CN114524491A - 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用 - Google Patents

一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114524491A
CN114524491A CN202210170576.7A CN202210170576A CN114524491A CN 114524491 A CN114524491 A CN 114524491A CN 202210170576 A CN202210170576 A CN 202210170576A CN 114524491 A CN114524491 A CN 114524491A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
carbon
carbon filler
sludge
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210170576.7A
Other languages
English (en)
Inventor
杨家宽
陈新月
虞文波
陶爽奕
祝雨薇
卞士杰
侯慧杰
梁莎
袁书珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202210170576.7A priority Critical patent/CN114524491A/zh
Publication of CN114524491A publication Critical patent/CN114524491A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46176—Galvanic cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F1/46114—Electrodes in particulate form or with conductive and/or non conductive particles between them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Abstract

本发明公开一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用，属于污染物降解技术领域。本发明将污泥脱水得到泥饼，然后添加铁源，热解得到铁负载碳骨架的生物炭；再加入粘结剂，形成颗粒状的复合铁碳填料中间产物；进行焙烧后得到含有孔隙的复合铁碳填料。该制备过程使具有反应活性的铁相均匀分布在污泥生物碳骨架上，碳骨架能够起到电子传输通道的作用且具备一定的氧化还原特性，相较于传统的铁碳复合材料，对垃圾渗滤液中的污染物降解效果更好。

Description

一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用
技术领域
本发明涉及污染物降解技术领域，更具体地，涉及一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用，尤其涉及一种以铁均匀负载碳骨架的污泥富铁生物炭为原料制备微电解复合铁碳填料，并用于垃圾渗滤液或工业废水处理。
背景技术
铁碳微电解技术，又称为内电解法，是预处理高浓度难降解有机工业废水，如染料废水、石油化工废水、制药废水、垃圾渗滤液、焦化废水的有效手段之一。其原理是铁碳在不通电的情况下自发形成微观原电池，其中铁构成阳极，碳构成阴极，通过电极反应生成Fe2+、Fe3+以及·OH，可以与多种污染物发生反应引起污染物的降解，如吸附反应、原电池反应、氧化还原反应和铁离子的混凝作用等。微电解技术优点是不消耗电力资源、成本低、操作维护方便。
针对传统微电解材料，如铁碳混合物(简称ICM，iron-carbon mixture)运行时间长后容易板结、硬化堵塞，产生窜流和漂流导致处理效率降低的缺点；以及铁碳分离的特点导致回收困难、易沉底、难固定、比表面积小；后期需要反冲洗手段再对ICM进行活化才能恢复处理效果等等问题，目前的研究已经处在开发一种铁碳一体的复合材料来解决上述问题的阶段。
