CN105668719B - 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 - Google Patents
负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105668719B CN105668719B CN201610271420.2A CN201610271420A CN105668719B CN 105668719 B CN105668719 B CN 105668719B CN 201610271420 A CN201610271420 A CN 201610271420A CN 105668719 B CN105668719 B CN 105668719B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle electrode
- electrode
- cobalt oxide
- catalyst
- powdered carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 19
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 18
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 9
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 44
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 15
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- -1 includes absorption Chemical compound 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N ruthenium titanium Chemical compound [Ti].[Ru] DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYNKCGWJPNZJMI-UHFFFAOYSA-N Clebopride malate Chemical compound [O-]C(=O)C(O)CC(O)=O.COC1=CC(N)=C(Cl)C=C1C(=O)NC1CC[NH+](CC=2C=CC=CC=2)CC1 NYNKCGWJPNZJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008866 Ziziphus nummularia Species 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F1/46114—Electrodes in particulate form or with conductive and/or non conductive particles between them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
- C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
- C02F2001/46161—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及污废水处理领域，具体地，本发明涉及一种负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法。本发明所述的活性炭催化粒子电极包括活性炭粉、粘结剂及负载在活性炭粉上的CoO催化剂。本发明的方法包括活性炭粉的预处理、金属盐溶液的制备、浸渍、制胶、焙烧活化和造粒几个步骤。本发明制备的负载CoO催化粒子电极具有污染物去除率高、催化活性高、粒子电极吸附性能高、电流效率高、能耗低等特点且制备方法简单。本发明制备的负载CoO催化粒子电极应用于三维电极反应器中处理含有腐殖酸类污染物的废水时，能将腐殖酸类污染物快速分解为小分子有机物或者彻底矿化，COD去除率大于90%，从而提高了废水的可生化性。
Description
技术领域
本发明属于污废水处理领域，具体涉及一种负载催化剂活性炭的粒子电极及其制备方法，可作为三维电极反应器的粒子电极用于降解去除水中腐殖酸类难降解有机物。
技术背景
腐殖酸是一类广泛存在于自然界的有机高分子化合物，主要由C、H、O、N和少量的S、P等元素组成。在水环境中，腐殖酸是水溶性有机质的主要成分，其含量越高，水体卫生状况越差，腐殖酸不仅是水体的色度物质，而且还是消毒副产物的前驱物，其与消毒剂氯气反应后可生成具有潜在“三致”效应的环境污染物。因腐殖酸具有生物毒性，故生物对其的降解能力低而且降解过程极其缓慢，用常规的生物方法处理含有腐殖酸的废水，其废水排放很难达到排放要求。
含有腐殖酸的废水常用的处理技术主要包括吸附、萃取、混凝沉淀、化学沉淀、膜分离、化学氧化法和电化学氧化法等。三维电极作为一种新型的电化学氧化方法，其优点主要有：(1)比表面积大、传质速率快、单位槽体处理量大，因此具有较高的电流效率和单位空间产率；(2)降解有机物效果好；(3)在处理电导率较低的废水时，二维电极处理效果不好，需要投加大量电解质，使处理费用增加，而三维电极在一定程度上克服了这一缺点。由于以上的优点，近年来三维电极受到广泛关注。三维电极反应器的反应原理是，难降解有机物废水流过反应器时，其中难降解有机物被电解槽中的粒子电极吸附在表面，在三维电极反应器通电、曝气的条件下，空气中的氧气在粒子表面被还原生成H2O2，并迅速分解为具有强氧化性的羟基自由基。因此，反应器中的三维粒子电极为三维电极的工作核心。粒子电极的选择是否合理，直接影响到粒子电极对废水中难降解有机物的吸附和分解，影响粒子电极对有机物的降解效果。
活性炭因具有比表面积高、廉价易得、化学稳定性好等优点，是目前使用最为广泛的三维粒子电极。但未经处理的活性炭作为三维粒子电极存在以下缺点：(1)吸附能力低；(2)选择吸附性差；(3)生成羟基自由基数量少。为改善活性炭作为粒子电极时的上述缺点，目前对活性炭粒子电极的处理主要以在商品颗粒活性炭(碎屑或柱状)上涂膜和负载金属氧化物为主，但是这两种处理后的活性炭的比表面积会大幅减少，而且活性组分容易流失，从而导致催化活性降低。中国专利CN1669942将活性炭和过渡金属通过粘结烧结后作为粒子电极催化剂，虽提高了羟基自由基的产生量，但处理后的活性炭粒子电极比表面积大幅减少，降低了粒子电极对污染物的吸附和氧化分解能力。
