂吸附处理，吸附重金属后的磁性吸附剂和净化后的地表水经磁分离，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后的地表水进入清水池；磁板上的磁性吸附剂经再生后，重复使用。
优选地，磁性吸附剂吸附处理时，磁性吸附剂投加量为200mg/L～400mg/L，吸附时间30min-60min。
本发明在进行磁性吸附处理重金属污染地表水的过程中，可将第一次处理用过的1～3wt％磁性吸附剂随污泥一起排出，同时补充1～3wt％新的磁性吸附剂与之前已用过再生后的磁性吸附剂混合作为第二次处理的吸附剂进行使用，重复该操作；还可统一进行再生处理，将再生处理后的磁性吸附剂进行再次吸附处理。
优选地，磁分离时的外加磁场为0.1～0.5T。
优选地，所述再生具体为：磁性吸附剂处于流化状态，脱除磁性吸附剂上的污泥，再生时间30min-60min。本发明可采用将磁性吸附剂置于磁性吸附剂再生器中，使其处于流化状态，然后由四周的摩擦刷布进行旋转柔性摩擦，脱除污泥，摩擦刷布是商业化的产品，市场购买即可得到。
优选地，所述磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)将30～100目的多孔陶瓷颗粒放入多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.3～0.6mol/L的锰盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.1～0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.5～1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1～2小时，清洗10～30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.8～1.2mol/L的铁盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入其体积3～5倍的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2～3小时，反应温度40～80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10～30分钟，常温风干1～3天，得到磁性吸附剂。
进一步优选地，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
进一步优选地，所述铁盐为二价铁盐和三价铁盐，二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；三价铁盐为硫酸铁和/或氯化铁。
本发明的磁性吸附剂：含水量：51wt％～55wt％；湿视密度：0.73～0.78g/ml；湿真密度：1.15～1.25g/ml；粒度范围：粒径为0.28～0.90mm占比大于95wt％；pH使用范围：6～10。
本发明将重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，净化后的出水达到地表水环境质量标准后排放。分离出磁性吸附剂进入磁吸附剂再生器，通过物理再生后返回磁吸附器继续使用。脱除的污泥经过压滤脱水后送有处理资质的单位处置。
本发明将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入氢氧化钠溶液中进行氧化反应，使二价铁和三价铁生成分别生成四氧化三铁和水合氧化铁。
本发明利用铈在3价和4价转化过程中形成大量的氧空位，形成了铁铈锰特殊的水合氧化物，负载铁主要用于除砷、锑等，锰主要是去除铅、镉等，铈是利用变价特性，负载上更多的水合氧化物(比如水合氧化铁、水合氧化锰等)，从而达到更好的重金属去除效果。
本发明重金属污染地表水通过磁性吸附剂吸附处理、磁性吸附剂高效分离和吸附剂物理强化再生过程，处理出水达到地表水环境质量标准要求，实现了磁性吸附剂的再生和重复使用，避免了产生大量含重金属底泥和富集重金属植物所带来的二次污染问题，确保地表水体的水质安全。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明对重金属污染地表水通过磁性吸附剂吸附处理、磁性吸附剂高效分离和吸附剂物理强化再生过程，处理出水达到地表水环境质量标准要求，实现了磁性吸附剂的再生和重复使用，避免了产生大量含重金属底泥和富集重金属植物所带来的二次污染问题，确保地表水体的水质安全。
2)本发明的磁性吸附剂在制备过程中，亚铁离子在碱性条件下形成氢氧化亚铁，在加温缓慢氧化下，形成四氧化三铁具有磁性。
3)本申请的磁性吸附剂负载的是铁铈锰特殊的水合氧化物，相比于负载单质铁的吸附剂，具有不同的分离原理，本申请对重金属的吸附处理，主要是靠水合氧化铁和水合氧化锰的羟基吸附作用。
4)本发明采用的多孔陶瓷颗粒是市面上购买的，是比较纯的原料制备的，相比于采用废料制备的陶瓷基体，具有明显更好的吸附特性。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
步骤1，重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为400mg/L，吸附时间30min；其中，磁性吸附剂采用如下方法制备：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积3倍体积的0.3mol/L的硫酸锰溶液中浸泡1小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3倍的0.1mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时，清洗30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的1.2mol/L的硫酸亚铁和1.2mol/L的硫酸铁的混合溶液中浸泡2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应3小时，反应温度80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗30分钟，在常温下风干3天，制备出磁性重金属吸附剂。
步骤2，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加电场0.5T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
步骤3，脱离磁场后，磁板上吸的磁性吸附剂进入磁吸附剂再生器。再生时间60min，其中，再生器操作过程为：进入再生器的磁性吸附剂处于流化状态，由四周的摩擦刷布进行旋转柔性摩擦。通过物理再生后，吸附剂返回磁吸附器，脱除的污泥进入剩余污泥池，经过压滤脱水后送有处理资质的单位处置。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表1所示，
表1
Figure BDA0002326100730000051
实施例2
一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
