CN101538075A - 一种利用蛋壳去除工业废水中重金属盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种去除工业废水中的重金属盐的方法，包括调整工业废水的pH为3－5，向所述工业废水中添加0.8g/100ml以上的蛋壳，使所述蛋壳与工业废水在温度为15－40℃下吸附105分钟以上。该方法有效去除了废水中的重金属离子，因而可广泛用于处理包含重金属盐的各种工业废水。

Description

一种利用蛋壳去除工业废水中重金属盐的方法

背景技术

重金属是构成地壳的元素，多存在于各种矿物中，其含量一般低于0.1％(丛艳国和魏立华，2002)，属微量元素。部分重金属可以一定量(微量)的水平或某种离子价态参与生物体的一些特殊的生长代谢活动(陈素华等，2002)。在此情况下这些重金属离子在对生物的生长代谢活动不可或缺。从生物利用角度，重金属是不能被降解而从环境中彻底消失(An etal.，2001)、只能从一种形态转化为另一种形态、从高浓度变为低浓度、部分可在毒性-无毒或低毒状态之间转化、能在生物体内积累富集(夏立江 等，1998)。

重金属铜(Cu)是构成地壳的元素之一，存在于各种矿物中，其含量一般低于0.1％，属微量元素。如同其它重金属，Cu不能被生物降解(An et al.，2001)、只能从一种形态转化为另一种形态、从高浓度向低浓度、可在毒性(高浓度下)-无毒(微量)或低毒(低浓度)状态之间转化、能在生物体内积累富集(夏立江等，1998)。可以一定量(微量)的水平或某种离子价态参与生物体的一些特殊的生长代谢活动(陈素华等，2002)，重金属污染一般会造成植株矮化、生长缓慢、生物量大幅度下降(周东美等，2002；Cunningham et al.，1995；Sauge-Merle et al.，2003)，导致人体疾病和中毒事件发生。水体中的重金属含量超标或过高时，会形成高矿化度水质。在工业生产中，高矿化水质不仅严重腐蚀、损害工业设备，加大工业制水成本，而且还导致土壤板结、植物枯萎，加速盐碱化，沙漠化进程，给生态环境带来严重的负面影响。我国目前在建的矿山有8000多座，金属加工业厂家数以万计；可以预见重金属污染工业废水排放量将进一步增加。重金属污染工业废水的治理任务更加艰巨。进一步寻求有效的重金属污染废水治理方法势在必行，是一项长期的重大科研课题。

长期以来，随着各国工业化的进程，重金属工业规模越来越大。在过去相当长的时间里，发展的重点在于增加其产量。我国的矿物资源主要靠自给，矿石品位普遍偏低，采矿量和剥离废石量大，单位产品的废物(包括废水)产生量也大。对废水中的重金属(包括Cu)去除和回收处理的研究由来已久(Janson et al.，1982)，国内外研究资料十分丰富(况金蓉，2002；张建梅，2003；Scott and Palmer，1990；Volesky，1990；Peng and Koon，1993；Regine and Volesky，2000；Babel andKurniawan，2003；Gupta and Mohapatra，2003；.Mack et al.，2004；Igweand Abia，2006)。其方法大致包括化学法、物理化学法和生物法。化学方法主要包括化学沉淀法和电解法，该方法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等(张学洪等，2003)。由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须再次处置，否则会造成二次污染，而且难以将金属从中回收。电解法主要用于电镀废水的处理，不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。物理化学法，主要是一种离子交换法和膜分离技术或二者相结合的技术。离子交换法特异性较强，但受到交换剂品种、产量和成本的限制(邓再辉，2003；Chaudhari and Tare，1996)。膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，采用电渗析或和隔膜电解原理的分离或浓缩的方法，但在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。近几年来出现的戈尔膜技术，是以压滤为原理。已在宝钢集团公司、上钢五厂、柳州锌品公司、白银有色金属公司等投入实际应用，取得了非常好的效果。但需一套特殊的戈尔膜过滤器，投资成本高，处理废水50-80m³/h，大约需投资366万元。

