CN111389435A - 一种铁碳微电解-类芬顿催化体系及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁碳微电解‑类芬顿催化体系及应用，该体系包括蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料。所述的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为80～130g/L，铁活性组分的上载量为30～90g/L。所述的铁碳微电解填料包括以下重量百分比含量的组分：铁基材料40～70％、碳基材料15～30％、粘结剂5～25％和介孔剂1～20％。将所述铁碳微电解‑类芬顿催化体系用于处理有机废水，在有机废水中加入蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料，同时进行水循环和曝气。与现有技术相比，本发明中以铁碳微电解反应内源产生的H2O2替代外源添加的H2O2，效果稳定持久并且可重复利用，可以降低企业废水处理的成本和风险，便于实施。

Description

一种铁碳微电解-类芬顿催化体系及应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种铁碳微电解-类芬顿催化体系及在废水处理方面的应用。
背景技术
化工产业的快速发展为国民经济做出了极大贡献，同时也产生了许多难以处理的工业废水，废水中的有机污染物长期在土壤和水体中积累，有些甚至具有致癌，致畸和致突变作用，对生态环境和人体健康造成威胁。另一方面，随着我国生态文明体制改革不断推进，绿水青山就是金山银山的理念深入人心，绿色发展、循环发展、低碳发展成为社会共识，国家对企业污水排放的标准要求也日趋严格。而这些化工有机污染物，都具有极高的化学稳定性，生物可降解性极差的特点，用传统的生化处理方法难以去除。
近年来，高级氧化法(AOPs)在处理难降解废水方面取得了显著进展。 AOPs(Fenton氧化及类Fenton氧化)的核心机理是产生羟基自由基(·OH)，这种自由基具有很强的氧化能力(E0＝2.8V)，可以无选择性地氧化分解大多数难降解的有机物，在有机废水处理应用方面前景广阔。经典的均相芬顿体系是指Fe2+/H2O2体系，存在pH适用范围窄(2.0～4.0)、反应产生大量铁泥、催化剂Fe2+难以回收等问题。另外，单金属或金属氧化物催化剂易团聚，也限制了其进一步应用。
非均相类芬顿催化剂通过载体负载的方式，以固相铁基材料代替均相Fe2+溶液，具有以下优势：(1)避免催化剂的团聚现象，提高其分散性能；(2)在高温等环境下更加稳定；(3)增强了催化剂的机械强度，使其可以有效回收并重复利用； (4)提高了比表面积等表面性能，提供大量的反应活性位点，吸附有机污染物并使其与催化剂反应，进一步增强了催化剂降解去除有机污染物的性能。
目前，非均相类芬顿催化剂处理难降解有机物依赖强氧化剂H2O2的存在，而 H2O2在使用和存储过程中存在安全隐患，容易引起燃烧和爆炸，并且具有强腐蚀性，对设备的要求较高，增加废水处理的运行成本，另外H2O2分解速度快，导致整体利用率低。因此，类芬顿氧化技术的研究还仅局限于实验室或小规模应用阶段，安全因素和实际运行成本使其难以得到有效的应用。故在高效非均相类芬顿催化剂的开发中，制备价廉易得、比表面积大和活性高的类芬顿催化剂，同时寻找氧化剂的替代因素，在水处理领域具有重要的应用价值。
铁碳微电解技术处理工业废水，因其工艺简单、操作方便且可以达到以废治废的目的而在近年来受到广泛重视。由于铁和碳之间的电极电位差(1.2V)，废水中会形成无数个微原电池，反应过程是以铁为阳极，含碳物质作为阴极，废水中的离子作为电解质，从而形成电池反应。
阳极反应(Fe)：
Fe-2e-→Fe2+，Eθ(Fe2+/Fe)＝-0.44(V)
Fe2+-e-→Fe3+，Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.77(V)
阴极反应(C)：
2H++2e-→2[H]→H2↑，E0(H+/H2)＝0V
2H++O2+2e-→H2O2，E0＝0.68V(有O2、酸性条件)
O2+2H2O+4e-→4OH-，E0＝0.40V(有O2、中性碱性条件)
由上述电极反应式可知，在有O2存在的酸性条件下电极的电位差最大，电极反应的作用最强。
