CN109110883B - 一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法和处理含锑废水的方法。本发明所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料，是以碳元素为载体，负载纳米零价铁，掺杂铜元素做为助剂的微电解材料，金属元素被碳元素包裹。该材料兼具微电解材料较高的氧化还原电位差、介孔材料的超大比表面积、卓越的氧化还原活性以及纳米材料的优良性能。此外，本发明所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料制备成本低廉、处理含锑废水效率高，操作方法简单，非常适合用于吸附去除环境水样中的污染物。

Description

一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水 的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种新型微电解材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的应用。

背景技术

锑是一种对人体具有积累毒性和致癌性污染物，通常以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的形式存在于环境、生物和地球化学样品中。我国是传统的锑生产国，也是世界上锑矿资源最为丰富的国家，总保有储量为2.78×10⁶t，占世界锑总储量的66.2％。锑工业采矿、选矿、冶炼等过程排出的含锑废水是锑污染物的主要来源。随着国家对环境保护日益重视，对工业废水的排放和治理要求越来越高。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》中将锑的限值定为5μg/L，相应锑矿业比较发达的地区也逐步出台标准，将工业废水中锑污染物的排放标准限定为0.5mg/L。这对含锑废水的处理提出了更高的要求。

针对锑在水中存在的形态，研究者探索了诸多的处理方法，包括：吸附法、沉淀法、中和法、氧化还原法和离子交换法等。其中，吸附法可将水中的有害物质去除不增加水中的盐度，但是，吸附剂对目标污染物有一定的选择性，锑在水中的存在形态比较复杂，一种吸附剂不能完全去除水中各种形态的锑，需要多段吸附配合才能达到处理要求；沉淀法和中和法工艺较为简单，但是需要投加大量中和剂，处理过程中产生大量含锑污泥，增加后续处理成本；氧化还原法可以将形态复杂的锑转化成单一形态去除，但是，需要外加大量氧化剂或还原剂，处理成本高，不适用于工业化；离子交换法利用XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均有很好的吸附作用，但是，对反应条件要求苛刻，并且，单位体积交换树脂对含锑废水处理量有限，不能满足工业化应用。

因此，开发一种廉价，并且对多种形态的锑具有广泛适用性的材料将有非常重要的意义。所得复合材料将兼具大的表面、多孔的结构和元素分布等优势，又可以克服铁元素流失量大的缺点，具有有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于去除水中锑的复合碳基纳米零价铁微电解材料及方法。

本发明的另一个目的在于，提供所述复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的。

一种复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素。

进一步地，其特征在于，其中所述的纳米零价铁来源于碳元素对铁矿石的还原，铁矿石选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等，优选为赤铁矿；其中所述的碳基载体选自无烟煤、烟煤、焦煤等，优选为无烟煤；其中所述助剂金属铜元素来源于碳元素对铜盐的还原，铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。

一种制备上述复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将原煤粉碎至400目以下；

(2)将步骤(1)所制备的活化煤粉与粒径400目以下的铁矿石粉、铜盐和粘合剂混合均匀，在球磨机中混合研磨；

(3)将步骤(2)所制备的混合材料加水制备成泥料，压成2cm左右的颗粒；

(4)将步骤(3)所制备的颗粒烘干；

(5)将步骤(4)烘干的颗粒置于气氛炉中，氮气保护下焙烧，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。

进一步地，其特征在于，在步骤(1)中所述的原煤选自无烟煤、烟煤、焦煤。

进一步地，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间增加(1a)步骤，即将步骤(1)所制备的煤粉用40％的磷酸在80℃下浸泡10h，将煤粉活化；

进一步地，其特征在于，在步骤(1a)中所述的磷酸溶液，可用硫酸、盐酸代替。

进一步地，其特征在于，在步骤(2)所述铁矿石粉选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿；所述的铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。

进一步地，其特征在于

在步骤(3)中制备成泥料要求泥料成团且不粘手；

步骤(5)也可以用下面步骤替代：严格控制绝氧环境，焙烧温度800℃，焙烧时间1h。

本发明还提供一种处理含锑废水的方法，其特征在于使用上述的复合碳基纳米零价铁微电解材料或者上述方法制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料进行处理。