因此，对粒子电极性能及制备方法进行改进后，既能提高羟基自由基产生量、减少活性组分的流失量，又能保证改性后的粒子电极吸附性能，成为改善三维电极反应器处理能力的研究关键。
发明内容
本发明的目的是克服上述粒子电极存在的问题，提供一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法，使其具有污染物去除率高、催化活性高、粒子电极吸附性能高、电流效率高、能耗低等特点且制备方法简单。
本发明的再一目的是提供上述负载催化剂粒子电极在处理水中腐殖酸类物质的应用。本发明的技术方案如下：一种负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，由活性炭粉、CoO、粘结剂组成。按照质量百分比计，活性炭粉占50-70％、CoO占8-23％、粘结剂占10-30％。
本发明提供一种负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极的制备方法，包括如下步骤：
1)活性炭粉预处理：将活性炭粉用去离子水洗涤、浸泡、离心后，烘干，冷却至室温待用；
2)钴盐溶液的制备：将金属钴盐溶于去离子水中搅拌均匀后待用；
3)催化剂负载：将1)中的活性炭粉浸渍在金属钴盐溶液2)中，振荡、离心后，烘干，冷却至室温待用；
4)焙烧活化：将3)中干燥好的活性炭粉在N2保护下高温焙烧一定时间，冷却至室温，备用；
5)制胶：在水浴条件下将聚乙烯醇溶于去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后在催化剂存在的条件下加入羧酸后反应一定时间，备用；
6)造粒：将4)中焙烧活化后的活性炭粉与粘结剂5)混合均匀，转鼓造粒，烘干后既得催化粒子电极。
上述步骤1)所选的活性炭粉为果壳活性炭粉，按活性炭制备时所采用的原料不同，活性炭可分为：果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭和合成活性炭等。果壳活性炭是一种优良的吸附剂，它选用优质杏壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，采用炭化、活化、过热蒸汽催化等工艺精制加工而成，具有孔隙发达、比表面积巨大、化学稳定性及热稳定性较好、原料充足等优点。电化学降解污染物主要通过直接降解与间接降解来完成。其中直接降解主要发生在电极表面，主要包括两个步骤：1)传质过程：污染物质从溶液中吸附到电极表面；2)电子转移过程：污染物质在电极表面降解。在电化学降解反应过程中，传质过程的反应速率要远低于电子转移过程，是电化学反应的控制因素，提高传质速率可增加电化学降解污染物效率，因此粒子电极材料优选吸附性能好的材料，以保证高的传质速率。对于同等的污染物质，果壳活性炭粉的吸附速率、饱和吸附容量分别是木质活性炭粉的1.5-2、1.1-1.4倍，其高效的吸附性能，缩短了污染物到达粒子电极表面的时间，增加了单位时间内污染物到达粒子表面的数量，极大提高了电化学降解速率。
更进一步，上述步骤1)所述去离子水反复清洗，至离心后上清液的电导率与去离子水的电导率一致后(4.6-5.3μm/cm)，取沉积物烘干，所述的烘干温度为100-105℃，烘干时间为8-12h。
上述步骤2)所述钴盐优选：硝酸钴或硫酸钴。
更进一步，上述步骤2)所述钴盐溶液中钴的摩尔浓度为0.05-1.00mol/L。
上述步骤3)所述振荡反应条件为：在转速120-200rpm的振荡培养箱中恒温(20-30℃)振荡反应4-12h；所述的离心条件为：2500-4000r/min下离心10-15min；所述的烘干温度为：100-105℃，烘干时间为8-12h。
上述步骤4)所述焙烧温度为450-800℃，优选600℃，焙烧时间为1-6h，优选2h。
上述步骤5)所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸，加入量为每100mL去离子水中加入3-8mL催化剂，优选5mL；羧酸为质量浓度为4-10％的马来酸、柠檬酸，优选5％，加入量为每100mL聚乙烯醇溶液中加入20-30mL羧酸，优选22.5mL。
更进一步，上述步骤5)所述聚乙烯醇水浴溶解温度条件设置依次为40-60℃搅拌30min，70-80℃搅拌30min，90-100℃搅拌1h，40-60℃搅拌30min。
更进一步，上述步骤5)所述粘结剂的制备方法为，在水浴条件下将聚乙烯醇溶于去离子水中，待其完全溶解后在催化剂存在的条件下加入羧酸，在40-60℃的水浴条件下搅拌反应1h。
更进一步，上述步骤6)所述烘干温度为100-105℃，烘干时间为24-48h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出的技术效果：(1)传统催化粒子电极的制备方法是先将催化元素负载到颗粒活性炭后再对颗粒活性炭进行焙烧活化，而本专利采用先将催化剂负载到活性炭粉上，炭粉经焙烧活化后再加入粘结剂进行造粒。本专利制备的催化粒子电极，克服了传统催化粒子电极制备过程中由于催化剂的负载而造成的粒子电极比表面积降低的缺点，使粒子电极具有催化性能的同时，又保留了粒子电极丰富的微孔结构和高的吸附容量；(2)本发明制备的负载型催化粒子电极在用于处理含有腐殖酸类污染物的废水时，有机物去除率有明显提高。和二维体系相比，在相同条件下处理含腐殖酸类物质的废水，COD的去除率可从20-25％提高至85％以上，UV254与色度的去除率可从25-30％提高至90％以上。对比商业颗粒活性炭在与本专利相同的钴盐负载液浓度、烧结温度与烘干温度条件下制备的负载催化粒子电极，COD的去除率可从30-40％提高至85％以上，UV254与色度的去除率可从20-30％提高至90％以上；(3)本发明的催化粒子电极催化活性高，单位化学需氧量(COD)能耗低至10-15kW·h/kg·COD，废水在反应器中的停留时间和处理成本得到极大降低；(4)本发明制备方法简便，无贵重金属的使用，原材料来源广泛，制造成本低。
综上所述，本发明的负载型粒子催化电极，具有催化活性高、廉价易得、制备简便、COD去除率高、能耗低的优点。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的阐述。
实施例1。
1)活性炭粉预处理：活性炭粉洗净、浸泡，测定水中的电导率与去离子水一致后，于3000r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