现阶段的铁碳填料已经基本克服了阴阳极分离的问题，但仍存在铁碳结构不紧密、孔隙率不高的问题。公开号为CN104724794B的发明专利公开了一种以铁粉(55-70wt％)、活性炭(30-40wt％)和粘结剂(1-2wt％)为原料，在成球机中造粒后在250～300℃烘干成型得到铁碳填料，该发明的铁碳仅简单组合，对于铁碳结构的结合没有创新，因此得到的填料反应活性不高；公开号为CN202201741U的实用新型专利公开了一种不规则块状微电解铁碳填料，填料周围布满不规则凹槽和凸起的弧度，增大了与水的接触面积。但仅通过改变填料的形状和结构增加填料的外表面积是不够的，只有提高填料的孔隙率和铁碳结构结合紧密度、增加比表面积，才能从根本上提高填料的废水处理效率；公开号为CN103274670B的发明专利公开了一种轻质多孔低毒的化工污泥基填料的制备方法，以化工污泥焚烧灰渣作为原料，掺加造孔剂、稳定剂和辅料，高温(最高温1050～1150℃)有氧焙烧制备出堆积密度小，孔隙发达的填料，堆积密度为610.8～792.9kg/m3，比表面积为4.02～5.15m2/g。该发明存在的缺陷是有氧焙烧使得大部分炭变成CO2挥发掉，剩余炭含量较少，造成铁碳结构处理效率下降。还有尝试其他材料制备铁碳填料的，如公开号为CN108543517B的发明专利公开了一种赤泥和碳源的混合料高温(500～1000℃)隔氧煅烧得到赤泥基铁碳填料，此填料仅经过球磨得到粉末状混合物，难以从废水中回收。现研究中有用纳米零价铁或含铁化合物负载在碳骨架上的方法，但是制备过程比较复杂且工艺要求高，铁碳结合形态不明确。
基于以上问题，本发明拟提出一种直接利用含铁污泥进行热解得到污泥富铁生物炭制备填料，使具有反应活性的铁相均匀分布在污泥生物碳骨架上的新型铁碳结构，该结构优点是方法简单、成本低、反应活性高、孔隙率高、铁相负载均匀。
考虑到以生物炭作为铁碳填料的原料，市政污泥是污水处理厂的副产物，铁盐是污泥调理脱水的常用药剂，污泥调理过程中外加铁元素会残留在泥饼中，如果能够调配污泥热解后的产物，即污泥热解生物炭中的Fe与C达到合适的比例，即可模拟市面上常用的铁屑/活性炭组合。同时实现了对污泥的资源化利用，达到了以废治废的目的。
发明内容
本发明解决了现有技术中铁碳填料反应活性不高的技术问题，提供了一种直接利用含铁污泥进行热解得到污泥富铁生物炭制备复合铁碳填料的制备方法及应用，使具有反应活性的铁相均匀分布在污泥生物碳骨架上，得到反应活性高、孔隙率高、铁相负载均匀的新型铁碳结构。
根据本发明第一方面，提供了一种复合铁碳填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将污泥脱水得到泥饼，再添加铁源，然后在无氧保护性气氛条件下进行热解，得到铁负载碳骨架的生物炭；
(2)向步骤(1)得到的生物炭中加入粘结剂，形成颗粒状的复合铁碳填料中间产物；
(3)将步骤(2)得到的颗粒状的复合铁碳填料中间产物在无氧保护性气氛条件下进行焙烧，即得到含有孔隙的复合铁碳填料。
优选地，步骤(1)中，所述铁源为铁单质、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或硫化亚铁。
优选地，步骤(2)中，所述粘结剂为硅酸钠、腐植酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、氯化钙、粘土、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述粘结剂为硅酸钠和腐植酸钠的混合物。
优选地，步骤(1)中，将所述泥饼干燥后研磨成粉末，再添加铁源，以得到铁均匀负载碳骨架的生物炭。
优选地，铁负载碳骨架的生物炭中铁元素质量占比为5～25％。
优选地，步骤(1)中，所述热解的温度600℃～900℃，时间为0.5h～2h；
步骤(3)中，所述焙烧的温度为600℃～900℃，时间为0.5h～3h。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的复合铁碳填料，所述复合铁碳填料为纤维骨架结构。
根据本发明另一方面，提供所述的复合铁碳填料在有机物降解中的应用。
优选地，所述有机物为垃圾渗滤液中的有机物或工业废水中的有机物；
优选地，所述工业废水为染料废水、石油化工废水、制药废水或焦化废水。
优选地，所述垃圾渗滤液或工业废水的pH为2.0～5.0，复合铁碳填料的投加量为0.7～9.29g/100mL，反应时间为12～48h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明创新性地使具有反应活性的铁相均匀分布在碳骨架上，纤维碳骨架达到了微米级别，能够起到电子传输通道的作用且具备一定的氧化还原特性，相较于其他传统铁碳材料，增加了反应的活性位点数量，提高了废水处理效率。相较于在碳骨架上额外负载铁基材料的方法，直接利用含铁污泥进行热解得到污泥富铁生物炭制备填料的优点是方法简单、成本低、反应活性高、孔隙率高、铁相负载均匀。同时实现了对污泥的资源化利用，达到了以废治废的目的，具有巨大的环保意义。
(2)本发明将污泥通过无氧保护性气体条件下热解工艺制备富铁生物炭，富铁生物炭中铁元素含量优选地为19.11％。污泥富铁生物炭与一定量硅酸钠、腐植酸钠混合，加水搅拌，形成颗粒状的复合铁碳填料；干燥后的复合铁碳填料通过高温无氧保护性气体条件下焙烧，得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
附图说明
图1为复合铁碳填料的XRD谱图。
图2为复合铁碳填料的SEM图。