生物法包括生物絮凝法，该方法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法(马士军，1997)；吸附法包括生物吸附法和非生物材料吸附。生物吸附是利用微生物菌体、动植物活体或残体作吸附剂的处理方法。实际应用中微生物吸附(无论是活体或利用其产生的絮凝集类物质)遇到的主要问题是，如何将微生物体从持续运转处理液中及时分离出来，该问题可通过固定化技术克服，但成本增大，重金属离子解吸和回收也难以解决(An et al.，2001)；植物吸附技术，该方法是利用对重金属具有很强的耐毒性和积累能力植物对重金属的吸收富集机理，主要缺点是其使用受限于治理的地理环境(Cunningham et al.，1995)。为此，新的生物吸附材料的开发，成为此方面发展的方向。其中最引人的是应用天然或半天然的多孔的生物或非生物吸附材料吸附处理废水中重金属吸附方法。传统吸附剂是活性碳(杨骏 等，1997；Wilkins and Yang，1996；Kobya et al.，2005)。活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。为此，研究的注意力已转向其它一些有吸附能力的材料，如膨润土(朱利中，1993)、麦饭石(高效江和戎秋涛，1997)、蛇纹石(杨智宽，1997)、沸石(郑礼胜等，1998；Abadzic and Ryan，2001；Payne andAbdel-Fattah，2004)、大洋多结核矿(周勤俭等，1999)、蒙脱石(余国文等，2004)、动物生物组织聚体(Ishikawa et al.，2002)、植物残体如棕榈叶(Iqbal and Saeed，2002)和可可壳(Meunier et al.，2003)、藻类(Nuhoglu et al.，2002，Kaewsarn，2002)、海产副产品如蟹壳(Anet al.，2001；Kim，2003)、海草如海带(陈林，2005)等，目前，有些已经应用到工业生产中，如大洋多结核矿吸附，它比表面积大、多孔结构、矿物大部分以晶形存在，对废水中重金属离子不仅吸附量大、速度快、效率高(最高去除率可达99％以上)、操作简单而且可以循环利用(张建梅，2003)，由于利用这类吸附材料处理的共同特点是无二次污染、吸附效率高、有利于生态环境的改善，成为未来开发从废水中去除和回收重金属新材料的主导方向(An et al.，2001；Babel andKurniawan，2003)。但是截至目前，所选的此类材料的缺陷十分突出：来源独特不易获得造成使用成本过高、或易产生过多的淤积物、或抗流水冲击力差易流失、或吸附金属不易解吸、或未解决金属回收方法、或需要复杂的前处理、或不可循环使用。此外，从目前国家的节能、环保的发展战略角度，寻求新的高效去除和回收重金属方法意义尤为重大。

国内相关技术外专利授权情况

检索中国专利信息(http://www.zlptt.com/search.htm)有如下与废水中的重金属去除专利技术：利用板栗皮为吸附剂的一种酸性重金属污染废水的处理方法(专利号：200510046816；200510046817)；一种海洋盐单胞菌及其在生物絮凝和重金属吸附中的应用方法(专利号：200510086158)；一种利用水溶性大分子聚合物对含重金属的电镀废液处理和重金属回收利用方法(专利号：200610036391)；利用煤渣粒、粉煤灰进行直接接触、吸附，经固液分离处理含铜、锌、铬、镉、镍、铅等重金属的工业废水(专利号：98110712)。海藻酸钠包埋热失活活性污泥去除低浓度重金属方法(专利号：200510038578)；氧化亚铁硫杆菌及其去除污水污泥重金属的方法(专利号：02112924)。去除重金属的纳米净水材料、制备方法及应用(专利号：200310110076)。配合法(机胺或有机胺盐与染料)去除染料中重金属的方法(专利号：200410065716)。从流动介质中去除污染物和/或重金属的泡沫材料(专利号：200510071419)