生成的H2O2与负载于蜂窝陶瓷类芬顿催化剂表面的Fe2+构成Fenton体系，即可生成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，实现对有机污染物的氧化降解。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
传统铁碳微电解技术受以下限制：(1)铁屑与碳不易均匀混合。由于工业生产中的废铁屑形状不规则且质量水平较低，因而不易与碳充分混合。(2)铁屑易板结。底铁压实过大，导致大大降低处理效果。(3)填料钝化。随着铁碳微电解反应的进行，会出现沉积物致使板结。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铁碳微电解 -类芬顿催化体系及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，该体系包括蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料。
首先，解决传统类芬顿催化剂制备复杂，比表面积小，催化效率低，难以有效回收并重复利用的问题，而提供一种高效固体类芬顿催化剂的配方和制备方法。
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为80～130g/L，铁活性组分的上载量为30～90g/L。该催化剂为以蜂窝陶瓷为载体的非均相类芬顿催化剂，先将含γ-Al2O3的粘结剂涂层浆料负载在多孔的蜂窝陶瓷基体上，然后再将铁活性组分分散于具有稳定性的，大比表面的γ-Al2O3上。
进一步地，所述的粘结剂涂层为以γ-Al2O3为基质的配方，包括以下用量的组分(以固体质量计)：γ-Al2O3 30～60％；助剂20～40％,增稠剂5～30％。
优选地所述的γ-Al2O3的前驱物为拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、活性氧化铝中的一种或几种，通过本专业常规方法制成胶溶液或悬浮液，比表面积为150～350 m2/g，其中，γ-Al2O3既是铁催化剂的载体，也是热稳定剂，可以避免催化活性组分的聚集和烧结，提高催化剂的有效利用率。
优选地，溶胶助剂为铝溶胶、硅溶胶一种或二种混合。
优选地，增稠剂为黄原胶、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；
进一步地，所述的铁活性组分为二价铁盐，包括FeO、FeSO4、Fe(NO3)2和 FeCl2中的一种或几种。
进一步地，所述的多孔蜂窝陶瓷基体的材质为堇青石、莫来石或钛酸铝中的一种以上，形状为圆柱体或者长方体，孔密度为400～600目，质量密度为350～450g/L。
上述蜂窝陶瓷类芬顿催化剂通过以下方法制得：
(1)首先将粘结剂用水配制成固含量为15～45％的浆料，搅拌均匀后调解浆液的pH值为2～6，继续搅拌10～120min即可得到浆料，以喷涂然后抽负压的方式涂覆在载体上，烘干；
(2)将铁活性组分配制成固含量为20～50％的浆料，以喷涂然后抽负压的方式涂覆在步骤(1)烘干后的基体上，烘干，焙烧，得到催化剂，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。
上述涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
总体而言，通过上述方法制备的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂具有如下技术优势：(1)蜂窝陶瓷本身比表面积大，负载γ-Al2O3后进一步增大比表面积，负载后能够保证催化剂与有机物污染物充分接触，提高有机物降解效率。(2)蜂窝陶瓷吸附能力强，负载γ-Al2O3后进一步增大吸附能力，易于负载各催化剂组分，在水处理过程中不易流失，催化活性高，寿命长，不产生污泥。(3)蜂窝陶瓷具有上下贯穿的孔道，规整性强，流体在流经多孔陶瓷时阻力小、便于通过喷涂工艺将粘结剂和催化剂喷涂在整个催化剂表面，便于自动化流水生产，成本低，处理量大。(4)蜂窝陶瓷的机械强度高，耐磨损，化学稳定性好，便于回收且催化剂再生方法简单。
本发明的另一目的在于解决传统铁碳微电解材料容易板结和钝化的问题，而提高一种新型铁碳微电解填料，该填料包括以下重量百分比含量的组分：铁基材料40～70％、碳基材料15～30％、粘结剂5～25％和介孔剂1～20％。