图3中的(a)为污泥富铁生物炭TEM图、(b)为污泥富铁生物炭HRTEM图。
图4为污泥富铁生物炭的拉曼谱图。
图5为复合铁碳填料制备路径图。
图6为污泥富铁生物炭图。
图7为复合铁碳填料图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明包含污泥热解制备富铁生物炭，在此基础上添加其他的粘合剂作为辅助组分，通过高温焙烧的工艺获得耐溶胀性好的复合铁碳填料，填料用于污水(垃圾渗滤液)的水质改善。
本发明中的复合铁碳填料，在调理后的脱水污泥泥饼中添加铁源(铁氧化物)，热解制备铁均匀负载碳骨架的富铁生物炭。富铁生物炭再添加一定比例的硅酸钠、腐植酸钠作为辅助组分，通过无氧保护性气体条件焙烧的工艺，获得复合铁碳填料。由下述步骤制备而成：
步骤1：将污泥加入铁盐调理剂脱水，将烘干的脱水污泥与铁源按质量比为(69～95)：(5～31)混合得到富铁污泥，通过无氧保护性气体条件下热解工艺，得到污泥富铁生物炭；
步骤2：将污泥富铁生物炭与辅助组分硅酸钠、腐植酸钠按质量比(55～85)：(5～20)：(10～25)混合均匀，加水搅拌，形成颗粒状的复合铁碳填料；
步骤3：干燥后的颗粒状的复合铁碳填料进行无氧保护性气体条件下焙烧得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
所述的制备过程是直接利用含铁污泥进行热解得到污泥富铁生物炭，使具有反应活性的铁相均匀分布在污泥生物碳骨架上。
为了实现以上目的，对含铁污泥的脱水、含铁脱水泥饼的干燥研磨、含铁烘干污泥热解前的铁碳比例调配、热解工艺参数(包括温度、时间、保护气流量)、污泥富铁生物炭与粘结剂的比例调配、复合铁碳填料的制备条件及制备方法等过程进行优化和控制。
所述的辅助组分，可以但不限于硅酸钠、腐植酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、氯化钙、粘土、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯类具有类似帮助成型、粘结性质的药剂。
步骤1所述的铁盐调理剂，可以但不限于三氯化铁、复合硫酸铁、芬顿试剂、类芬顿试剂、过硫酸盐-亚铁盐组合试剂，即能够提供铁源的药剂。
步骤1所述的所述的铁源，可以但不限于铁单质、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或硫化亚铁，即能够提供铁源的药剂。调理并外加铁源后污泥铁含量为污泥干基量的5～25wt％。
步骤1与步骤3所述的热解和无氧焙烧处理均是利用管式热解炉，在无氧保护性气体条件下于600～1000℃的温度下，保温时间0.5～3h的条件下进行。所述保护气的种类可以是氩气、氮气中的至少一种，该保护气的进气流量为0.1～10L/min。
步骤3的复合铁碳填料处理垃圾渗滤液的pH为2.0～5.0，投加量为0.7～9.29g/100mL，反应时间为12～48h。
步骤1的污泥可以是活性污泥、厌氧消化污泥、膜生物反应器污泥。步骤1的污泥富铁生物炭，铁元素含量占生物炭的比例为5～25％。
所述的复合铁碳填料在垃圾渗滤液处理方面的应用，可以但不限于高浓度难降解有机工业废水，如染料废水、石油化工废水、制药废水、垃圾渗滤液、焦化废水等。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种污泥富铁生物炭，以含铁污泥作为原料，经过污泥脱水得到含铁泥饼，接着再进行烘干研磨和外加铁源(如Fe2O3)热解得到，填料中生成了Fe0、Fe3O4等物相，如图1所示。发生的主要反应如下：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2
对于所述的铁相均匀分布在污泥生物碳骨架作出如下说明：
污泥富铁生物炭内部在只有氧气这一氧化剂存在的条件下产生了·OH自由基，发生了氧化还原反应，侧面说明生物炭中的碳骨架起到了电子传输通道的作用。
为了进一步探究污泥富铁生物炭铁碳结合形态与晶体结构，对污泥富铁生物炭进行了XRD物相分析、SEM和TEM形貌分析。XRD如图1所示，生成的主要物相为石英(SiO2)、C-SiO2、C、Fe0、Fe3O4、Fe2O3。可以看出含有大量的Fe0，符合微电解对铁含量的要求。SEM如图2所示，可以看出填料表面结构疏松多孔，有明显的纤维状污泥碳骨架结构，在2400的放大倍数下，碳骨架达到了微米级别。TEM如图3所示，从图3中的(a)可以看出污泥富铁生物炭的内外部均有晶体结构，从图3中的(b)HRTEM发现晶面间距为
Figure BDA0003517964060000071
，该晶面间距与零价铁晶体晶面间距相吻合。该结果可以说明生物炭内外部均有铁相分布，铁相负载均匀。
为了进一步检测碳结构的石墨化程度，对污泥富铁生物炭进行了拉曼光谱的检测，结果如图4所示。图中D代表无序化碳，G代表规则的石墨层碳。二者峰强比越大石墨化程度越高，图中比值为1.33，说明污泥富铁生物炭中石墨化的程度大于无序化碳。石墨化程度越高，化学稳定性越强，导电性越好，规则的石墨层碳提供了电子转移通道，使分散于污泥炭内部的零价铁晶体也能一定程度的参与化学反应。