检索欧洲专利局(http://www.epo.org/)未发现相关的重金属去除专利技术；检索2001年来美国专利文献数据库(http://patents.uspto.gov/)发现以下相关的重金属去除专利技术：用金属盐氢氧化胶去除水中的砷(As)和重金属(U.S.Pat.No.20060086670)，利用微生物制备可用于去除水中重金属的高度去乙酰化的脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20050245482)、无胺的脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20040260077)和脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20020025945)。利用生物聚合膜去除液像中重金属技术(U.S.Pat.No.5648313)，类似的技术有含三价铁添加剂的海藻酸钙去除砷或硒酸盐技术(Min and Hering2001)。添加碱性硫化物去除高浓度酸性二价铁溶液中的镍(Ni)和铅(Pb)(U.S.Pat.No.20030075510)。利用钡盐化合物(Ba)去除铬(CrO)和其它氧化性金属(U.S.Pat.No.20020044908)。

发明内容

本发明一方面提供一种去除工业废水中的重金属盐的方法，包括调整工业废水的pH为3-5(优选为5)，向所述工业废水中添加0.8g/100ml以上(优选1g/100ml以上)的蛋壳，使所述蛋壳与工业废水在15-40℃(优选为32℃)下吸附105分钟以上(优选120分钟以上)。

在本发明的优选实施方案中，所述重金属盐选自由重金属离子Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺或Cd²⁺形成的盐所组成的组，最优选为Cu²⁺形成的盐。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述蛋壳经研磨通过200目以上的筛网。

在本发明的另一个实施方案中，所述蛋壳为粉末制剂。

在本发明的另一个实施方案中，所述蛋壳经1M H₂SO₄浸泡1小时，再经过1M NaOH浸泡1小时后烘干处理。

蛋壳是一种养殖和生活废弃物，材料来源广泛，易于加工，无污染，成本低廉，强度较高，抗水冲击，在水体中自然沉降性良好，对水中的Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺吸附去除效果极佳，吸附后的材料易于回收。利用蛋壳可以有效去除电镀废水中的Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺，也可以用于具有与电镀废水性质相似的工业废水中的重金属的去除。而且，在上述条件下，有效去除了重金属离子。因而本发明的方法可广泛用于处理包含重金属盐的各种工业废水，包括电镀废水，金属加工和采矿业工业废水。

附图说明

图1.蛋壳用量对吸附Cu²⁺效果的影响。

图2.溶液中初始Cu²⁺浓度对Cu²⁺去除效果的影响。

图3.吸附时间对Cu²⁺去除效果的影响。

图4.pH值对Cu²⁺去除效果的影响。

图5.温度对Cu²⁺去除效果的影响。

图6.蛋壳对混合重金属盐溶液中的重金属离子的去除。

图7.蛋壳材料对电镀厂的废水中的重金属的去除效果。

具体实施方式

下面通过参考实施例来举例说明本发明。本领域的普通技术人员可以理解，下述实施例仅是用于举例说明的目的，本发明的精神和范围由后附的权利要求所限定。

材料：蛋壳为市售蛋类壳。蛋壳经烘干研磨过筛(200目)后，取筛上材料形成直径1±0.5mm×1±0.5mm的片状制剂。蛋壳材料不经过预处理或经过预处理(1M H₂SO₄浸泡1小时，再经过1M NaOH浸泡1小时后烘干)。电镀厂的废水采于南宁电镀厂的废水池，经过测定，其中Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为：9.4mg/L、232.7mg/L、75.5mg/L、0mg/L；pH值为3。

实施例1.蛋壳制剂用量对Cu²⁺去除效果的影响

将100mL的重金属盐溶液(初始Cu²⁺浓度为100mg/L，溶液初始pH 5)置于250mL的三角烧瓶中，加入一定量蛋壳制剂(参见图1)，32℃，200rpm摇床吸附2小时。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。