步骤1，重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为200mg/L，吸附时间60min；其中，磁性吸附剂采用如下方法制备：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积5倍体积的0.6mol/L的硫酸锰溶液中浸泡2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡2小时，清洗10分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.8mol/L的硫酸亚铁和0.8mol/L的硫酸铁的混合溶液中浸泡1小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的1mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2小时，反应温度40℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10分钟，在常温下风干1天，制备出磁性重金属吸附剂。
步骤2，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加电场0.1T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
步骤3，脱离磁场后，磁板上吸的磁性吸附剂进入磁吸附剂再生器。再生时间60min，其中，再生器操作过程为：进入再生器的磁性吸附剂处于流化状态，由四周的摩擦刷布进行旋转柔性摩擦。通过物理再生后，吸附剂返回磁吸附器，脱除的污泥进入剩余污泥池，经过压滤脱水后送有处理资质的单位处置。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表2所示。
表2
Figure BDA0002326100730000061
实施例3
一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
步骤1，重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为300mg/L，吸附时间50min；其中，磁性吸附剂采用如下方法制备：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积4倍体积的0.5mol/L的硫酸锰溶液中浸泡1.5小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积4倍的0.15mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1.5小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的0.8mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1.5小时，清洗20分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的1mol/L的硫酸亚铁和1mol/L的硫酸铁的混合溶液中浸泡1.5小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的1.5mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2.5小时，反应温度60℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗20分钟，在常温下风干2天，制备出磁性重金属吸附剂。
步骤2，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加电场0.3T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
步骤3，脱离磁场后，磁板上吸的磁性吸附剂进入磁吸附剂再生器。再生时间60min，其中，再生器操作过程为：进入再生器的磁性吸附剂处于流化状态，由四周的摩擦刷布进行旋转柔性摩擦。通过物理再生后，吸附剂返回磁吸附器，脱除的污泥进入剩余污泥池，经过压滤脱水后送有处理资质的单位处置。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表3所示。
表3
Figure BDA0002326100730000071
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种重金属污染地表水的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
重金属污染地表水经磁性吸附剂吸附处理，吸附重金属后的磁性吸附剂和净化后的地表水经磁分离，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后的地表水进入清水池；磁板上的磁性吸附剂经再生后，重复使用。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，磁性吸附剂吸附处理时，磁性吸附剂投加量为200mg/L～400mg/L，吸附时间为30min～60min。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，磁分离时的外加磁场为0.1～0.5T。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述再生具体为：磁性吸附剂处于流化状态，脱除磁性吸附剂上的污泥，再生时间30min～60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的修复方法，其特征在于，所述磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)将30～100目的多孔陶瓷颗粒放入多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.3～0.6mol/L的锰盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.1～0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.5～1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1～2小时，清洗10～30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.8～1.2mol/L的铁盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入其体积3～5倍的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2～3小时，反应温度40～80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10～30分钟，常温风干1～3天，得到磁性吸附剂。
6.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
7.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述铁盐为二价铁盐和三价铁盐，二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；三价铁盐为硫酸铁和/或氯化铁。
8.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述磁性吸附剂：含水量：51wt％～55wt％；湿视密度：0.73～0.78g/ml；湿真密度：1.15～1.25g/ml；粒度范围：粒径为0.28～0.90mm占比大于95wt％；pH使用范围：6～10。
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