进一步地，所述的铁基材料为零价铁，优选地，所述的铁基材料为铁矿石、海绵铁和铁屑等高含铁基材料中的一种或几种；所述的碳基材料前驱物为椰壳炭、煤基炭、污泥炭、活性炭和导电炭黑的一种或几种；所述的粘结剂为可塑性无机矿物材料，优选地，可以是粘土、膨润土或高岭土等可塑性无机矿物材料中的一种或几种。所述的铁基材料及粘结剂的粒度均在200目以下。
进一步地，所述的介孔剂为粉煤灰，粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量分数70％以上。
粉煤灰有丰富的孔结构，比表面积较大，可以增加铁碳微电解填料的孔隙率，提供了均匀的水气流动通道，促进内外水流的交换，避免铁碳填料过于密实而发生板结和堵塞；能够增加填料的比表面积，显著增加单位体积内微原电池数量、电子转移效率，具有较高的反应速率。粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量分数70％以上，与粘土的化学成分相似，可以代替部分粘土，减少黏土用量；更重要的是能够利用未燃烧碳；降低成本的同时实现固体废物的资源化利用，达到“变废为宝、以废治废”的目的。
上述铁碳微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按比例称取铁基材料、碳基材料、粘结剂和介孔剂。加水(占总固体质量的20～50％，其中优选40％左右)不断搅拌混匀，进行均质化处理。
(b)对步骤(a)均质化处理后的混合物料进行机械成型，制成铁碳填料前驱物；
(c)绝氧条件下，将铁碳填料前驱物进行高温焙烧，冷却后制得高活性铁碳微电解填料。
所述的高温绝氧烧结为：在绝氧条件下，焙烧温度为500～1300℃，升温速率为10～99℃/min，停留时间30～120min，进一步优选地，焙烧温度为700～1000℃，停留时间30～60min；
绝氧条件可以本领域公知的绝氧气体，包括但不限于稀有气体中的各种以及氮气，也可以是氢气、甲烷、二氧化碳等其它可以驱赶空气或氧气的气体。
本发明的第三个目的在于提供铁碳微电解-类芬顿催化体系的应用方法，将所述铁碳微电解-类芬顿催化体系用于处理有机废水，在有机废水中加入蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料，同时进行水循环和曝气，控制曝气量在5～50L/min 及水循环速度为3～10L/min，使得溶解氧的浓度在1～2mg/L。另外，该体系的pH 值应用范围为2～6，铁碳微电解填料在弱酸环境下与有机废水中的溶解氧发生反应，生成H2O2，进一步与负载于蜂窝陶瓷表面的Fe2+反生类芬顿反应产生羟基自由基(·OH)，高效蜂窝陶瓷铁催化剂的存在可以加速羟基自由基(·OH)的产生和利用，从而实现有机污染物高效去除。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)用铁碳材料构成的原电池氧化体系替代H2O2的使用，降低废水处理的成本和风险，更便于企业废水处理中的实际应用。
(2)解决传统类芬顿催化剂制备复杂，比表面积小，催化效率低，难以有效回收并重复利用的问题，而提供一种高效固体类芬顿催化剂的制备方法。
(3)解决传统铁碳微电解材料容易板结和钝化的问题，而提高一种新型铁碳微电解填料的制备方法。
(4)在处理有机废水的过程中将蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料进行联用，铁碳微电解填料在弱酸环境下与有机废水中的溶解氧发生反应，生成 H2O2，进一步与负载于蜂窝陶瓷表面的Fe2+反生类芬顿反应产生羟基自由基(·OH)，高效蜂窝陶瓷铁催化剂的存在可以加速羟基自由基(·OH)的产生和利用，从而实现有机污染物高效去除。
附图说明
图1为本发明铁碳微电解-蜂窝陶瓷类芬顿体系及氧化降解机理图；
图2a为本发明蜂窝陶瓷催化剂的电镜图；
图2b为本发明蜂窝陶瓷催化剂的上载X-ray效果图；
图3为铁碳微电解填料的电镜形貌图；
图4为蜂窝陶瓷类芬顿催化剂批次降解有机废水实验的降解率；
图5为铁碳微电解填料批次降解有机废水实验的降解率；
图6为铁碳微电解-蜂窝陶瓷类芬顿体系联合降解有机废水降解率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂的制备，该催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为100g/L，铁活性组分的上载量为60g/L。