以上证据能够充分说明零价铁相均匀分布在石墨化程度较高的污泥生物碳骨架上，制备得到的铁碳填料孔隙率高、铁相负载均匀。
所述的微电解处理工艺的机理主要包括5个方面。一是原电池反应，铁和污泥富铁生物炭中碳骨架因为电位差形成许多微观原电池，进而发生电极反应，发生的电极反应基本方程式是：
阳极(Fe)：Fe-2e-＝Fe2+ E0(Fe2+/Fe)＝-0.44V
Fe2+-e-＝Fe3+ E0(Fe3+/Fe2+)＝0.77V
阴极(C)：O2+H2O+4e-＝4OH-(中性或碱性条件)E0(O2/OH-)＝0.40V
2H++2e-＝H2(酸性条件)E0((H+/H2)＝0.00V
O2+4H++4e-＝2H2O
H2O2+Fe2+＝·OH+Fe3++OH-
O2+e-＝O2 -·
二是氧化还原反应，氧化反应即O2得电子原位生成H2O2、O2 -·、·OH，具有强氧化性，可氧化有机物等。还原反应是由于Fe的氧化还原特性，将污染物转化为还原产物，包括污染物直接发生还原的反应而减少和污染物吸附在铁碳材料表面随后由高价降至低价。三是电场效应(电泳聚集、电沉积)，胶体、带电离子、极性分子等因电泳做定向运动迁移到电极表面沉积而去除。四是铁离子的混凝作用，微电解中的阳极零价铁可以发生氧化还原反应生成Fe2+和Fe3+，进一步与OH-结合可以生成具有絮凝作用的胶体，这些带电的胶体可以吸附水中的悬浮物和微电解产生的不溶物等细小微粒。五是物理吸附作用包括表面吸附、静电吸附、络合作用。上述微电解机理的5个方面中原电池反应是为氧化还原提供条件，对污染物去除所有机理起到协同作用。
本发明以含有铁元素的调理剂处理的污泥(Raw sludge，简称RS)，如三氯化铁调理污泥后利用板框压滤机进行深度脱水，得到含水率约为40～60％的脱水泥饼。由于调理脱水泥饼的铁含量较少，不能满足填料中铁碳比例的要求，将干燥泥饼与一定量的Fe2O3混合，称为RS+Fe2O3(简称RF)，于卧式管式热解炉中热解。
实验前期为了探究最佳铁碳比，如表1所示，通过改变RS+Fe2O3的比例烧制了4种生物炭，并测定了Fe和C两种元素的含量。最后所使用的污泥富铁生物炭是50g RS+5.73gFe2O3在900℃下热解2h得到的。
表1不同铁碳质量比的生物炭制备过程及铁碳含量
Figure BDA0003517964060000091
制备复合铁碳填料的整个流程如图5所示。
污泥富铁生物炭制备包括如下步骤：
步骤1：将RS在105℃干燥24h并磨碎过80目筛，装袋备用；
步骤2：将RS+Fe2O3按照一定比例混匀装入瓷舟内，将瓷舟推入管式炉受热内部，即可进行热解反应。通入氩气提供惰性还原气氛，升温速率为10℃/min，在一定温度下保温2h，热解结束后瓷舟内剩余物质为污泥富铁生物炭，如图6所示。
复合铁碳填料制备在实施例中具体写出。
其中成球在管式炉相同气氛下，在600～1000℃下焙烧0.5～3h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料，如图7所示。填料的物相表征如图1所示，基本特性如表2所示。
表2填料的基本特性
Figure BDA0003517964060000092
所制备的复合铁碳填料由如下组分构成：污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠的重量比为(75)：(10)：(15)至(65)：(15)：(20)。
其中复合铁碳填料制备中加入水量约占原料总重量的40％。
最终球形颗粒填料的直径约为5～8mm。
实施例1
复合铁碳填料由如下组分组成：70重量份污泥富铁生物炭、10重量份硅酸钠、20重量份腐植酸钠；
制备上述复合铁碳填料的方法包括如下步骤：
步骤1：将粘结剂硅酸钠在少量水中溶解；
步骤2：将污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠按重量比混合均匀，期间加入纯水，手搓成球形复合铁碳填料颗粒；
步骤3：将步骤2中所得的成球在60℃干燥3h；
步骤4：将步骤3中的成球在管式炉相同气氛下，在700℃下焙烧1h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
实施例2
复合铁碳填料由如下组分组成：70重量份污泥富铁生物炭、10重量份硅酸钠、20重量份腐植酸钠；
制备上述复合铁碳填料的方法包括如下步骤：
步骤1：将粘结剂硅酸钠在少量水中溶解；
步骤2：将污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠按重量比混合均匀，期间加入纯水，手搓成球形复合铁碳填料颗粒；
步骤3：将步骤2中所得的成球在60℃干燥3h；
步骤4：将步骤3中的成球在管式炉相同气氛下，在800℃下焙烧1h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