参照标准为《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》(GB8978-1996)。总镉、总铜、总锌排放标准见下表1。

表1总镉、总铜和总锌排放标准(GB8978-1996)(注：该标准中无总Fe排放标准)

结果发现自然蛋壳即使用量增大也几乎没有去除效果，而预处理蛋壳去除效果随用量增加而增加，并且0.8g/100ml的用量去除效果即可以达到国家对铜的二级排放标准。(图1)。

实施例2.重金属盐溶液初始Cu²⁺浓度对Cu²⁺去除效果的影响

将100mL的重金属盐溶液(其初始Cu²⁺浓度参见图2，溶液初始pH 5)置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，32℃，200rpm摇床吸附2小时。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。

结果发现随着初始Cu²⁺浓度增加，去除效果显著下降。自然蛋壳材料的去除均达不到国家对铜的排放标准。只有预处理的蛋壳材料在初始Cu²⁺浓度100mg/L时，去除效果达到了国家对铜的二级排放标准，当初始Cu²⁺浓度超过150mg/L，去除效果明显下降，溶液中的残留Cu离子浓度显著增加，不能达到国家对铜的二级排放标准(图2)。

实施例3.吸附时间对Cu²⁺去除效果的影响

将100mL的重金属盐溶液(初始Cu²⁺浓度为100mg/L，溶液初始pH 5)置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，32℃，200rpm摇床吸附一段时间(参见图3)。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。

结果发现即使时间吸附时间不断延长，自然蛋壳材料几乎没有去除效果。预处理蛋壳材料吸附105分钟，去除效果达到国家对铜的三级排放标准，吸附120分钟，去除效果达到国家对铜的二级排放标准(图3)。

实施例4.pH值对Cu²⁺去除效果的影响

将100mL的重金属盐溶液(初始Cu²⁺浓度为100mg/L，其初始pH值参见图4)置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，32℃，200rpm摇床吸附120分钟。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。

结果发现随着pH增加去除效果增加，但是自然蛋壳的去除效果远不能达到国家对铜的排放标准。溶液初始pH达到5时，预处理蛋壳材料的去除效果达到国家对铜的二级排放标准(图4)。

实施例5.温度对Cu²⁺去除效果的影响

将100mL的重金属盐溶液(初始Cu²⁺浓度为100mg/L，溶液初始pH 5)置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，在一定温度下(参见图5)200rpm摇床吸附120分钟。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。

结果发现无论自然的还是预处理蛋壳材料，去除效果表现出非常稳定的温度适应性。自然蛋壳的去除率仅为18％左右，远不能达到国家对铜的排放标准，只有预处理蛋壳材料在15-40℃范围内，去除效果均到达了国家对铜的二级排放标准(图5)。

实施例6.蛋壳材料对多金属混和溶液中重金属的去除效果

将100mL的重金属盐混合溶液(Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺初始浓度均为100mg/L，初始pH 5)置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，32℃，200rpm摇床吸附120分钟。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。

结果发现未预处理天然蛋壳和处理的蛋壳材料制剂对Cu²⁺的去除率分别为44.8％和52.7％，去除效果未能达到国家对铜的排放标准。天然和预处理蛋壳制剂对Fe³⁺的去除效率均达到99.7％。天然和预处理蛋壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为46.9％和49.4％。天然和预处理蛋壳制剂对Cd²⁺的去除率分别为71.3％和74.6％。对Zn²⁺和Cd²⁺的去除率均不能达到国家的排放标准。其原因一是由于处理的溶液中总的金属盐离子浓度显著高于实际排放废水中的各金属离子浓度，二是由于在一个含多种重金属离子的溶液中，金属离子被同一材料的吸附过程中各金属之间存在竞争吸附现象(一种在混合金属盐吸附过程中常见的现象)，所以本实施例中未达到标准不表示对实际废水的处理无效果(图6)。

实施例7.蛋壳材料对电镀厂的废水中的重金属的去除效果

下面参考图7，以电镀厂的废水为例，检测本发明的蛋壳制剂对其中的重金属的吸附去除效果。其中所述电镀厂的废水采于南宁电镀厂的废水池，预先测定其中Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的浓度分别为：9.4mg/L、232.7mg/L、75.5mg/L、0mg/L；pH值为3。按照100mL的电镀厂的废水，分别采用电镀废水中的初始的自然pH 3和调试后的初始pH 5两种pH条件，置于250mL的三角烧瓶中，加入1g/100ml蛋壳制剂，32℃，200rpm摇床吸附120分钟。将吸附后的溶液倒入离心管内，4800rpm离心5分钟，取上清液。利用原子吸收仪采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定。参照标准同表1。在自然pH 3和5两种条件下，自然蛋壳制剂和预处理蛋壳制剂对电镀废水中的测试金属(Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺)均表现出有很好的去除效果，相对而言，pH 5的处理效果明显优于pH 3.5、预处理蛋壳制剂的处理效果显著高于自然蛋壳制剂。

在pH 3条件下，自然和预处理蛋壳制剂的对Cu²⁺的处理效果41.48％和65.96％，但均不能达到国家有关排放标准。在pH 5条件下，天然和预处理蛋壳制剂对Cu²⁺的去除率分别达到62.45％和70.2％，天然蛋壳制剂去除效果不能达到国家对铜的排放标准，而预处理蛋壳制剂能够达到国家对铜的三级排放标准，自然和预处理蛋壳制剂对Fe³⁺的去除效率分别达到96.5％和96.8％；

在pH 3条件下，自然和预处理蛋壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为20.5％和32.45％；在pH 5条件下，自然和预处理蛋壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为39.6％和44.68％。但均不能达到国家有关排放标准。

在pH 3条件下，自然和预处理蛋壳制剂对Fe³⁺的去除率分别为78.51％和91.4％；在pH 5条件下，自然和预处理蛋壳制剂对Fe³⁺的去除率分别为96.46％和96.79％。

与实施例6中一样，在本实施例中无论预处理的还是天然蛋壳制剂对Zn²⁺的去除效果均不能达到国家对锌的排放标准，其因是其主要原因是在一个含多种重金属离子的溶液中，金属离子被同一材料的吸附过程中各金属之间存在竞争吸附现象，所以本实施例中未达到标准不表示对实际废水的处理无效果(图7)。

工业实用性

蛋壳是一种养殖和生活废弃物，材料来源广泛，易于加工，无污染，成本低廉，强度教高，抗水冲击，在水体中自然沉降性良好，对水中的Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺和Cd²⁺无特异性选择吸附，吸附后的材料易于回收。利用蛋壳可以有效去除电镀废水中的Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺，也可以用于具有与电镀废水性质相似的工业废水中的重金属的去除。

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Claims (10)

1.一种去除工业废水中的重金属盐的方法，包括调整工业废水的pH为3-5，向所述工业废水中添加0.8g/100ml以上的蛋壳，使所述蛋壳与工业废水在温度为15-40℃下吸附105分钟以上。

2.权利要求1的方法，其中所述pH为5。

3.权利要求1的方法，其中所述蛋壳的用量为1g/100ml以上。

4.权利要求1的方法，其中所述温度为32℃。

5.权利要求1的方法，将所述蛋壳与工业废水吸附120分钟以上。

6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述重金属盐选自由重金属离子Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺或Cd²⁺形成的盐所组成的组。

7.权利要求6的方法，其中所述重金属盐为Cu²⁺形成的盐。

8.权利要求1-5任一项的方法，其中所述蛋壳经研磨通过200目以上的筛网。

9.权利要求8的方法，其中所述蛋壳为粉末制剂。

10.权利要求1-5任一项的方法，其中所述蛋壳经1M H₂SO₄浸泡1小时，再经过1M NaOH浸泡1小时后烘干处理。

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