CN105129926A

CN105129926A - 一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法

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Publication number: CN105129926A
Application number: CN201510697326.9A
Authority: CN
Inventors: 岳钦艳; 金杨; 杨昆仑; 高宝玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN105129926B

Abstract

本发明涉及一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法，微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：粘土50～60份；还原性铁粉20～30份；活性炭5～10份；粉煤灰0.1～5份；粘结剂稀释液3～8份；催化剂1～3份。本发明的原料及原料组分制得的填料，性质稳定，连续使用3个月以上，填料内部物质结构仍未发生变化，填料颗粒表面光滑，避免了板结的发生，同时催化剂和粘结剂在物料内部形成织网状，使与吡啶的接触面增大，加速了铁碳原电池与吡啶的反应，使吡啶去除率增大，提高废水处理效果，本发明的填料抗压力强、使用寿命长，同时具有很好去除吡啶的效果。

Description

一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一，是一种重要的精细化工原料，其衍生物主要有烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶等。据统计，约有70％的农药、医药、兽药及有机化工产品需要使用到吡啶，故它被称为化工中间体的“芯片”，其中农药占吡啶系列产品消费总量的50％左右，饲料添加剂约为30％，医药及其他领域占20％。近年来，农药中间体发展迅速，含吡啶基团的农药发展很快，不仅有高效的杀虫剂、除草剂，而且开发出高效杀菌剂，并逐渐形成一大类特有的农药系列。

吡啶常温下为无色液体，可以任何比例与水或大部分常用有机液体如醇、醚、石油醚、酮类、苯和其它多种溶剂完全互溶。吡啶有恶臭，对神经有致毒作用，对眼角膜有损害。吡啶类化合物是持久性有机物(POPs)，其结构稳定，且对微生物有抑制作用,难于被氧化，因而给地面水的自净及污水的无害化处理过程造成困难。吡啶类废水的主要特点：(1)吡啶难以被重铬酸钾氧化，因此用COD指标评价吡啶类废水不能真实反映其污染程度；(2)吡啶对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，造成生化处理不能进行，由于废水中的吡啶类物质不可生化，使得污泥死亡，生化处理系统瘫痪；(3)带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个共同的特点环状结构，物质稳定、难以降解，吡啶及其衍生物比苯更稳定。目前，对吡啶类废水的生化处理技术研究较少。在实际处理工程中，由于缺乏有效的预处理手段，通常都是将吡啶类废水大比例稀释后与其它废水一并进行生化处理，往往会影响到整个生化处理系统的处理效果。

对高浓度吡啶类的处理一般有混凝法、吸附法、化学氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、直接焚烧法等。混凝法和吸附法并不能有效地去除吡啶类污染物，化学氧化法虽然对COD有一定的去除率，但对吡啶的降解效率不高，容易生成二次污染。芬顿氧化法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，但是Fenton试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理、流程复杂、废渣产生量大、易引起二次污染等问题。光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新研究领域，现在基本还停留在理论研究和试验阶段，工业化应用实例较少。

微电解技术是在电化学工艺的基础上，发展形成的一种新的工艺，又被称为内电解法，是被广泛研究与应用的一种高浓度有机废水预处理方法。此工艺在20世纪80年代，被引进我国。近几年被广泛的应用于印染、制药、石油化工等行业的废水处理。微电解工艺的基本原理，是利用填充在废水中的微电解材料产生的电位差对废水进行处理。其特点是成本低廉、使用范围广、工艺简单、处理效果好等，尤其对于高盐度，高毒性、高CODCr以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。但是在传统的微电解工艺中，一般采用铁粉和颗粒碳简单的混合，铁碳多使用机床产生的铁刨花，通过机械的方法切割成一定尺寸的细铁屑，在使用前通常进行酸化，然后铁屑与颗粒碳机械搅拌在一起，形成铁碳填料，在此运行的过程中，铁和碳之间进进是物理性接触，容易形成隔离层从而微电解逐渐失效，而且填料容易发生板结且成本消耗较大。

中国专利文献CN103880122A(申请号：201410098470.6)公开了一种制备抗板结粒状免烧铁碳微电解填料的方法。该方法包括，将铁屑、木炭、粉煤灰、水泥、生石灰、粘土作为原料，分别按照32-36％，8-10％，32-35％，9-12％，5-7％，5-7％的质量分数混合、造粒、养护后制得。制得的抗板结粒状免烧铁碳微电解填料粒径为5-7mm。本发明的产品用于污水处理，可在比较短的时间内降低废水的CODCr和色度，并且降低废水的毒性，提高可生化性。在使用的过程中，不容易发生板结，维护成本低廉，使用周期长，制备过程充分利用了废物资源，并且采用免烧工艺，达到了节能减排以废治废的目的，该微电解填料脆性大，抗压强度低，使用一段时间容易破碎或粉碎，使用寿命低，在实际使用中发现，连续使用3个月以上，填料在使用过程中内部物质稳定性发生变化，导致填料颗粒表面粘性增大，容易发生板结。

发明内容

针对现有技术的不足，以及现今用于吡啶废水处理的方法的弊端，本发明提供一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法，制得的微电解填料在使用过程中，操作方便，不易发生板结，所选材料成本低廉，降低了成本支出，在处理过程中，能有效地去除吡啶，降低废水的毒性，使废水的可生化性提高，为进一步的处理作一定的铺垫。

本发明的技术方案如下：

一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的粘土50～60份；90目～100目的还原性铁粉20～30份；90目～100目的活性炭5～10份；90目～100目的粉煤灰0.1～5份；粘结剂稀释液3～8份；催化剂1～3份。

本发明优选的，微电解颗粒填料的堆积密度为900～950kg/m³，表现密度为1000～1100kg/m³，吸水率为30％～40wt％，孔隙率为15％～20％，是由粘土、还原性铁粉、活性炭、粉煤灰、粘结剂、催化剂混合、造粒后经高温烧结制得，所述的烧结温度为500～600℃。

本发明优选的，粉煤灰中SiO₂含量47-52％，Al₂O₃含量27-30％，CaO、MgO、Na₂O和K₂O的总含量5-7％；均为质量百分含量。

本发明优选的，所述的粘结剂稀释液为聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠混合液，混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为1～2wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度为2～3wt％。所述粘结剂稀释液，是由聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠加溶解量水加热溶解后加水稀释2～3倍制得。

本发明优选的，所述的催化剂为五水硫酸镍。

本发明优选的，所述微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的粘土55～58份；90目～100目的还原性铁粉22～26份；90目～100目的活性炭6～8份；90目～100目的粉煤灰1～3份；粘结剂4～6份；催化剂1～3份。

上述用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将还原性铁粉、粘土、粉煤灰分别进行烘干处理，然后粉碎过90-110目筛；

(2)按还原性铁粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均匀，将催化剂溶解到粘结剂稀释液中形成水溶液，再将制得的水溶液通过喷淋或喷洒的方式喷入进行造粒；过5-6目筛，将筛选出的颗粒进行干燥，得生料球；

(3)将生料球干燥后置于无氧条件下，于500～600℃烧制25～30分钟，冷却，即得微电解颗粒填料。

本发明优选的，步骤(1)中粘土、还原性铁粉、粉煤灰的烘干温度为100～110℃，烘干时间为4～6h。

本发明优选的，步骤(2)中水溶液中催化剂质量浓度为1％～4％。所述的造粒按现有技术进行。

本发明优选的，步骤(3)中的干燥为将生料球放置在通风橱内进行风干处理20～24h，通风橱温度为20～25℃。

上述微电解颗粒填料的应用，用于处理吡啶废水，吡啶废水经过微电解颗粒填料对废水进行微电解处理，水力停留时间为1～4h，温度20～35℃，填料与吡啶废水的体积比为4～5:1。

浓度500mg/L的吡啶废水经过微电解颗粒填料对废水进行微电解处理四小时，吡啶去除率达44％。

上述处理吡啶废水所用的微电解反应柱，包括两个串联连通的圆柱状微电解反应柱，其中一个反应柱高于另一个反应柱20～30厘米，微电解反应柱自下往上设置曝气盘、承托板、填料层，在反应柱侧壁设置有取样口，顶部设置出水口，圆柱状微电解反应柱设置进水口、进气口、取样口；进水口直接与废水相连，进气口与曝气泵相连，所述的取样口均匀分布在反应柱的侧壁上。

本发明优选的，圆柱状微电解反应柱材料为有机玻璃材质，直径为180mm～200mm，高度为1.0～1.5m，承托板与曝气盘之间的高度为15～20mm。

本发明制备的抗板结微电解颗粒填料用于高浓度吡啶废水的处理，处理过程中本发明的微电解颗粒填料形成铁碳原电池，从而与废水中的吡啶发生反应，使吡啶的部分化学键断裂达到降解效果，本发明的催化剂加速了铁碳原电池与吡啶的反应，使吡啶降解率增大，提高废水处理效果。

本发明制得的抗板结微电解填料质量轻，抗压能力强，不易板结，是由还原性铁粉、粘土、粉煤灰混合后，将催化剂溶解到粘结剂稀释液中形成水溶液喷入进行造粒，可以使原料能够充分的接触，并完全的反应，然后经过高温烧制使填料由原来粉状结构变为球状结构，增加了填料的比表面积，催化剂和粘结剂在物料内部形成织网状，而不是膨胀形式的分布在物料内部，还原性铁粉、粘土、粉煤灰填充在织网状的孔隙内，使物料之间结合更牢固，增加了填料的强度，同时催化剂和粘结剂在物料内部形成织网状具有保水、锁水作用，使制得的抗板结微电解填料具有很好的吸水性，本发明的原料及原料组分制得的填料，性质稳定，连续使用3个月以上，填料内部物质结构仍未发生变化，填料颗粒表面光滑，避免了板结的发生，同时催化剂和粘结剂在物料内部形成织网状，使与吡啶的接触面增大，加速了铁碳原电池与吡啶的反应，使吡啶去除率增大，提高废水处理效果，本发明的填料抗压力强、使用寿命长，同时具有很好去除吡啶的效果。

本发明具有以下优点：

(1)本发明利用还原性铁粉、粉煤灰、活性炭制得，成本低廉。

(2)本发明利用微电解技术，能有效的去除废水中的吡啶含量。提高废水的可生化性。

(3)本发明使用方法比之前用于吡啶废水处理的方法使用起来更方便，更省时间，更容易控制。

附图说明

图1为装填本发明的处理吡啶废水的微电解颗粒填料的微电解反应柱的结构示意图；

图中，1为进气口、2为进水口、3为承托板、4为曝气盘、5为填料层、6为取样口、7和8为出水口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中粉煤灰中SiO₂含量47-52％，Al₂O₃含量27-30％，CaO、MgO、Na₂O和K₂O的总含量5-7％；均为质量百分含量，粉煤灰购自济南某发电厂。

还原性铁粉购自由天津大茂化学试剂厂，活性炭购自北京某化工厂，粘土购自山东省淄博某砖厂。

实施例1

一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：100目的粘土60份；100目的还原性铁粉20份；100目的活性炭8份；100目的粉煤灰3份；粘结剂稀释液4份；五水硫酸镍2份；粘结剂稀释液为聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠混合液，混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为2wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度为2wt％。粘结剂稀释液，是由聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠加溶解量水加热溶解后加水稀释2倍制得。

制备方法，步骤如下：

(1)将还原性铁粉、粘土、粉煤灰分别于温度110℃下烘干为4h，然后粉碎过100目筛；

(2)按还原性铁粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均匀，将催化剂溶解到粘结剂稀释液中形成水溶液，再将制得的水溶液通过喷淋或喷洒的方式喷入进行造粒；过6目筛，将筛选出的颗粒置在通风橱内进行风干处理24h，通风橱温度为22℃，得生料球；

(3)将生料球干燥后置于无氧条件下，于550℃烧制25分钟，冷却，即得微电解颗粒填料。

制得的微电解颗粒填料的堆积密度为950kg/m³，表现密度为1100kg/m³，吸水率为40wt％，孔隙率为18％。

实施例2

一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：95目的粘土55份；95目的还原性铁粉25份；95目的活性炭6份；95目的粉煤灰1份；粘结剂稀释液6份；五水硫酸镍3份；粘结剂稀释液为聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠混合液，混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为1wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度为3wt％。粘结剂稀释液，是由聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠加溶解量水加热溶解后加水稀释3倍制得。

制备方法，步骤如下：

(1)将还原性铁粉、粘土、粉煤灰分别于温度105℃下烘干为6h，然后粉碎过95目筛；

(2)按还原性铁粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均匀，将催化剂溶解到粘结剂稀释液中形成水溶液，再将制得的水溶液通过喷淋或喷洒的方式喷入进行造粒；过6目筛，将筛选出的颗粒置在通风橱内进行风干处理22h，通风橱温度为25℃，得生料球；

(3)将生料球干燥后置于无氧条件下，于600℃烧制25分钟，冷却，即得微电解颗粒填料。

制得的微电解颗粒填料的堆积密度为900kg/m³，表现密度为1005kg/m³，吸水率为40wt％，孔隙率为18％。

实施例3

一种用于处理吡啶废水的所用的微电解反应柱，包括两个串联连通的圆柱状微电解反应柱，其中一个反应柱高于另一个反应柱25厘米，微电解反应柱自下往上设置曝气盘4、承托板3、填料层5，在反应柱侧壁设置有取样口6，顶部设置出水口(7/8)，圆柱状微电解反应柱设置进水口2、进气口1、取样口；进水口直接与废水相连，进气口与曝气泵相连，所述的取样口均匀分布在反应柱的侧壁上。圆柱状微电解反应柱材料为有机玻璃材质，直径为200mm，高度为1.2m，承托板与曝气盘之间的高度为16mm。

应用实验例

分别将按照实施例1、实施例2制备出的铁碳填料填装于图1所示的柱形微电解反应器中，进行对于这种抗板结新型免烧铁碳填料的应用试验。

1.实施例1的铁碳免烧填料所处理浓度500mg/L的吡啶废水，在进水pH为3、气水流量比A/L＝5、HRT(水力停留时间)4h的条件下，吡啶去除率可达44％。

反应器连续运行6个月，未发现明显的板结现象，废水处理效率稳定。所述的填料处理废水后的平均粒径为5毫米。

2.实施例2的铁碳填料浓度500mg/L的吡啶废水，在进水pH为3、气水流量比A/L＝5、HRT(水力停留时间)4h的条件下，吡啶去除率可达46％。

实施例1、实施例2制得的微电解颗粒填料及经过使用后的性能变化如表1所示：

表1

Claims

1.一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的粘土50～60份；90目～100目的还原性铁粉20～30份；90目～100目的活性炭5～10份；90目～100目的粉煤灰0.1～5份；粘结剂稀释液3～8份；催化剂1～3份。

2.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的微电解颗粒填料，微电解颗粒填料的堆积密度为900～950kg/m³，表现密度为1000～1100kg/m³，吸水率为30％～40wt％，孔隙率为15％～20％，是由粘土、还原性铁粉、活性炭、粉煤灰、粘结剂、催化剂混合、造粒后经高温烧结制得，所述的烧结温度为500～600℃。

3.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，其特征在于，粉煤灰中SiO₂含量47-52％，Al₂O₃含量27-30％，CaO、MgO、Na₂O和K₂O的总含量5-7％；均为质量百分含量；所述的粘结剂稀释液为聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠混合液，混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为1～2wt％，羧甲基纤维素钠的质量浓度为2～3wt％。

4.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，其特征在于，所述的催化剂为五水硫酸镍。

5.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料，其特征在于，所述微电解颗粒填料原料组分如下，均为重量份：90目～100目的粘土55～58份；90目～100目的还原性铁粉22～26份；90目～100目的活性炭6～8份；90目～100目的粉煤灰1～3份；粘结剂4～6份；催化剂1～3份。

6.权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的制备方法，包括步骤如下：

7.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粘土、还原性铁粉、粉煤灰的烘干温度为100～110℃，烘干时间为4～6h；步骤(2)中水溶液中催化剂质量浓度为1％～4％。

8.根据权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥为将生料球放置在通风橱内进行风干处理20～24h，通风橱温度为20～25℃。

9.权利要求1所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的应用，用于处理吡啶废水，吡啶废水经过微电解颗粒填料对废水进行微电解处理，水力停留时间为1～4h，温度20～35℃，填料与吡啶废水的体积比为4～5:1。

10.根据权利要求9所述的用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料的应用，其特征在于，处理吡啶废水所用的微电解反应柱，包括两个串联连通的圆柱状微电解反应柱，其中一个反应柱高于另一个反应柱20～30厘米，微电解反应柱自下往上设置曝气盘、承托板、填料层，在反应柱侧壁设置有取样口，顶部设置出水口，圆柱状微电解反应柱设置进水口、进气口、取样口；进水口直接与废水相连，进气口与曝气泵相连，所述的取样口均匀分布在反应柱的侧壁上；圆柱状微电解反应柱材料为有机玻璃材质，直径为180mm～200mm，高度为1.0～1.5m，承托板与曝气盘之间的高度为15～20mm。