实施例3
复合铁碳填料由如下组分组成：70重量份污泥富铁生物炭、10重量份硅酸钠、20重量份腐植酸钠；
制备上述复合铁碳填料的方法包括如下步骤：
步骤1：将粘结剂硅酸钠在少量水中溶解；
步骤2：将污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠按重量比混合均匀，期间加入纯水，手搓成球形复合铁碳填料颗粒；
步骤3：将步骤2中所得的成球在60℃干燥3h；
步骤4：将步骤3中的成球在管式炉相同气氛下，在900℃下焙烧1h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
实施例4
复合铁碳填料由如下组分组成：70重量份污泥富铁生物炭、15重量份硅酸钠、15重量份腐植酸钠；
制备上述复合铁碳填料的方法包括如下步骤：
步骤1：将粘结剂硅酸钠在少量水中溶解；
步骤2：将污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠按重量比混合均匀，期间加入纯水，手搓成球形复合铁碳填料颗粒；
步骤3：将步骤2中所得的成球在60℃干燥3h；
步骤4：将步骤3中的成球在管式炉相同气氛下，在800℃下焙烧0.5h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
实施例5
复合铁碳填料由如下组分组成：70重量份污泥富铁生物炭、15重量份硅酸钠、15重量份腐植酸钠；
制备上述复合铁碳填料的方法包括如下步骤：
步骤1：将粘结剂硅酸钠在少量水中溶解；
步骤2：将污泥富铁生物炭、硅酸钠、腐植酸钠按重量比混合均匀，期间加入纯水，手搓成球形复合铁碳填料颗粒；
步骤3：将步骤2中所得的成球在60℃干燥3h；
步骤4：将步骤3中的成球在管式炉相同气氛下，在800℃下焙烧1h，即可得到烧结成型含有丰富孔隙的复合铁碳填料。
应用实施例
将上述5个实施例制备的复合铁碳填料进行垃圾渗滤液的降解实验。方法是在锥形瓶中加入100mL垃圾渗滤液，用30％的硫酸将pH调整为2，加入4.9637g/100mL填料，振荡速度150r/min，在25℃下充分反应24h。根据实验需要按时取样，立即用0.45μm水系滤膜过滤，并于24h内进行后续测定。填料进行再生的方法是，将使用过的填料用纯水洗净，在60℃下烘干3h，即再生完成。
垃圾渗滤液原液的水质指标如表3所示。实施例1～5的填料对COD(化学需氧量，Chemical Oxygen Demand)的去除率分别为55.68％、65.57％、69.30％、58.69％、76.58％。可以看出实施例5的填料对垃圾渗滤液中最关注的水质指标COD去除率最大。
表3渗滤液原液水质指标
Figure BDA0003517964060000121
a总固体(Total Solid)；b挥发性固体(Volatile solid)；c溶解性COD(SoluableChemical Oxygen Demand)；d氨氮。
对实施例5的填料对垃圾渗滤液的其他指标降解效果进行了检测。BOD(生化需氧量，Biochemical Oxygen Demand)去除率为73.35％，TOC(总有机碳，Total OrganicCarbon))去除率为62.26％，对腐殖酸和富里酸降解效果明显，但是由于铁碳微电解本身的局限对氨氮这一指标几乎没有去除。由于所使用的垃圾渗滤液为老龄渗滤液，可生化性差，复合铁碳填料对B/C的提高没有十分显著的作用。对填料进行循环利用性能的测试，每次使用完后均进行再生处理，使用3次每次的COD去除率仅下降5％左右。
所述的污染物降解途径主要是铁碳微电解，分别利用自由基检测、模拟实验、去矿化生物炭进行垃圾渗滤液的降解实验对其中可量化的3个机理(氧化还原、混凝作用、吸附作用)的贡献率进行探究，得出结论降解率贡献排序为混凝作用>吸附作用>氧化还原。
对比例1
为了比较市售与自制的铁碳填料处理污水(垃圾渗滤液)的性能，排除市售铁碳填料块大小和形状与自制填料不一致的因素，取市售铁碳填料块磨碎过80目筛，装袋备用；将重量份70的市售铁碳填料粉、重量份15的硅酸钠、重量份15的腐植酸钠制备成与自制形状大小相同的球形颗粒，在800℃下焙烧1h得到市售铁碳填料。
市售铁碳填料对垃圾渗滤液COD去除率为49.57％，小于自制填料的76.58％。分析原因可能是市售铁碳是由工业废铁屑、铸铁、铁刨花和活性炭等炭材料制备而成，由于此类铁碳材料相对原始、制作粗糙、分布不均匀，不存在介孔级别的孔结构以及较大的比表面积，所以不能获得较好的处理效果。
所述市售铁碳填料的铁含量为58.10％。
污泥富铁生物炭的孔结构分布如表4所示，可以看出介孔(2～50nm)占75.65％，大孔(>50nm)占24.34％。说明生物炭的孔道体积较小、相对比表面积较大，便于活性位点与废水中的污染物质相接触。复合铁碳填料颗粒在60℃烘干去除水分，当温度升高到800℃，腐植酸钠出现收缩固化使填料颗粒内部粘结更牢固，以保证填料的稳定性。残留的腐植酸钠与铁相负载的碳骨架结构使得填料形成内部空腔，使得填料的孔隙率达到40.099％。
表4孔体积分布
Figure BDA0003517964060000141
污泥富铁生物炭的铁相均匀负载在污泥生物碳骨架上，比表面积达到77.216m2/g，远大于现有发明填料(CN103274670B)的5.15m2/g；制备得到填料孔隙率高、反应活性高，填料的内部孔隙率达到40.099％(见表2)。污泥富铁生物炭添加粘结剂一步制备铁碳填料方法简单，容易操作。高温无氧保护性气体条件下焙烧得到的填料强度高、结构紧实，如表2所示真密度达到1014.973kg/m3；重复使用效果好，连续使用3次处理效率每次仅下降5％；耐溶胀性好，填料不会出现破损情况。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将污泥脱水得到泥饼，再添加铁源，然后在无氧保护性气氛条件下进行热解，得到铁负载碳骨架的生物炭；
(2)向步骤(1)得到的生物炭中加入粘结剂，形成颗粒状的复合铁碳填料中间产物；
(3)将步骤(2)得到的颗粒状的复合铁碳填料中间产物在无氧保护性气氛条件下进行焙烧，即得到含有孔隙的复合铁碳填料。
2.如权利要求1所述的复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源为铁单质、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或硫化亚铁。
3.如权利要求1或2所述的复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粘结剂为硅酸钠、腐植酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、氯化钙、粘土、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述粘结剂为硅酸钠和腐植酸钠的混合物。
4.如权利要求1或2所述的复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述泥饼干燥后研磨成粉末，再添加铁源，以得到铁均匀负载碳骨架的生物炭。
5.如权利要求1所述的复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，铁负载碳骨架的生物炭中铁元素质量占比为5～25％。
6.如权利要求1所述的复合铁碳填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热解的温度600℃～900℃，时间为0.5h～2h；
步骤(3)中，所述焙烧的温度为600℃～900℃，时间为0.5h～3h。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的复合铁碳填料，其特征在于，所述复合铁碳填料为纤维骨架结构。
8.如权利要求7所述的复合铁碳填料在有机物降解中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机物为垃圾渗滤液中的有机物或工业废水中的有机物；
优选地，所述工业废水为染料废水、石油化工废水、制药废水或焦化废水。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述垃圾渗滤液或工业废水的pH为2.0～5.0，复合铁碳填料的投加量为0.7～9.29g/100mL，反应时间为12～48h。
CN202210170576.7A 2022-02-24 2022-02-24 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用 Pending CN114524491A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210170576.7A CN114524491A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210170576.7A CN114524491A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114524491A true CN114524491A (zh) 2022-05-24

Family

ID=81624910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210170576.7A Pending CN114524491A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114524491A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797875A (zh) * 2022-06-30 2022-07-29 深圳市盘古环保科技有限公司 磁性纳米氧化锌生物炭材料的制备方法和应用