2)钴盐溶液的制备：称取硫酸钴溶于500mL去离子水中搅拌30min，使其完全溶解，钴元素的摩尔浓度为0.1mol/L，备用。
3)催化剂负载：将经过预处理的活性炭粉1)浸渍在等体积的溶液2)中，放入恒温振荡箱中，在转速150rpm，恒温30℃下振荡8h后，于3000r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
4)焙烧活化：将干燥后的活性炭粉置于N2保护条件下，在500℃条件下焙烧2h。
5)制胶：在水浴条件下将40g聚乙烯醇溶于400mL去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解加入20mL浓盐酸做为催化剂，再加入90mL质量浓度为5％的柠檬酸后搅拌反应1h，备用。
6)造粒：将4)中的活性炭粉与粘结剂5)按质量比为4:1的比例混合均匀，转鼓造粒后放置于105℃的烘箱中干燥交联24h，既得负载型催化粒子电极。
7)应用：将获得的负载型催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钛网电极、钌钛电极分别为阴、阳极，负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间形成三维电极反应体系，处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD、UV254和色度的去除率分别为85.2％、95.2％和98.2％。
实施例2。
1)活性炭粉预处理：活性炭粉洗净、浸泡，测定水中的电导率与去离子水一致后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
2)钴盐溶液的制备：称取硫酸钴溶于500mL去离子水中搅拌30min，使其完全溶解，钴元素的摩尔浓度为0.2mol/L，备用。
3)催化剂负载：将经过预处理的活性炭粉1)浸渍在等体积的溶液2)中，放入恒温振荡箱中，在转速150rpm，恒温30℃下振荡8h后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
4)焙烧活化：将干燥后的活性炭粉置于N2保护条件下，在600℃条件下焙烧4h。
5)制胶：在水浴条件下将40g聚乙烯醇溶于400mL去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后加入20mL浓盐酸做为催化剂，再加入90mL质量浓度为5％的柠檬酸后搅拌反应1h，备用。
6)造粒：将4)中的活性炭粉与粘结剂5)按质量比为4:1的比例混合均匀，转鼓造粒后放置于105℃的烘箱中干燥交联48h，既得负载型催化粒子电极。
7)应用：将获得的负载型催化粒子电极应用于三维电极反应器中，以钛网电极、钌钛电极分别为阴、阳极，负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间形成三维电极反应体系，处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD、UV254和色度的去除率分别为86.9％、96.2％和97.8％。
实施例3。
1)活性炭粉预处理：活性炭粉洗净、浸泡，测定水中的电导率与去离子水一致后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内100℃下干燥12h，冷却至室温，备用。
2)钴盐溶液的制备：称取硝酸钴溶于500mL去离子水中搅拌30min，使其完全溶解，钴元素的摩尔浓度为0.1mol/L，备用。
3)催化剂负载：将经过预处理的活性炭粉1)浸渍在等体积的溶液2)中，放入恒温振荡箱中，在转速120rpm，恒温20℃下振荡12h后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
4)焙烧活化：将干燥后的活性炭置于N2保护条件下，在800℃条件下焙烧6h。
5)制胶：在水浴条件下将40g聚乙烯醇溶于400mL去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后加入20mL浓硫酸做为催化剂，再加入90mL质量浓度为5％的柠檬酸后搅拌反应1h，备用。
6)造粒：将4)中的活性炭粉与粘结剂5)按质量比为4:1的比例混合均匀，转鼓造粒后放置于105℃的烘箱中干燥交联24h，既得负载型催化粒子电极。
7)应用：将获得的负载型催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钛网电极、钌钛电极分别为阴、阳极，负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间形成三维电极反应体系，处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD、UV254和色度的去除率分别为87.2％、90.6％和91.8％。
实施例4。
1)活性炭粉预处理：活性炭粉洗净、浸泡，测定水中的电导率与去离子水一致后，于3000r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
2)钴盐溶液的制备：称取硝酸钴溶于500mL去离子水中搅拌30min，使其完全溶解，钴元素的摩尔浓度为0.4mol/L，备用。
3)催化剂负载：将经过预处理的活性炭粉1)浸渍在等体积的溶液2)中，放入恒温振荡箱中，在转速150rpm，恒温30℃下振荡8h后，于3000r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
4)焙烧活化：将干燥后的活性炭粉置于N2保护条件下，在600℃条件下焙烧2h。
5)制胶：在水浴条件下将40g聚乙烯醇溶于400mL去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后加入20mL浓盐酸做为催化剂，再加入90mL质量浓度为5％的马来酸后搅拌反应1h，备用。
6)造粒：将4)中的活性炭粉与粘结剂5)按质量比为4:1的比例混合均匀，转鼓造粒后放置于105℃的烘箱中干燥交联36h，既得负载型催化粒子电极。
7)应用：将获得的负载型催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钛网电极、钌钛电极分别为阴、阳极，负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间形成三维电极反应体系，处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD、UV254和色度的去除率分别为89.2％、93.2％和92.6％。
实施例5。
1)活性炭粉预处理：活性炭粉洗净、浸泡，测定水中的电导率与去离子水一致后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内100℃下干燥12h，冷却至室温，备用。
2)钴盐溶液的制备：称取硝酸钴溶于500mL去离子水中搅拌30min，使其完全溶解，钴元素的摩尔浓度为0.2mol/L，备用。
3)催化剂负载：将经过预处理的活性炭粉1)浸渍在等体积的溶液2)中，放入恒温振荡箱中，在转速120rpm，恒温20℃下振荡12h后，于3500r/min的转速下离心10min，取沉积物于烘箱内105℃下干燥8h，冷却至室温，备用。
4)焙烧活化：将干燥后的活性炭置于N2保护条件下，在600℃条件下焙烧6h。
5)制胶：在水浴条件下将40g聚乙烯醇溶于400mL去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后加入20mL浓硫酸做为催化剂，再加入90mL质量浓度为5％的马来酸后搅拌反应1h，备用。
6)造粒：将4)中的活性炭粉与粘结剂5)按质量比为4:1的比例混合均匀，转鼓造粒后放置于105℃的烘箱中干燥交联24h，既得负载型催化粒子电极。
7)应用：将获得的负载型催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钛网电极、钌钛电极分别为阴、阳极，负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间形成三维电极反应体系，处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD、UV254和色度的去除率分别为85.4％、95.2％和97.8％。
对比实施例1。
将不同的粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网电极为阴极，粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极体系，采用连续进出水的方式处理含腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A，流量为9mL/min的条件下进行处理，结果如表1所示。
表1不同类型的活性炭粒子电极对含腐殖酸模拟废水的处理效果。
采用实验室自制的由果炭粉制成的粒子做粒子电极时，三维电极的处理效果明显优于其他商业活性炭，COD、UV254、色度的去除率有明显的提高。在果粉炭上负载催化金属所形成的负载型催化粒子电极，其对COD、UV254、色度的去除率有了进一步提升，其中COD去除率由负载前的56％提升至85-90％，UV254与色度的去除率也分别提升至90％。
对比实施例2。
采用果壳粉炭作为金属元素的载体，制备负载型催化粒子电极，金属盐选用硝酸钴，溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，烧结温度按一下方式进行：
A、400℃；
B、450℃；
C、500℃；
D、600℃；
E、800℃。
除烧结温度之外其他制备步骤相同。将制备好的负载型催化粒子电极填充于阴阳极之间，形成三维电极氧化体系，采用连续进水的方式分别处理含有腐殖酸的模拟废水，在进水COD＝200-220mg/L，UV254＝7.8-7.9，A400＝2.3-2.4，电流为0.2A，流量为9mL/min的条件下，20min后出水达到稳定状态，COD的去除率分别为35％、50％、88％、92％、93％；UV254的去除率分别为41％、57％、93％、95％、97％；色度的去除率分别为32％、95％、97％、98％。
Claims (8)
1.一种负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，由活性炭粉、CoO、粘结剂组成，其特征在于，其组成按照质量百分比为：活性炭粉50-70％、CoO8-23％、粘结剂10-30％，其中，所述负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极由包括以下步骤的方法制备而得：
1)活性炭粉预处理：将活性炭粉用去离子水洗涤、浸泡、离心后，烘干，冷却至室温待用；
2)钴盐溶液的制备：将金属钴盐溶于去离子水中搅拌均匀后待用；
3)催化剂负载：将1)中的活性炭粉浸渍在等体积的金属钴盐溶液2)中，振荡、离心后，烘干，冷却至室温；
4)焙烧活化：将3)中活性炭粉在N2保护下高温焙烧一定时间，冷却至室温，备用；
5)制胶：在水浴条件下将聚乙烯醇溶于去离子水中，待聚乙烯醇完全溶解后在催化剂存在的条件下加入羧酸，反应一定时间，备用；
6)造粒：将4)中活性炭粉与粘结剂5)混合均匀，转鼓造粒，烘干后获得催化粒子电极。
2.根据权利要求1所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，所述步骤2)中，金属盐为硝酸钴或硫酸钴。
4.根据权利要求1所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，金属钴盐溶液中钴元素的摩尔浓度为0.05-1.00mol/L。
5.根据权利要求1所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，所述步骤4)中，焙烧温度为450-800℃，焙烧时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，步骤5)中催化剂为浓硫酸、浓盐酸或浓磷酸，羧酸为马来酸或柠檬酸。
7.根据权利要求1或6所述的负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极，其特征在于，每100mL去离子水中加入3-8mL催化剂，羧酸质量浓度为4-10％，加入量为每100mL聚乙烯醇溶液中加入20-30mL羧酸。
8.权利要求1所述负载钴氧化物活性炭的催化粒子电极用于降解水中难降解腐殖酸类污染物质的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610271420.2A CN105668719B (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610271420.2A CN105668719B (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105668719A CN105668719A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105668719B true CN105668719B (zh) | 2019-05-14 |
Family
ID=56215979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610271420.2A Expired - Fee Related CN105668719B (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105668719B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108249523A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 桑德生态科技有限公司 | 负载铁氧化物的活性炭催化粒子电极及其制备方法 |
| CN109694119A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-04-30 | 中电华创电力技术研究有限公司 | 一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法 |
| CN109336225A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-15 | 北京林业大学 | 用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法 |
| CN109592751A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-09 | 山东大学 | 一种TiO2-C催化材料的硬化多孔电极制备方法与应用 |
| CN114249391A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-29 | 盐城工学院 | 一种活性炭柱负载磷酸镍粒子电极的制备方法 |
| CN114249390A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-29 | 盐城工学院 | 一种磷酸钴镍活性炭基颗粒电极的制备方法 |
| CN115246670B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-09-19 | 榆林学院 | 一种载钴煤基电极材料、制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1669942A (zh) * | 2004-12-28 | 2005-09-21 | 中山大学 | 一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法 |
| CN104671364A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种同步除盐除难降解有机物的电化学废水处理方法 |
| CN104925913A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-23 | 北京林业大学 | 用于去除污废水中难降解有机物和氨氮的催化粒子电极及其制备方法和应用 |
| CN105129926A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-09 | 山东大学 | 一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法 |
| CN105293498A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 北京科技大学 | 一种利用多晶硅切割废料制备碳化硅粉的方法 |
| CN105428626A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 电子科技大学 | 碱性电容电池铁电极及其制备方法 |
| CN105481063A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-13 | 武汉大学 | 一种用于处理难降解有机废水的粒子电极及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371146B (zh) * | 2010-08-12 | 2013-09-04 | 北京林业大学 | 一种高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法 |
| CN202400887U (zh) * | 2011-11-10 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三维粒子电解催化氧化污水处理装置 |
-
2016
- 2016-04-28 CN CN201610271420.2A patent/CN105668719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1669942A (zh) * | 2004-12-28 | 2005-09-21 | 中山大学 | 一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法 |
| CN104671364A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种同步除盐除难降解有机物的电化学废水处理方法 |
| CN104925913A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-23 | 北京林业大学 | 用于去除污废水中难降解有机物和氨氮的催化粒子电极及其制备方法和应用 |
| CN105129926A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-09 | 山东大学 | 一种用于处理吡啶废水的抗板结微电解颗粒填料及制备方法 |
| CN105293498A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 北京科技大学 | 一种利用多晶硅切割废料制备碳化硅粉的方法 |
| CN105428626A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 电子科技大学 | 碱性电容电池铁电极及其制备方法 |
| CN105481063A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-13 | 武汉大学 | 一种用于处理难降解有机废水的粒子电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 氧化钴修饰活性炭微波催化降解;闻海峰等;《水资源与水工程学报》;20130228;第24卷(第1期);第100-103页 * |
| 过渡金属阳离子预处理对活性炭催化性能的提高;ahar A. EL-MOLLA等;《催化学报》;20070731;第28卷(第7期);第611-616页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105668719A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105668719B (zh) | 负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法 | |
| CN103539229B (zh) | 一种去除多种有机化合物的粒子电极及其制备方法 | |
| CN104925913B (zh) | 用于去除污废水中难降解有机物和氨氮的催化粒子电极及其制备方法和应用 | |
| CN103539227B (zh) | 含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极的制备工艺 | |
| CN103922289B (zh) | 一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用 | |
| CN109647431B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN103241807B (zh) | 一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法 | |
| CN108855164A (zh) | 一种碳布负载MoS2/Ag3PO4复合光催化材料的制备方法 | |
| CN108249523A (zh) | 负载铁氧化物的活性炭催化粒子电极及其制备方法 | |
| CN101244383A (zh) | 一种活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN101670282B (zh) | 负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法 | |
| CN107321350A (zh) | 污泥基Co/Fe双金属复合类Fenton催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109046473B (zh) | 一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极及其制备方法与应用 | |
| CN107585833A (zh) | 零价钴活性炭基催化颗粒电极的制备方法及应用 | |
| Yue et al. | Recycling spent LiFePO4 battery for fabricating visible-light photocatalyst with adsorption-photocatalytic synergistic performance and simultaneous recovery of lithium and phosphorus | |
| CN109569525A (zh) | 一种氨基修饰磁性稻壳生物炭的制备及利用其吸附水体中铀的方法 | |
| Song et al. | A novel nitrogenous core-shell MIL-101 (Fe)-based nanocomposite for enhanced adsorption and photo-degradation of organic pollutant under visible light | |
| CN106345486A (zh) | 一种高效固相臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106964333B (zh) | 用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法 | |
| CN112495403B (zh) | 一种BiOCl/Bi2O3光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN105967277A (zh) | 一种Sn-Ti/氧化铝三维粒子电极、制备方法及应用 | |
| CN103553188B (zh) | 用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺 | |
| CN103551164B (zh) | 对含氮硫氧杂环化合物具有高效催化降解功能的电催化剂及制备方法 | |
| CN116675296A (zh) | 一种三维电化学反应器及其处理有机废水的方法 | |
| Zhao et al. | Carbon quantum dot implanted graphite carbon nitride nanorod with enhanced photocatalytic activity: Mechanisms, degradation pathway and DFT calculation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190514 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |