CN101538073A - 利用贝壳去除工业废水中重金属盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用贝壳去除工业废水中的重金属盐离子的方法。所述方法采用直径为2±0.3mm的贝壳颗粒制剂，其优选地预先使用1MH₂SO₄进行预处理。所述贝壳制剂对工业废水中的Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺和Cd²⁺混合离子溶液中的Cu²⁺和Fe³⁺的吸附去除效果最好，对Zn²⁺和Cd²⁺具有一定的吸附去除效果。对Fe³⁺的吸附效果可以达到99％以上，对Cu²⁺和Zn²⁺的去除效果均可分别达到国家对铜和锌的二级排放标准。

Description

利用贝壳去除工业废水中重金属盐的方法

技术领域

本发明涉及一种去除工业废水中的重金属盐的方法，特别涉及一种利用贝壳去除工业废水中的重金属盐的方法。

背景技术

重金属是构成地壳的元素，多存在于各种矿物中，其含量一般低于0.1％(丛艳国和魏立华，2002)，属微量元素。部分重金属能够以一定量(微量)的水平或某种离子价态参与生物体的一些特殊的生长代谢活动(陈素华等，2002)。在此情况下这些重金属离子在对生物的生长代谢活动不可或缺。从生物利用角度，重金属不能被降解而从环境中彻底消失(An et al.，2001)，只能从一种形态转化为另一种形态，从高浓度变为低浓度，部分可在毒性-无毒或低毒状态之间转化，并且能够在生物体内积累富集(夏立江等，1998)。

重金属铜(Cu)是构成地壳的元素之一，存在于各种矿物中，其含量一般低于0.1％，属微量元素。如同其它重金属，Cu不能被生物降解(AnH K等，2001)，只能从一种形态转化为另一种形态，从高浓度向低浓度转化，可在毒性(高浓度下)-无毒(微量)或低毒(低浓度)状态之间转化，并且能够在生物体内积累富集(夏立江等，1998)。可以以一定量(微量)的水平或某种离子价态参与生物体的一些特殊的生长代谢活动(陈素华等，2002)。重金属污染一般会造成植株矮化、生长缓慢、生物量大幅度下降(周东美等，2002；Cunningham等，1995；Sauge-Merle等，2003)，导致人体疾病和中毒事件发生。水体中的重金属含量超标或过高时，会形成高矿化度水质。在工业生产中，高矿化水质不仅严重腐蚀、损害工业设备，加大工业制水成本，而且还导致土壤板结，植物枯萎，加速盐碱化和沙漠化进程，给生态环境带来严重的负面影响。我国目前在建的矿山有8000多座，金属加工业厂家数以万计；可以预见重金属污染工业废水排放量将进一步增加。因此，重金属污染工业废水的治理任务更加艰巨。进一步寻求有效的重金属污染废水治理方法势在必行，是一项长期的重大科研课题。

长期以来，随着各国工业化的进程，重金属工业规模越来越大。在过去相当长的时间里，发展的重点在于增加其产量。我国的矿物资源主要靠自给，矿石品位普遍偏低，采矿量和剥离废石量大，单位产品的废物(包括废水)产生量也大。对废水中的重金属(包括Cu)的去除和回收处理的研究由来已久(JansonC E等，1982)，国内外研究资料十分丰富(况金蓉，2002；张建梅，2003；Volesky B，1990；Regine HSF和Volesky V B，2000；Babel S和Kurniawan T A，2003；Gupta R和Mohapatra H，2003；Mack C等，2004；Igwe J C和Abia A A，2006)。重金属的去除方法大致包括化学法、物理化学法和生物法。化学方法主要包括化学沉淀法和电解法，该方法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，然后通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，其包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等(张学洪等，2003)。由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须再次处置，否则会造成二次污染，而且难以将金属从中回收。电解法主要用于电镀废水的处理，不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。物理化学法主要是一种离子交换法和膜分离技术或二者相结合的技术。离子交换法特异性较强，但受到交换剂品种、产量和成本的限制(邓再辉，2003；Chaudhari S和Tare V，1996)。膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，采用电渗析或和隔膜电解原理的分离或浓缩的方法，但在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。近几年来出现的戈尔膜技术，是以压滤为原理。已在宝钢集团公司、上钢五厂、柳州锌品公司、白银有色金属公司等投入实际应用，取得了非常好的效果。但需一套特殊的戈尔膜过滤器，投资成本高，处理废水50-80m³/h，大约需投资366万元。

生物法包括生物絮凝法，该方法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法(马士军，1997)；吸附法包括生物吸附法和非生物材料吸附。生物吸附是利用微生物菌体、动植物活体或残体作吸附剂的处理方法。实际应用中微生物吸附(无论是活体或利用其产生的絮凝集类物质)遇到的主要问题是，如何将微生物体从持续运转处理液中及时分离出来，该问题可通过固定化技术克服，但成本增大，重金属离子解吸和回收也难以解决(An HK等，2001)；植物吸附技术，该方法是利用对重金属具有很强的耐毒性和积累能力植物对重金属的吸收富集机理，主要缺点是其使用受限于治理的地理环境(Cunningham SD等，1995)。为此，新的生物吸附材料的开发，成为此方面发展的方向。其中最吸引人的是应用天然或半天然的多孔的生物或非生物吸附材料吸附处理废水中重金属的吸附方法。传统吸附剂是活性碳(杨骏等，1997；WilkinsE和Yang Q，1996；Kobya M等，2005)。活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。为此，研究的注意力已转向其它一些有吸附能力的材料，如膨润土(朱利中，1993)、麦饭石(高效江和戎秋涛，1997)、蛇纹石(杨智宽，1997)、沸石(郑礼胜等，1998；Abadzic S D和Ryan JN，2001；Payne K B和Abdel-Fattah TM，2004)、大洋多结核矿(周勤俭等，1999)、蒙脱石(余国文等，2004)、动物生物组织聚体(Ishikawa S等，2002)、植物残体如棕榈叶(Iqbal M和Saeed A，2002)和可可壳(Meunier N等，2003)、藻类(Nuhoglu Y等，2002，Kaewsarn P，2002)、海产副产品如蟹壳(An S D等，2001；Kim D S，2003)、海草如海带(陈林，2005)等，目前，有些已经应用到工业生产中，如大洋多结核矿吸附，它的表面积大、多孔结构、矿物大部分以晶形存在，对废水中重金属离子不仅吸附量大、速度快、效率高(最高去除率可达99％以上)、操作简单而且可以循环利用(张建梅，2003)。由于利用这类吸附材料处理的共同特点是无二次污染、吸附效率高、有利于生态环境的改善，成为未来开发从废水中去除和回收重金属新材料的主导方向(An S D等，2001；Babel S和Kurniawan T A，2003)。但是截至目前，所选的此类材料的缺陷十分突出：来源独特，不易获得，造成使用成本过高，或易产生过多的淤积物，或抗流水冲击力差易流失，或吸附金属不易解吸，或未解决金属回收方法，或需要复杂的前处理，或不可循环使用。此外，从目前国家的节能、环保的发展战略角度，寻求新的高效去除和回收重金属方法意义尤为重大。

检索中国专利信息(http://www.zlptt.com/search.htm)有如下与废水中的重金属去除专利技术：利用板栗皮为吸附剂的一种酸性重金属污染废水的处理方法(专利号：200510046816；200510046817)；一种海洋盐单胞菌及其在生物絮凝和重金属吸附中的应用方法(专利号：200510086158)；一种利用水溶性大分子聚合物对含重金属的电镀废液处理和重金属回收利用方法(专利号：200610036391)；利用煤渣粒、粉煤灰进行直接接触、吸附，经固液分离处理含铜、锌、铬、镉、镍、铅等重金属的工业废水(专利号：98110712)。海藻酸钠包埋热失活活性污泥去除低浓度重金属方法(专利号：200510038578)；氧化亚铁硫杆菌及其去除污水污泥重金属的方法(专利号：02112924)。去除重金属的纳米净水材料、制备方法及应用(专利号：200310110076)。配合法(有机胺盐与染料)去除染料中重金属的方法(专利号：200410065716)。从流动介质中去除污染物和/或重金属的泡沫材料(专利号：200510071419)

检索欧洲专利局(http://www.epo.org/)未发现相关的重金属去除专利技术；检索2001年来美国专利文献数据库(http://patents.uspto.gov/)发现以下相关的重金属去除专利技术：用金属盐氢氧化胶去除水中的砷(As)和重金属(U.S.Pat.No.20060086670)，利用微生物制备可用于去除水中重金属的高度去乙酰化的脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20050245482)、无胺的脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20040260077)和脱乙酰壳多糖(U.S.Pat.No.20020025945)。利用生物聚合膜去除液像中重金属技术(U.S.Pat.No.5648313)，类似的技术有含三价铁添加剂的海藻酸钙去除砷或硒酸盐技术。添加碱性硫化物去除高浓度酸性二价铁溶液中的镍(Ni)和铅(Pb)(U.S.Pat.No.20030075510)。利用钡盐化合物(Ba)去除铬(CrO)和其它氧化性金属(U.S.Pat.No.20020044908)。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种从工业废水中去除重金属盐的方法，具体地是提供一种利用贝壳材料去除工业废水中的重金属盐的方法。

本发明的方法尤其适用于去除电镀废水中的重金属离子，其中所述重金属离子为Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或它们的组合，优选地为Cu²⁺、Fe³⁺或二者的组合。

在本发明中，所述贝壳材料需要预先用破碎机(浙江温岭市大鹏机械有限公司)破碎，然后过筛得到直径为2±0.3mm的颗粒制剂，优选地使用1M H₂SO₄(分析纯，广西师院化学试剂厂)浸泡1小时然后烘干进行预处理。在本发明的实施方案中，预处理的贝壳材料对重金属离子的吸附效果优于未经过预处理的自然贝壳材料。

在本发明的方法中，其中所述贝壳材料的用量为：未经过预处理的贝壳材料用量≥0.9g/100ml工业废水；预处理的贝壳材料用量≥0.5g/100ml工业废水。因此，在本发明的一些实施方案中，贝壳材料的用量为1.0g/100ml工业废水。

在本发明的方法中，其中所述未经过预处理的自然贝壳材料可以处理初始浓度≤400mg/L的Cu²⁺单一金属离子溶液，预处理的贝壳材料可以处理初始浓度≤1400mg/L的Cu²⁺单一金属离子溶液，而分别达到国家对铜的二级排放标准。在本发明的一些实施方案中，当重金属离子的初始浓度显著高于实际应用中工业废水中的重金属离子浓度时，所述贝壳材料仍然可以有效去除重金属离子而达到国家对有关重金属的二级排放标准，这说明所述贝壳材料可以有效地用于去除实际应用中的工业废水中的重金属离子。

在本发明的一个实施方案中，其中所述未经过预处理的贝壳材料的吸附时间≥90分钟，预处理的贝壳材料的吸附时间≥75分钟，对重金属的去除效果可达到国家相关的二级排放标准。因此，在本发明的一些实施方案中，吸附时间优选地为90分钟。在本发明的另一个实施方案中，吸附时间为60分钟。

在本发明的一个实施方案中，所述预处理后的贝壳材料具有良好的pH值适应性，在溶液初始pH 1-5范围内对重金属的去除效果可以达到国家的二级排放标准。未处理的自然贝壳材料的去除效果随着溶液初始pH值增加而增加。在溶液初始pH 3-5时对重金属的去除效果可以达到国家相关的二级排放标准。在本发明的一些实施方案中，优选地，将溶液的初始pH值调整到5.0。在本发明的另一个实施方案中，电镀工业废水的初始pH值为3。

在本发明的一个实施方案中，所述贝壳材料具有稳定的温度适应性，在15-40℃范围内对重金属的去除效果可以达到国家相关的二级排放标准。优选地，在本发明的一些实施方案中，吸附温度为32℃。

本发明的一个实施方案中，贝壳制剂对含Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺和Cd²⁺混合离子溶液中的Cu²⁺和Fe³⁺的吸附去除效果最好，对Zn²⁺和Cd²⁺具有一定的吸附去除效果。对Fe³⁺的吸附效果可以达到99％以上

本发明的一个优点在于，所述方法使用的贝壳材料为市售普通贝壳，来源于海产养殖和生活废弃物，其材料来源广泛，易于加工，无污染，可以自然生物降解，成本低，吸附重金属效果好，而且抗水冲击力，在水体中自然沉降性能良好。

本发明的另一个优点在于，贝壳制剂的用量小，吸附时间短，吸附效率高，吸附后的材料也易于回收。

本发明还有一个优点是贝壳制剂使用方便，可以采用粉剂形式直接投加到废液池中，或者制成一定的剂型材料(例如，利用适当的黏合剂制成一定形状的固状)与排污管网配套使用，从而便于大规模地应用以有效去除工业废水中的重金属离子。因而本发明的方法可广泛用于处理包含重金属盐的各种工业废水，包括电镀废水、金属加工和采矿业工业废水。

附图说明

图1显示贝壳制剂用量对Cu²⁺去除效果的影响。

图2显示溶液中初始Cu²⁺浓度对Cu²⁺去除效果的影响。

图3显示吸附时间对Cu²⁺去除效果的影响。

图4显示溶液初始pH值对Cu²⁺去除效果的影响。

图5显示温度对Cu²⁺去除效果的影响。

图6显示贝壳制剂对多金属混和溶液中的重金属的去除效果。

图7显示贝壳制剂对初始pH值分别为3和5的电镀厂废水中的重金属的去除效果。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作详细描述，但是不能理解为是对本发明的限定。

材料：贝壳为市售贝类。贝壳经破碎机破碎并过筛后，形成直径2±0.3mm的颗粒制剂。贝壳材料不经过预处理或经过预处理(1M H₂SO₄浸泡1小时后烘干)。电镀厂的废水采于南宁电镀厂的废水池，经过测定，其中Gu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为：9.4mg/L、232.7mg/L、75.5mg/L、0mg/L；pH值为3。

实施例1：贝壳制剂用量对Cu²⁺去除效果的影响

一般地，实验步骤如下：

(1)将100mL初始Cu²⁺浓度为100mg/L的Cu²⁺重金属盐溶液(初始pH 5)置于250mL三角烧瓶中，加入一定量的贝壳制剂(参见图1)，在32℃下200rpm摇床吸附2小时。

(2)将吸附后的溶液从三角瓶移出，倒入离心管内，4800rpm离心5分钟(Beckman离心机，德国)，取上清液。

(3)用原子吸收仪(北京普析通用，TAS-990)采用Perkin-Elmer公司的标准方法测定残留Cu²⁺浓度。

(4)以《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》(GB8978-1996)(参见下表1)作为参照标准，判断贝壳制剂的不同用量对Cu²⁺的吸附去除效果的影响。

表1总镉、总铜和总锌排放标准(GB8978-1996)(注：该标准中无总铁排放标准)

参见图1，在初始Cu²⁺浓度为100mg/L，溶液初始pH 5，32℃，摇床吸附2小时。自然贝壳制剂(◆)的用量从0.1g/100ml增加到1g/100ml时，溶液中残留Cu²⁺浓度下降平缓；当达到0.9g/100ml时，溶液残留Cu²⁺浓度为0.68mg/L，达到国家对铜的二级排放标准。预处理贝壳制剂(■)用量从0.1g/100ml增加到0.5g时，溶液残留Cu²⁺浓度很快下降；从0.5g/100ml增加到1.0g/100ml时，溶液残留的Cu²⁺变化不明显，说明制剂对Cu²⁺的吸附已经达到饱和；当预处理后的贝壳制剂用量为0.5g/100ml的时候，溶液残留Cu²⁺浓度为0.62mg/L，已达到了家对铜的二级排放标准。

从图1的吸附曲线可以看出，随着贝壳制剂用量增加，自然贝壳制剂处理的溶液中残留Cu²⁺浓度下降平缓，而预处理贝壳制剂处理的溶液中Cu²⁺浓度很快下降，二者达到国家对铜的二级排放标准的最佳用量分别为0.9g/100mL和0.5g/100mL。

实施例2：溶液初始Cu²⁺浓度对Cu²⁺去除效果的影响

参见图2，在检测溶液初始Cu²⁺浓度对贝壳制剂去除Cu²⁺效果的影响的实验中，自然贝壳制剂(◆)和预处理贝壳制剂(■)的用量均为1g/100ml，溶液初始Cu²⁺浓度逐渐递增，溶液初始pH 5，32℃，摇床吸附2小时，其它实验条件均与实施例1的实验条件相同。随着初始Cu²⁺浓度从100mg/L增加到400mg/L时，自然贝壳的去除效果均可以达到国家对铜的二级排放标准。当初始Cu²⁺浓度增超过400mg/L，自然贝壳制剂的去除效果明显下降，溶液中残留Cu²⁺浓度显著增加，不能达到国家对铜的二级排放标准。相反，预处理贝壳制剂的去除效果十分显著，即使溶液初始Cu²⁺浓度为1400mg/L时，溶液中残留Cu²⁺浓度也能达到国家对铜的二级排放标准。

实施例3：吸附时间对Cu²⁺去除效果的影响

参见图3，在检测吸附时间对贝壳制剂去除Cu²⁺效果的影响的实验中，自然贝壳制剂(◆)和预处理贝壳制剂(■)的用量均为1g/100ml，溶液初始pH 5，溶液中初始Cu²⁺浓度为100mg/L，32℃摇床吸附，吸附时间从15分钟到150分钟，每15分钟检测一次溶液中残留的Cu²⁺浓度，其它实验条件均与实施例1的实验条件相同。

随着吸附时间延长，去除效果明显增加。预处理贝壳制剂吸附75分钟后，去除效果即可达到国家对铜的二级排放标准。但是无论预处理还是自然贝壳制剂在吸附90分钟后，去除效果均可达到国家对铜的二级排放标准(图3)。

实施例4：溶液初始pH值对Cu²⁺去除效果的影响

参见图4，在检测溶液初始pH对贝壳制剂去除Cu²⁺效果的影响的实验中，贝壳制剂用量为1g/100ml，溶液中初始Cu²⁺浓度为100mg/L，32℃，摇床吸附90分钟，溶液初始pH从1-5，其它实验条件均与实施例1的实验条件相同。

自然贝壳制剂(◆)的去除效果随着pH增加而增加，溶液初始pH达到3时，去除效果达到国家对铜的二级排放标准。预处理贝壳制剂(■)的去除效果受初始pH影响不大，表现出良好的pH适应性，pH 1-5的去除效果均达到国家对铜的二级排放标准。从图4可以看出，自然贝壳制剂的去除效果随着pH增加而增加，溶液初始pH达到3时，去除效果达到国家对铜的二级排放标准。预处理贝壳制剂的去除效果受溶液初始pH影响不大，表现出良好的pH适应性，溶液初始pH值小于5时，其去除效果均达到国家对铜的二级排放标准(图4)。

实施例5：温度对Cu²⁺去除效果的影响

参见图5，在检测温度对贝壳制剂去除Cu²⁺效果的影响的实验中，贝壳制剂用量为1g/100ml，溶液初始pH 5，溶液中初始Cu²⁺浓度为100mg/L，摇床吸附90分钟。无论自然还是预处理贝壳制剂，去除效果均表现出非常稳定的温度应性，在15-40℃范围内(图5)，去除效果均达到国家对铜的二级排放标准。

实施例6：贝壳制剂对多金属混合溶液中的各种重金属的去除效果

现在参见图6，在含多种重金属盐的(Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺初始浓度均为100mg/L)的初始pH 5的混和溶液中，贝壳制剂用量为1g/100ml，32℃，摇床吸附90分钟。

从图6的吸附曲线可以看出，自然和预处理贝壳制剂对Cu²⁺的去除率分别达到98.7％和99.4％，去除效果分别能达到国家对铜的三级和二级排放标准。自然和预处理贝壳制剂对Fe³⁺的去除效率均达到99.99％以上。自然和预处理贝壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为26.8％和69.5％。自然和预处理贝壳制剂对Cd²⁺的去除率分别为24.5％和30.3％。对Zn²⁺和Cd²⁺的去除率均不能达到国家相关的排放标准，其原因一是由于处理的各金属离子浓度显著高于实际排放废水中的各金属离子浓度，二是由于在含多种重金属离子的溶液中，金属离子被同一材料吸附的过程中各金属之间存在竞争吸附现象(一种在混合金属盐吸附过程中常见的现象)，所以本实施例中去除效果未达到国家相关的排放标准不表示对实际废水的处理无效果。此外，天然贝壳制剂对Zn²⁺和Cd²⁺的吸附去除率明显低于预处理贝壳制剂。

另外，虽然图6显示对Fe³⁺和Zn²⁺吸附效果最好，Cu²⁺次之，但是这并不意味着贝壳制剂对各种重金属离子有选择性吸附，而是由于在一种含多种重金属离子的溶液中，金属离子被同一材料的吸附过程中各金属之间存在竞争吸附现象，但是这也不意味着对所述金属离子无吸附去除效果。所以，本发明的贝壳制剂对工业废水中的Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺均有良好的吸附去除效果。

实施例7：贝壳制剂对电镀厂废水中重金属的去除效果

下面参考图7，以电镀厂的废水为例，检测本发明的贝壳制剂对其中的重金属的吸附去除效果。

其中所述电镀厂的废水采于南宁电镀厂的废水池，预先测定其中Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的浓度分别为：9.4mg/L、232.7mg/L、75.5mg/L、0mg/L。处理采用电镀废水中的自然pH 3和调试的pH 5的条件。贝壳制剂用量为1g/100mL，32℃，200rpm摇床吸附60分钟后：在自然pH 3和5两种条件下，自然贝壳制剂和预处理贝壳制剂对电镀废水中的测试金属(Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺)均表现出很好的去除效果，相对而言，pH 5的处理效果明显优于pH 3，预处理贝壳制剂的处理效果显著高于自然贝壳制剂。

具体而言，在pH 3条件下，天然和预处理贝壳制剂对Cu²⁺的去除率分别达到46.8％和68％，二者的去除效果均不能达到国家对铜的排放标准；在pH 5条件下，自然和预处理贝壳制剂的对Cu²⁺的处理效果分别达到71.7％和94％，自然贝壳制剂处理效果不能达到国家有关排放标准，预处理贝壳制剂处理效果能达到国家对铜的二级排放标准。

在pH 3条件下，自然和预处理贝壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为94.7％和96％，天然和预处理贝壳制剂处理效果均能达到国家对锌的二级排放标准；在pH 5条件下，自然和预处理贝壳制剂对Zn²⁺的去除率分别为96.65％和97.9％。天然和预处理贝壳制剂处理效果能分别达到国家对锌的二级和一级排放标准。

在pH 3和pH 5条件下，自然和预处理贝壳制剂对Fe³⁺的去除率均能达到99％以上。

另外，在实施例6中无论预处理的还是天然贝壳制剂对多种重金属离子混和溶液中的Zn²⁺的去除效果均不能达到国家对锌的二级排放标准，但在本实施例中，在电镀废水的处理中对锌的去除效果却能够达到排放标准，其原因是在本实施例中，电镀废水中的Zn2+浓度明显低于实施例6中的Zn²⁺浓度。

工业实用性

贝壳是一种海产养殖和生活废弃物，材料来源广泛，易于加工，无污染，可自然生物降解，成本低廉，强度较高，抗水冲击力，在水体中自然沉降性良好，对水中的Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺和Cd²⁺均有良好的吸附去除效果。吸附后的材料易于回收。利用贝壳可以有效去除电镀废水中的Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺，也可以用于具有与电镀废水性质相似的工业废水中的重金属的去除；使用可采用粉剂直接投加废液池或者制成一定剂型(例如，利用适当的黏合剂制成一定形状的固状)材料与排污管网配套使用。

应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，可以在其中进行各种形式和细节的变化，而不背离由后附的权利要求所定义的本发明的精神和范围。

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Claims (9)

1.一种利用贝壳材料去除工业废水中的重金属盐离子的方法，其包括应用至少0.9g/100ml工业废水的贝壳材料，吸附温度在15-40℃范围内，吸附至少60分钟的时间，其中工业废水的初始pH值为3-5。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述工业废水为电镀工业废水、金属加工工业废水或采矿工业废水。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述重金属盐离子为Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或它们的组合。

4.按照权利要求1所述的方法，其中所述贝壳材料在破碎后直接使用，或者在破碎后用1M H₂SO₄浸泡1小时然后烘干进行预处理。

5.按照权利要求4所述的方法，其中所述贝壳材料破碎后的直径为2±0.3mm。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其中所述贝壳材料用量为1.0g/100ml工业废水或大于1.0g/100ml工业废水。

7.按照权利要求1或4所述的方法，其中所述吸附时间为90分钟以上。

8.按照权利要求1或4所述的方法，其中所述工业废水的初始pH值为3或5。

9.按照权利要求1或4所述的方法，其中所述吸附温度为32℃。

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