CN115353194A (zh) * 2022-09-20 2022-11-18 上海泓济环保科技股份有限公司 多元电化生一体填料及其制备方法
CN115367818A (zh) * 2022-07-15 2022-11-22 浙江省农业科学院 一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法
CN115477527A (zh) * 2022-09-13 2022-12-16 南京大学 一种生物炭陶粒颗粒填料生产方法
CN115784440A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 红菌生物(广东)有限公司 一种垃圾渗滤液泥膜混合厌氧氨氧化脱氮工艺
CN115845931A (zh) * 2022-11-16 2023-03-28 浙江农林大学暨阳学院 基于反渗透海水淡化厂污泥的过硫酸盐活化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104724794A (zh) * 2015-03-16 2015-06-24 武汉金钢新材料有限公司 工业废水降解微电解铁碳填料及其制备方法
CN107021547A (zh) * 2017-05-10 2017-08-08 代纯伟 一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品
US20170282229A1 (en) * 2014-10-13 2017-10-05 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Iron-based biochar material, preparation therefor and use thereof in soil pollution control
CN107459237A (zh) * 2017-09-18 2017-12-12 华中科技大学 基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用
CN112811783A (zh) * 2021-01-14 2021-05-18 华中科技大学 一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170282229A1 (en) * 2014-10-13 2017-10-05 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Iron-based biochar material, preparation therefor and use thereof in soil pollution control
CN104724794A (zh) * 2015-03-16 2015-06-24 武汉金钢新材料有限公司 工业废水降解微电解铁碳填料及其制备方法
CN107021547A (zh) * 2017-05-10 2017-08-08 代纯伟 一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品
CN107459237A (zh) * 2017-09-18 2017-12-12 华中科技大学 基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用
CN112811783A (zh) * 2021-01-14 2021-05-18 华中科技大学 一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797875A (zh) * 2022-06-30 2022-07-29 深圳市盘古环保科技有限公司 磁性纳米氧化锌生物炭材料的制备方法和应用
CN115367818A (zh) * 2022-07-15 2022-11-22 浙江省农业科学院 一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法
CN115477527A (zh) * 2022-09-13 2022-12-16 南京大学 一种生物炭陶粒颗粒填料生产方法
CN115353194A (zh) * 2022-09-20 2022-11-18 上海泓济环保科技股份有限公司 多元电化生一体填料及其制备方法
CN115353194B (zh) * 2022-09-20 2023-08-08 上海泓济环保科技股份有限公司 多元电化生一体填料及其制备方法
CN115845931A (zh) * 2022-11-16 2023-03-28 浙江农林大学暨阳学院 基于反渗透海水淡化厂污泥的过硫酸盐活化剂及其制备方法