选用圆柱形堇青石蜂窝陶瓷为载体(150*150*150mm)，孔密度为400目。首先配制粘结剂涂层的浆料，浆料配方(以固体质量计)为拟薄水铝石45％、铝溶胶25％、黄原胶的10％和羟甲基纤维素20％，加水配成固含量为30％的浆料，用3mol/L硝酸调节pH到4，继续搅拌60min即得涂层浆料。选用喷涂然后抽负压的方式进行该涂层的涂覆，干燥和焙烧，干燥条件为150℃热风吹扫30min，焙烧温度为600℃，焙烧90min。涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
然后再进行催化剂浆料的配制和涂覆，选用FeSO4作为催化剂，配成固含量为25％的浆料。涂覆工艺流程同粘结剂涂层。
本实例中得到的蜂窝陶瓷催化剂示意图如图1所示，电镜图见附图2a，并采用X-ray检测仪表征催化剂上载效果，见附图2b。另外催化剂涂层脱落率<0.5％，孔道堵塞率<0.1％。
实施例2：
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂的制备：蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为130g/L，铁活性组分的上载量为90g/L。
选用正方体形堇青石蜂窝陶瓷为载体(150*150*150mm)，孔密度为400目。首先配制粘结剂涂层的浆料，浆料配方(以固体质量计)为硝酸铝30％、铝溶胶20％、硅溶胶20％、聚乙二醇5％和羟丙基甲基纤维素25％，加水配成固含量为45％的浆料，用3mol/L硝酸调节pH到6，继续搅拌10min即得涂层浆料。选用喷涂然后抽负压的方式进行该涂层的涂覆，干燥和焙烧，干燥条件为150℃热风吹扫30min，焙烧温度为400℃，焙烧5h。涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
然后再进行催化剂浆料的配制和涂覆，选用Fe(NO3)2作为催化剂，配成固含量为50％的浆料。涂覆工艺流程同粘结剂涂层。
采用X-ray检测仪表征催化剂上载效果，催化剂涂覆均匀。另外催化剂涂层脱落率<0.7％，孔道堵塞率<0.2％。催化剂载体上载量增大时，涂层脱落率和空隙堵塞率略有增高，但不影响使用。
实施例3：
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂的制备：蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为80g/L，铁活性组分的上载量为 30g/L。
选用长方体堇青石蜂窝陶瓷为载体(150*100*60mm)，孔密度为600目。首先配制γ-Al2O3涂层的浆料，浆料配方(以固体质量计)为活性氧化铝60％、硅溶胶20％、聚乙二醇6％、黄原胶5％和羟乙基纤维素9％，加水配成固含量为20％的浆料，用3mol/L硝酸调节pH到3,继续搅拌120min即得涂层浆料。选用喷涂然后抽负压的方式进行该涂层的涂覆，干燥和焙烧，干燥条件为150℃热风吹扫30min，焙烧温度为500℃，焙烧3h。涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
然后再进行催化剂浆料的配制和涂覆，选用FeCl2作为催化剂，配成固含量为20％的浆料。涂覆工艺流程同粘结剂涂层。
采用X-ray检测仪表征催化剂上载效果，催化剂涂覆均匀。另外催化剂涂层脱落率<0.5％，孔道堵塞率<0.01％。催化剂载体上载量减小，涂层脱落率和空隙堵塞率降低。
实施例4：
一种高效铁碳微电解填料的制备，将粉煤灰过200目筛，铁屑和膨润土过120 目筛，过筛后的原料按照如下质量百分比配比进行称重混合：铁屑55％，活性炭粉20％,膨润土12％和粉煤灰13％。
将上述物料在混料机中充分混合10min，加入40％(占固体总质量)的水进行搅拌，然后放入制粒机中制成直径为1.8cm的球坯，球坯设计穿孔和表面凹陷，以增加球的比表面积和渗透性能。
将上述球坯放入到烘箱中，在80℃条件下烘干30min；然后将干燥后的球坯转入马弗炉中，以60℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃，绝氧条件下焙烧30min，自然冷却后得到铁碳微电解填料。
本方法所得填料表面呈黑色，圆球状带孔隙和凹陷，无开裂。本实例中得到的铁碳微电解材料的电镜形貌如图3所示。
实施例5：
一种高效铁碳微电解填料的制备，将粉煤灰过200目筛，铁屑和膨润土过120 目筛，过筛后的原料按照如下质量百分比配比进行称重混合：铁屑65％、煤基炭粉20％、粘土14％和粉煤灰1％。
将上述物料在混料机中充分混合10min，加入40％(占固体总质量)的水进行搅拌，然后放入制粒机中制成直径为1.8cm的球坯，球坯设计穿孔和表面凹陷，以增加球的比表面积和渗透性能。
将上述球坯放入到烘箱中，在80℃条件下烘干30min；然后将干燥后的球坯转入马弗炉中，以10℃/min温速率升温至500℃，在500℃，绝氧条件下焙烧60min，自然冷却后得到铁碳微电解填料。所得填料表面呈黑色，圆球状带孔隙和凹陷，无开裂。
实施例6：
一种高效铁碳微电解填料的制备，将粉煤灰过200目筛，铁屑和膨润土过120 目筛，过筛后的原料按照如下质量百分比配比进行称重混合：铁屑50％，煤基炭粉15％,膨润土15％，粉煤灰20％。
将上述物料在混料机中充分混合10min，加入40％(占固体总质量)的水进行搅拌，然后放入制粒机中制成直径为1.8cm的球坯，球坯设计穿孔和表面凹陷，以增加球的比表面积和渗透性能。
将上述球坯放入到烘箱中，在80℃条件下烘干30min；然后将干燥后的球坯转入马弗炉中，以30℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃，绝氧条件下焙烧 60min，自然冷却后得到铁碳微电解填料。所得填料表面呈黑色，圆球状带孔隙和凹陷，无开裂。
实施例7：
采用实施例1中制备的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂，补充H2O2降解有机废水。
步骤1，有机废水的配制：分别称取一定量的丙酮、苯酚和甲醛，将其溶于水配制成浓度分别为丙酮50mg/L，苯酚50mg/L，甲醛50mg/L。调节pH到4，初始COD在400～500mg/L之间，以有机废水的COD降解率作为指标考察铁碳微电解-类芬顿催化体系。
步骤2，在类芬顿反应器中加入20L步骤1中的有机废水，加入质量分数为 30％的H2O2溶液50mL，搅拌后混匀后，加入1个(2.65L)实施例1中的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂进行降解实验并开始计时。反应过程中进行内部水循环，水循环速度为5L/min，每隔30min取样测定COD,降解4h结束反应进程，取出催化剂洗净烘干后进行重复降解实验。
图4所示为该催化剂不同使用批次中反应4h对有机废水的降解率，最高可达到90.2％。并且经过5次重复使用后，其降解率依然可达80％以上，说明本发明的催化剂比较稳定不会短时间内失效，可多次重复利用。
实施例8：
采用实施例2中制备的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂，补充H2O2降解有机废水。
有机废水的配制同实施例7中的步骤1，同样取20L有机废水到反应器中，加入质量分数为30％的H2O2溶液50mL，搅拌后混匀后，加入1个(3.38L)实施例 2中的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂进行降解实验并开始计时。反应过程中进行内部水循环，水循环速度为5L/min，每隔30min取样测定COD，降解4h结束反应进程。
对比有机废水的初始COD，3.5h后COD降解率为91.4％。比实施例7中类芬顿催化剂初次使用对有机废水的COD降解到90.2％所需时间更短。对比所采用的类芬顿催化剂在配方上的差异并分析原因：一方面由于本实施例所采用的蜂窝陶瓷载体体积较大，另一方面，本实施例单位体积上粘结剂和铁活性组分的上载量也有所增大。
实施例9：
采用实施例3中制备的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂，补充H2O2降解有机废水。
有机废水的配制同实施例7中的步骤1，同样取20L有机废水到反应器中，加入质量分数为30％的H2O2溶液50mL，搅拌后混匀后，加入3个(2.7L)实施例 3中的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂进行降解实验并开始计时。反应过程中进行内部水循环，水循环速度为5L/min，每隔30min取样测定COD，降解4h结束反应进程。
对比有机废水的初始COD，4h后COD降解率为72.4％。比实施例7中类芬顿催化剂初次使用对有机废水的COD降解率低。对比所采用的类芬顿催化剂在配方上的差异分析原因：两次降解反应所采用的的催化剂体积相当，而本实施例所采用的催化剂在单位体积上粘结剂和铁活性组分的上载量小。
实施例10：
采用实施例4中制备的铁碳微电解填料，辅加曝气降解有机废水。
有机废水的配制同实施例7中的步骤1，同样取20L有机废水到反应器中，加入5kg铁碳微电解材料，进行曝气，控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L。利用铁碳填料自身产生的Fe2+和H2O2构成的芬顿体系对有机废水进行降解，每隔30min取样测定COD，降解4h结束反应进程。取出铁碳微电解材料洗净烘干后进行重复降解实验，通过比较不同批次反应对有机废水的COD降解率，考察铁碳微电解填料的重复使用效果。
图5为批次实验中有机废水的COD降解率，最高为67.0％，重复4次以后，降为52.2％，第五次为34.7％。表明铁碳催化剂辅助曝气对有机废水的降解效率比蜂窝陶瓷类芬顿体系略差，能够重复利用4次维持降解率在50％以上。
实施例11：
采用实施例5中制备的铁碳微电解填料，辅加曝气降解有机废水。
有机废水的配制同实施例7中的步骤1，同样取20L有机废水到反应器中，加入5kg铁碳微电解材料，进行曝气，控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L。利用铁碳填料自身产生的Fe2+和H2O2构成的芬顿体系对有机废水进行降解，降解4h结束反应进程，取样测定COD。
对比有机废水的初始COD，降解4h后COD降解率为49.7％。对比实施例10 中对有机废水的初次降解效果(COD降解率67.0％)，以及所采用铁碳微电解催化剂在配方上的差异，表明粉煤灰添加比例从1％升高至13％，有利于增强催化剂对废水中有机物的降解效率。
实施例12：
采用实施例6中制备的铁碳微电解填料，辅加曝气降解有机废水。
有机废水的配制同实施例7中的步骤1，同样取20L有机废水到反应器中，加入5kg铁碳微电解材料，进行曝气，控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L。利用铁碳填料自身产生的Fe2+和H2O2构成的芬顿体系对有机废水进行降解，降解4h结束反应进程，取样测定COD。
对比有机废水的初始COD，降解4h后COD降解率为58.1％。对比实施例10 中对有机废水的初次降解效果(COD降解率67.0％)，以及所采用铁碳微电解催化剂在配方上的差异，粉煤灰添加比例从13％升高至20％，表明粉煤灰的添加比例不是越高越好，最优值在13％左右。
实施例13：
铁碳微电解-蜂窝陶瓷类芬顿体系联合降解有机废水。
配制20L有机废水加入反应器，配制方法同实施例7中的步骤1，加入1个 (2.65L)实施例1中蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和5kg实施例4中铁碳微电解填料，并进行水循环和曝气，水循环速度为5L/min，并控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L，每隔30min取样测定COD。
图6为铁碳微电解-蜂窝陶瓷类芬顿体系联合降解有机废水的降解曲线图，反应4h降解率高达92.8％，对比实施例7中的类芬顿-H2O2催化体系，虽然起始降解速率较低，但反应速率稳定，反应4小时后COD降解率相当，表明铁碳微电解填料辅加曝气完全可以替代H2O2使用，与负载于蜂窝陶瓷载体的Fe2+构成类芬顿体系，实现复合有机废水的高效降解。
实施例14：
一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，该体系包括蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料。
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为90g/L，铁活性组分的上载量为45g/L。
所述的粘结剂包括以下用量的组分(以固体质量计)：拟薄水铝石35％，铝溶胶15％，硅溶胶15％，聚乙二醇(PEG10000)10％，羟乙基纤维素15％。所述的铁活性组分为FeO。多孔蜂窝陶瓷基体的材质为堇青石，形状为圆柱体(150*150*150 mm)，孔密度为500目，质量密度为400g/L。
上述蜂窝陶瓷类芬顿催化剂通过以下方法制得：
首先将粘结剂加水配成固含量为15％的浆料，用硝酸溶液调节pH到3。选用喷涂加抽负压的工艺进行该涂层的涂覆，干燥和焙烧，干燥条件为150℃热风吹扫30min，焙烧温度为550℃，焙烧2h。涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
然后进行活性组分浆料的配制和涂覆，将FeO配成固含量为20％的浆料。涂覆工艺流程同粘结剂涂层。
铁碳微电解填料包括以下重量百分比含量的组分：铁基材料40％、碳基材料30％、粘结剂25％和介孔剂5％。
所述的铁基材料为铁矿石；所述碳基材料前驱物为椰壳炭，所述粘结剂为高岭土。所述铁基材料及粘结剂的粒度均在200目以下。所述的介孔剂为粉煤灰，粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量分数70％以上。
上述铁碳微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取铁基材料、碳基材料、粘结剂和介孔剂。加水(占总固体质量的20％)不断搅拌混匀，进行均质化处理。
(2)对步骤(1)均质化处理后的混合物料进行机械成型，制成铁碳填料前驱物；
(3)绝氧条件下，将铁碳填料前驱物进行高温焙烧，冷却后制得高活性铁碳微电解填料。
所述高温绝氧烧结为：在绝氧条件下，焙烧温度为500℃，升温速率为 80℃/min，停留时间120min；绝氧条件为氮气气氛。
上述铁碳微电解-类芬顿催化体系的应用，将所述铁碳微电解-类芬顿催化体系用于处理有机废水：丙酮50mg/L，苯酚50mg/L，甲醛50mg/L，调节初始pH 为6。在有机废水中加入1个蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和5kg铁碳微电解填料，同时进行水循环和曝气，水循环速度为5L/min，并控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L。降解率高达85.9％，反应时间只需5h。
实施例15：
一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，该体系包括蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料。
蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体，粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为110g/L，铁基材料的上载量为75g/L。
所述的粘结剂为以γ-Al2O3为基质的配方，包括以下用量的组分(以固体质量计)：氯化铝60％、铝溶胶10％、硅溶胶25％和聚乙二醇5％。所述的铁基材料为 FeSO4。所述的多孔蜂窝陶瓷基体为莫来石，形状为正方体(150*150*150mm)，孔密度为400～600目，质量密度为350～450g/L。
上述蜂窝陶瓷类芬顿催化剂通过以下方法制得：
首先将粘结剂加水配成固含量为45％的浆料，用硝酸溶液调节pH到5。选用喷涂加抽负压的工艺进行该涂层的涂覆，干燥和焙烧，干燥条件为150℃热风吹扫30min，焙烧温度为600℃，焙烧1h。涂覆采用机器人流水操作的方式，工艺流程为：称重→浆料涂覆一侧→涂覆后称重→烘干→吹冷→再次称重→浆料涂覆另一侧→涂覆后称重→烘干→焙烧。
然后进行活性组分浆料的配制和涂覆，将FeSO4配成固含量为45％的浆料。涂覆工艺流程同粘结剂涂层。
铁碳微电解填料包括以下重量百分比含量的组分：铁基材料70％、碳基材料20％、粘结剂5％和介孔剂5％。
所述的铁基材料为海绵铁；所述碳基材料前驱物为煤基炭，所述粘结剂为粘土。所述铁基材料及粘结剂的粒度均在200目以下。所述的介孔剂为粉煤灰，粉煤灰中 SiO2和Al2O3的质量分数70％以上。
上述铁碳微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取铁基材料、碳基材料、粘结剂和介孔剂。加水(占总固体质量的50％)不断搅拌混匀，进行均质化处理。
(2)对步骤(1)均质化处理后的混合物料进行机械成型，制成铁碳填料前驱物。
(3)绝氧条件下，将铁碳填料前驱物进行高温焙烧，冷却后制得高活性铁碳微电解填料。
所述高温绝氧烧结为：在绝氧条件下，焙烧温度为1300℃，升温速率为 99℃/min，停留时间30min；绝氧条件是氢气气氛。
上述铁碳微电解-类芬顿催化体系的应用，将所述铁碳微电解-类芬顿催化体系用于处理有机废水：丙酮50mg/L，苯酚50mg/L，甲醛50mg/L，调节初始pH 为2。在有机废水中加入1个蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和5kg铁碳微电解填料，同时进行水循环和曝气，水循环速度为5L/min，并控制曝气速度在5～50L/min使溶解氧的浓度在1～2mg/L。降解率高达92.4％，反应时间只需4h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，该体系包括蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料。
2.根据权利要求1所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂包括多孔蜂窝陶瓷基体、粘结剂和铁活性组分，其中粘结剂的上载量为80～130g/L，铁活性组分的上载量为30～90g/L。
3.根据权利要求2所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的粘结剂为以γ-Al2O3为基质的配方，包括以下用量的组分，以固体质量计：γ-Al2O3 30～60％、助剂20～40％和增稠剂5～30％；
γ-Al2O3的前驱物包括拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝和活性氧化铝中的一种或几种，γ-Al2O3的比表面积为150～350m2/g；
助剂为铝溶胶、硅溶胶一种或二种混合；
增稠剂为黄原胶、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的铁活性组分为二价铁盐，包括FeO、FeSO4，Fe(NO3)2或FeCl2；
所述的多孔蜂窝陶瓷基体的材质为堇青石、莫来石或钛酸铝中的一种以上，形状为圆柱体或者长方体，孔密度为400～600目，质量密度为350～450g/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷类芬顿催化剂通过以下方法制得：
(1)首先将粘结剂配制成固含量为15～45％的浆料，涂覆在载体上，烘干；
(2)将铁活性组分配制成固含量为20～50％的浆料，然后涂覆在步骤(1)烘干后的基体上，烘干，焙烧，得到催化剂；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的铁碳微电解填料包括以下重量百分比含量的组分：铁基材料40～70％、碳基材料15～30％、粘结剂5～25％和介孔剂1～20％。
7.根据权利要求6所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的铁基材料为零价铁，包括铁矿石、海绵铁和铁屑中的一种或几种；
所述的碳基材料为椰壳炭、煤基炭、污泥炭、活性炭和导电炭黑的一种或几种；
所述的粘结剂为可塑性无机矿物材料，包括粘土、膨润土和高岭土中的一种或几种；
所述的介孔剂为粉煤灰，粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量分数70％以上。
8.根据权利要求6所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的铁碳微电解填料通过以下方法制得：
(a)按比例称取铁基材料、碳基材料、粘结剂和介孔剂，加水，占总固体质量的20～50％，不断搅拌混匀，进行均质化处理；
(b)对步骤(a)均质化处理后的混合物料进行机械成型，制成铁碳填料前驱物；
(c)绝氧条件下，将铁碳填料前驱物进行高温焙烧，冷却后制得高活性铁碳微电解填料。
9.根据权利要求6所述的一种铁碳微电解-类芬顿催化体系，其特征在于，所述的高温绝氧烧结为：在绝氧条件下，焙烧温度为500～1300℃，升温速率为10～99℃/min，停留时间30～120min；
所述绝氧条件包括稀有气体中的各种以及氮气、氢气、甲烷或二氧化碳。
10.一种如权利要求1所述铁碳微电解-类芬顿催化体系的应用，其特征在于，将所述铁碳微电解-类芬顿催化体系用于处理有机废水，在有机废水中加入蜂窝陶瓷类芬顿催化剂和铁碳微电解填料，同时进行水循环和曝气；
控制曝气量在5～50L/min及水循环速度为3～10L/min，使得溶解氧的浓度在1～2mg/L；并控制该体系的pH值应用范围在2～6。
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