进一步地，其特征在于，其中所述的处理含体废水的应用包括以下步骤：

(1)将含锑原水经过预处理去除悬浮物；

(2)将步骤(1)处理的水引入中间水池；

(3)将步骤(2)的水用水泵打入反应器，反应器采用下进水上出水方式，保证反应时间20～30min；

(4)将步骤(3)的水调pH8～9之间，引入混凝反应池；

(5)将步骤(4)的水引入沉淀池，上清液达标排放。。

进一步地，本发明所提供的去除水中锑的方法选自固定床法和流化床法，优选固定床法。

由此可见，本发明所制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料属于碳包覆型微电解材料，金属元素被碳元素紧密包覆，形成多个封闭的原电池系统，系统内部进行电子转移，有效减少铁元素流失，降低反应过程中的铁泥产量。纳米零价铁和碳的有机结合既保留了纳米材料的优良性能，又满足工业化使用的要求。材料具有较大的比表面积，有利于对污染物质的吸附。

综上所述，本发明所制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料，具备较强的氧化还原活性，能将毒性较强的Sb(Ⅲ)还原成Sb单质去除，且在酸性条件下，生成的Fe²⁺氧化成Fe(OH)²⁺有絮凝性的络合离子，将Sb(Ⅲ)去除，并在絮团表面将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)，降低毒性，由于铜的掺入，不仅提高了微电解材料的电位差，而且，在酸性环境下：Sb³⁺+5Cu＝3Cu⁺+Cu₂Sb，形成共沉，去除Sb。另外，材料具有较大的比表面积和吸附容量，有利于对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附。因此，复合碳基纳米零价铁微电解材料去除水中的锑所适用的pH范围较大(pH＝3～9)，易于操作，有很好的应用前景。

与现有传统的微电解材料及去除水中锑的方法相比，本发明所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料及去除水中锑的方法具有以下优点：

(1)氧化还原活性强，铁损失少。目前普遍使用的微电解材料为铁碳掺混的形式，铁元素暴漏在微电解体系外部，很容易被水中的溶解氧氧化，铁流失量大，反应过程产生的铁泥量多；制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料为碳包覆式，形成封闭的原电池体系，碳外壳有效阻止溶解氧迅速与零价铁接触，很好的解决了铁流失的问题。

(2)不易板结。传统的微电解体系中最大的问题是材料板结，降低反应器过水能力，复合碳基纳米零价铁微电解材料阳极材料为纳米零价铁，在整个材料体系中均匀分布，并且在有碳包覆层保护的情况下，铁离子析出较缓慢，不易在材料表面沉积，解决了材料板结的问题。

(3)操作简便、去除效率高。利用复合碳基纳米零价铁微电解材料去除水中的锑，氧化和吸附在一个处理环节进行，不需要进行多级处理，有效的提高了去除效率，并且pH适用范围大，易于操作。

(4)成本低廉。制备过程中用到的主要原料煤、铁矿石、铜盐均为常用的矿物原料，随处可见，价格低廉，购买方便；反应过程中的固定床反应器结构简单，安装便捷，管理方便，并且经过复合碳基纳米零价铁微电解材料处理过的含锑废水可达到工业水排放标准，不需要外加絮凝剂，节约了药剂费。

选择8mg/L的含锑废水，对复合碳基纳米零价铁微电解材料的性能进行了测试。结果证明该材料对锑有很好的去除能力，经过反应床的含锑废水，在不需要外加絮凝剂的情况下，出水锑的含量可达到0.035mg/L，远高于工业水排放标准，后续添加少许聚丙烯酰胺，出水锑含量≤5μg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料制备工艺流程图

图2为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料处理含锑废水工艺流程图；

图3为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材SEM照片，其中A为放大1000倍照片；B为放大3000倍照片；C为放大5000倍照片；D为放大10000倍照片；

图4为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的HR-TEM照片；其中A为放大20000倍的整体形貌照片；B为放大80000倍局部形貌照片；C为放大50000倍局部形貌照片；D为放大30000倍局部形貌照片；

图5为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的N₂吸附-脱附曲线图；

图6为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的XRD谱图；

图7为本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的XPS谱图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

本发明的复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素。其中所述的纳米零价铁来源于碳元素对铁矿石的还原，

其中，铁矿石选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等，优选为赤铁矿；

其中所述的碳基载体选自原煤，例如无烟煤、烟煤、焦煤等，优选为无烟煤；

其中所述助剂金属铜元素来源于碳元素对铜盐的还原，铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜，优选为碱式碳酸铜。

其中，各原材料按照碳、铁、铜元素的质量比来配置，其中碳20％～50％，优选30％，铁45％～70，优选55％，铜5～20％，优选15％。其中，在各原材料的混合物中还加入粘合剂，优选为67g膨润土，粘合剂占主要原料总重量的10％～20％，优选20％。试验发现采用上述含量比例制得的复合碳基纳米零价铁微电解材料的性能明显优于其他含量配比的材料。

本发明的复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法如下：

(1)将原煤粉碎至400目以下；

(2)将步骤(1)所制备的煤粉用40％的磷酸在80℃下浸泡10h，将煤粉活化；

(3)将步骤(2)所制备的活化煤粉与粒径400目以下的铁矿石粉、铜盐和粘合剂混合均匀，在球磨机中混合研磨；

(4)将步骤(3)所制备的混合材料加水制备成泥料，泥料成团且不粘手为宜，优选将泥料，封存陈化2h以上，优选2.5h；

(5)将步骤(4)所制备的泥料压成2cm左右的颗粒，并烘干；

(6)将步骤(5)烘干的颗粒置于气氛炉中，氮气保护下焙烧，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。

其中，在步骤(6)中所述用氮气保护，也可用绝氧焙烧替代。

本发明的复合碳基纳米零价铁微电解材料在处理含锑废水的应用包括如下步骤：

(1)将含锑原水经过预处理去除悬浮物；

(2)将步骤(1)处理的水引入中间水池；

(3)将步骤(2)的水用水泵打入反应器，反应器采用下进水上出水方式，保证反应时间20～30min；

(4)将步骤(3)的水调pH8～9之间，引入混凝反应池；

(5)将步骤(4)的水引入沉淀池，上清液达标排放。

其中，在步骤(1)中所述的预处理去除悬浮物，预处理方法选自混凝沉淀和过滤，优选为混凝沉淀。优选地，在此过程中，在水中加入聚合硫酸铁(或聚合硫酸铝铁)和偏硅酸钠助凝剂。

其中，步骤(2)中的反应器中，微电解填料的装填密度为75％，反应床厚度2m～3m。

在步骤(3)中所述的反应器选自固定床和流动床反应器，优选为固定床反应器；所述的进水方式选自升流式和降流式，优选为升流式。

下面结合实施例说明本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法和应用方法。

实施例1：本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法

本发明所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料具体的制备方法可分为以下步骤：

首先，原料配备，先将100g原煤和278g含量60％的铁矿石分别用球磨机研磨不低于30min，过400目，将研磨后的原煤和铁矿石粉混合，添加67g碱式碳酸铜和67g膨润土，混合均匀，置于球磨机中研磨不低于30min，过400目以下筛备用。

其次，将配置好的原料添加适量的水，制成泥料，泥料成团且不粘手为宜，封存陈化2h以上，优选2.5h。

再次，将泥料压制成粒径为2cm左右的球形颗粒，置于80℃烘箱中10h烘干，制成坯料。

最后，将制好的坯料均匀移入气氛炉中，通入氮气保护，调节气氛炉温控系统，要求2.5h升温至800℃，保温1h以上，优选1.5h，保温结束后，冷却至室温。制备好的复合碳基纳米零价铁微电解材料移出气氛炉，过10目～20目筛，筛除细小颗粒，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。

实施例2：本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的结构表征

本实施例为对复合碳基纳米零价铁微电解材料的结构进行表征，具体如下：

1.SEM照片

采用日本Hitachi S-2400场发射扫描电镜，对复合碳基纳米零价铁微电解材料的粒径与形貌结构进行分析。

图3是复合碳基纳米零价铁微电解材料颗粒分别放大1000倍(A)、3000倍(B)、5000倍(C)和10000倍(D)的扫描电镜图片，从图片上可以看出碳基材料上均匀分布粒径均一的规整球状和立方体小颗粒，分别为铜元素和铁元素，金属颗粒直径约为200nm～300nm。

2.HR-TEM照片

使用FEI F20场发射透射电镜，对复合碳基纳米零价铁微电解材料的粒径与微观形貌结构进行分析

图4是复合碳基纳米零价铁微电解材料的高分辨透射电镜图，从图上可以看出整个材料呈枝状交联，碳基材料呈层状分布，层状的碳材料上均匀分布金属元素(铁、铜)，金属元素的直径约200nm～300nm，与扫描电镜分析结果一致；呈层状的碳元素为材料提供了较大的比表面积，这与BET分析结果相对应。

3.比表面积和介孔直径

通过Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定复合碳基纳米零价铁微电解材料的比表面积。

测定本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的结果：复合碳基纳米零价铁微电解材料的比表面积为42.1(m²/g)。其N₂吸附-脱附曲线均为典型的IV型闭合曲线(图5A)，也证明了材料的介孔结构。材料的介孔孔径分布呈现一个尖锐的峰型(图5B)，平均孔径分别为3.6nm。

4.XRD谱图

复合碳基纳米零价铁微电解材料的X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RBDiffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从5°到120°，扫描速度为4°/min。

如图6所示，与零价铁的XRD谱图对照，可以看出在2θ＝44.765°、65.166°、82.531°出现了体心立方结构的零价铁特征衍射峰，在2θ＝22.191°、20.153°和21.328°出现了六角相结构的零价铁的特征衍射峰，这与标准图谱一致，说明材料中已负载纳米零价铁，并且从图谱中可以明确看出，出现了单质铜和氧化铜的特征衍射峰，说明碱式碳酸铜已经转化成零价的铜和铜的氧化物，这对提高材料的氧化还原电位差有着至关重要的作用。

5.XPS谱图

利用X射线光谱仪对复合碳基纳米零价铁微电解材料进行了全谱扫描，对其表面元素进行了分析。

如图7所示，复合碳基纳米零价铁微电解材料的谱图上铁元素的衍射峰706～712eV范围内，说明复合碳基纳米零价铁微电解材料上负载上了相应的铁元素，与XRD图谱对应，存在零价铁；在940～943eV范围内和952.2eV位置上出现了铜元素相应的特征峰，说明铜元素存在CuO和Cu形式，与XRD分析结果一致。

实施例3：本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料的应用方法

本发明所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料的应用方法可分为以下步骤：

首先将含锑废水引入絮凝沉淀池(或过滤系统)，加入聚合硫酸铁(或聚合硫酸铝铁)和偏硅酸钠助凝剂，对悬浮颗粒物进行絮凝处理，清水引入中间水池。

其次，将预处理后的含锑废水用水泵打入微电解反应器，微电解反应器采用下进水，上出水的过流方式，微电解填料的装填密度为75％，反应床厚度2m～3m，接触反应时间20～30min。

最后，将经过反应器处理后的含锑废水调节pH8～9之间，严格控制pH值不能超过9，引入混凝反应池，在不添加混凝剂的条件下，出水水质远高于工业水排放标准。投加20ppm的聚合硫酸铁和1ppm的聚丙烯酰胺，出水水质可达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)。

实施例4：本发明复合碳基纳米零价铁微电解材料应用

本实施例选择含锑浓度8mg/L的锑矿废水为代表，使用复合碳基纳米零价铁微电解材料去除水中的锑。

步骤如下：使用Φ90mm×300mm的反应柱，复合碳基纳米零价铁微电解材料装填厚度200mm，接触反应时间30min，原水pH值7.8，固体悬浮物浓度(SS浓度)为30mg/L，直接用微型泵将锑矿废水从反应器底部打入，反应结束后上部出水，出水进入集水槽，调节pH8～9，静止30min，用ICP/MS(指电感耦合等离子体质谱)测试锑的浓度为35μg/L，加入20ppm聚合硫酸铁和1ppm聚丙烯酰胺，梯度搅拌，反应20min，静止30min，用ICP/MS测试锑的浓度为3.8μg/L。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素；其中所述的纳米零价铁来源于碳元素对铁矿石的还原，铁矿石选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿；其中所述的碳基载体选自无烟煤、烟煤、焦煤；其中所述助剂金属铜元素来源于碳元素对铜盐的还原，铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜；所述复合碳基纳米零价铁微电解材料上均匀分布粒径均一的规整球状和立方体小颗粒，分别为铜元素和铁元素，所述铜元素和铁元素颗粒直径约为200nm～300nm。

2.权利要求1中复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将无烟煤、烟煤或焦煤粉碎至400目以下；

(2)将步骤(1)所制备的活化煤粉与粒径400目以下的铁矿石粉、铜盐和粘合剂混合均匀，在球磨机中混合研磨；

(3)将步骤(2)所制备的混合材料加水制备成泥料，压成2cm左右的颗粒；

(4)将步骤(3)所制备的颗粒烘干；

(5)将步骤(4)烘干的颗粒置于气氛炉中，氮气保护下焙烧，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间增加(1a)步骤，即将步骤(1)所制备的煤粉用40％的磷酸在80℃下浸泡10h，将煤粉活化。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1a)中所述的磷酸溶液，可用硫酸、盐酸代替。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述铁矿石粉选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿；所述的铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于

在步骤(3)中制备成泥料要求泥料成团且不粘手；

步骤(5)用下面步骤替代：严格控制绝氧环境，焙烧温度800℃，焙烧时间1h。

7.一种处理含锑废水的方法，其特征在于使用权利要求1所述的复合碳基纳米零价铁微电解材料或使用权利要求2-6任一项所述的方法制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料来进行处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述的处理含体废水的方法包括以下步骤：

(1)将含锑原水经过预处理去除悬浮物；

(2)将步骤(1)处理的水引入中间水池；

(3)将步骤(2)的水用水泵打入反应器，反应器采用下进水上出水方式，保证反应时间20～30min；

(4)将步骤(3)的水调pH8～9之间，引入混凝反应池；

(5)将步骤(4)的水引入沉淀池，上清液达标排放。

Images