CN115784440A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 红菌生物(广东)有限公司 一种垃圾渗滤液泥膜混合厌氧氨氧化脱氮工艺
CN115784440B (zh) * 2022-11-29 2023-08-04 红菌生物(广东)有限公司 一种垃圾渗滤液泥膜混合厌氧氨氧化脱氮工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114524491A (zh) 一种基于污泥富铁生物炭的复合铁碳填料及制备与应用
Fan et al. Using sewage sludge with high ash content for biochar production and Cu (II) sorption
CN111203180B (zh) 一种磁性生物炭复合吸附剂及其制备方法和应用
Zhou et al. Efficient removal of hexavalent chromium from water and soil using magnetic ceramsite coated by functionalized nano carbon spheres
CN109110883B (zh) 一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的方法
CN105731624B (zh) 一种利用非均相类Fenton反应催化氧化处理反渗透浓水的方法
Zhang et al. Removal of ammonia nitrogen and phosphorus by biochar prepared from sludge residue after rusty scrap iron and reduced iron powder enhanced fermentation
CN106179210A (zh) 一种磁性颗粒活性炭的制备方法
CN111389363A (zh) 一种基于硫酸盐还原污泥的磁性生物炭吸附材料及其制备方法和应用
Geethakarthi et al. Industrial sludge based adsorbents/industrial byproducts in the removal of reactive dyes–A review
CN106390927B (zh) 一种去除地表水体磷酸盐的生物碳质复合吸附材料的制备方法
CN107021547A (zh) 一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品
CN111377499B (zh) 一种多功能复合填料及其制备方法
CN112892475A (zh) 铁改性生物炭及其制备方法与应用
CN111389435A (zh) 一种铁碳微电解-类芬顿催化体系及应用
CN111302452B (zh) 一种含金属污泥资源化制备磁性助凝剂的方法及其在强化污染物去除的应用
CN104261518A (zh) 一种锰炭催化内电解填料及其制备方法与应用
CN111617761A (zh) 一种磁性污泥炭非均相Fenton催化剂及其制备方法
CN114870802A (zh) 一种多元固废协同制备磁性多孔碳复合吸附材料的方法
CN110961076A (zh) 一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法
Tian et al. Migration electric-field assisted electrocoagulation with sponge biochar capacitive electrode for advanced wastewater phosphorus removal
Cheng et al. Preparation of biological activated carbon (BAC) using aluminum salts conditioned sludge cake for the bio-refractory organic contaminants removal from anaerobically digested liquor
Ding et al. Sulfidized state and formation: Enhancement of nanoscale zero-valent iron on biochar (S-nZVI/BC) in activating peroxymonosulfate for Acid Red 73 degradation
CN111847820A (zh) 一种基于水热法的污泥脱水方法
CN112624559A (zh) 一种改性污泥基多孔生物炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination