CN102371146B - 一种高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸附剂的制备领域，具体地，本发明涉及一种高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，所述方法包括以下步骤：1)常温搅拌下将聚乙烯醇加入水中，溶胀，升温使其完全溶解；2)将步骤1)中聚乙烯醇水溶液冷却，搅拌下加入羧酸溶液，在40～100℃水浴中酯化交联，得到酯化产物溶液，冷却至室温；3)向步骤2)得到的酯化产物溶液中，加入活性金属氧化物、导电材料、分散剂，在0.5～10MPa的压力下挤压成条形、切段得到所需尺寸的湿态颗粒，进行后交联处理，干燥。本发明优点在于粘结剂选用聚乙烯醇和羧酸，生物毒性小，反应条件温和；成型之后的吸附剂具有较高的强度和韧性、吸附容量损失小、溶胀小、无金属或有毒有机物溶出，处理后水质安全。

Description

一种高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法

技术领域

本发明涉及吸附剂的制备领域，具体地，本发明涉及一种具有导电性的高效复合型电促除氟吸附剂的制备方法。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟的浓度为0.5～1.0mg/L，适量氟的摄入能使骨骼、牙齿坚实，减少龋齿发病率，还对神经系统的兴奋性传导、钙磷代谢、甲状旁腺功能、细胞酶系统以及生殖过程有着重要的作用。当饮用水缺氟时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1.0mg/L的水，会引起氟斑牙、氟骨病以及其它一些氟中毒症状，而且有资料表明，长期摄入过量的氟化物还会致癌、致畸。

氟水在我国分布十分广泛，饮用高氟水导致的健康日益引起人们的关注。世界卫生组织(WHO)将饮用水氟的限值规定为0.6～1.5mg/L，我国于2007年7月1日正式实施的饮用水卫生标准(GB5479-2006)，规定生活饮用水氟的限值为1.0mg/L。含氟水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附过滤法、离子交换法、电渗析法、反渗透法、电凝聚法、电吸附法等。其中，电吸附法因其能耗小、操作成本低、无二次污染、再生简便日益受到重视和开发，而电吸附材料的研究与开发是电吸附技术的关键技术之一。但是，目前电吸附除氟材料的研发和实际应用存在如下问题：

(1)多数吸附材料本体呈粉末状，缺乏合适的成型方法，且其中很多成型方法成本较高，不利于推广应用；

(2)现有的成型方法制备的吸附剂破碎强度差，易溶胀，不利于吸附塔/罐/柱的填充、处理、再生；

(3)一些成型过程使成型后的吸附剂含有有害物质，使用时会有有机物、金属等的溶出，影响水质安全。

(4)成型过程造成吸附剂比表面积下降，吸附容量损失较大。

因此，开发出合适的粉末状吸附材料成型方法，使成型之后的吸附剂具有较强的抗压强度、不易溶胀，使用过程中无有害物质溶出，吸附容量损失小，是吸附材料制备的关键一步，对于吸附材料的推广应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。

本发明的目的是提供一种高效的复合型电促除氟吸附剂的成型方法。

根据本发明的高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，包括以下步骤：

1)常温搅拌下将聚乙烯醇加入水中，溶胀，然后升温使聚乙烯醇完全溶解；

2)将步骤1)中聚乙烯醇水溶液冷却，搅拌下加入羧酸溶液，在40～100℃水浴中酯化交联，得到酯化产物溶液，冷却至室温；

3)向步骤2)得到的酯化产物溶液中，加入活性金属氧化物、导电材料、分散剂，在0.5～10MPa的压力下挤压成条形、切段得到所需尺寸的湿态颗粒，置于40～100℃烘箱中进行后交联处理，干燥。

根据本发明的高效的复合型电促除氟吸附剂的成型方法，其中，所述的聚乙烯醇聚合度为500～2500，聚乙烯醇的浓度为5％～30％，即100mL水中加入聚乙烯醇5～30g聚乙烯醇；向聚乙烯醇中加入羧酸溶液进行酯化交联，交联度为5～20％，酯化交联时间为0.5～4小时；其中所述羧酸可以为马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或苹果酸中的一种或多种，浓度为5％～30％，质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇5～30g聚乙烯醇。本发明的发明人经研究发现，聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应或者与羧酸类物质进行酯化反应，制备的材料具有较高的强度和韧性，对无机组分具有较强的粘合性能，且聚乙烯醇和羧酸，如马来酸、苹果酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸及其反应产物等材料属于低毒物质，有望作为无机粉体材料的成型粘合剂。

根据本发明的高效的复合型电促除氟吸附剂的成型方法，所述的复合型电促除氟吸附剂包括金属氧化物、导电材料与分散剂，其按质量比45～93∶5～45∶2～10进行混合，其中，所述的活性金属氧化物为稀土金属氧化物、水合羟基氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁、活性氧化钛等具有较大氟离子吸附容量的金属氧化物中的一种或者多种；所述的导电介质为导电碳黑、导电碳纤维、导电石墨、导电膨胀石墨等具有高导电性能的碳系导电材料；分散剂为无水乙醇和蒙脱土混合液，其比例为4∶1mL/g。

复合型电促除氟吸附剂除氟的原理基于：在反应体系阴阳两极通入直流电的情况下，与阳极接触的每一个导电粒子都是一个微阳极，含氟溶液中氟离子在电场和粒子界面双电层的吸附作用下，迁移富集于复合吸附剂周围，局部氟离子浓度增大，在这个过程中完成对氟离子的去除。其作用和特点在于，一方面，从传统的电吸附技术角度，粒子电极增加了阳极与溶液中氟离子的接触面积，增强粒子电极双电层对氟的吸附能力；另一方面，氟离子的富集促进复合材料中金属氧化物对氟的吸附，即在电场的作用下，运用电场和离子双电层富集氟离子的作用，提高金属氧化物周围环境中氟离子的浓度，促进金属氧化物对氟离子的吸附，从而产生了“电促”效果，提高系统中单位质量的复合型电促除氟吸附剂对氟离子的吸附量。

在本发明的一具体实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：

(1)常温搅拌下将聚乙烯醇加入水中，溶胀0.5～2小时，然后升温至40～100℃，保持0.5～3小时；

(2)将步骤(1)中溶解完成的聚乙烯醇水溶液冷却，搅拌下向聚乙烯醇溶液中中加入羧酸溶液，交联度为5～20％；在40～100℃水浴中酯化交联0.5～4小时，得到酯化产物溶液，冷却至室温后备用；

(3)向步骤(2)得到的酯化产物溶液中，加入由具有氟吸附能力的活性金属氧化物、导电材料、无水乙醇和蒙脱土组成的初级吸附剂混合物并混合均匀，在0.5～10MPa的压力下挤压成条形、切段得到具有一定尺寸的湿态颗粒，置于40～100℃烘箱中进行后交联处理并干燥6～24小时，即得除氟吸附剂。

因此，本发明提供的电促除氟吸附剂成型方法具有如下优点：

(1)粘结剂选用聚乙烯醇和羧酸，生物毒性小，溶解和交联条件温和，易于溶解制胶；

(2)聚乙烯醇和羧酸酯化反应后，聚乙烯醇的链状结构被交联化交织成一种网状结构，使得成型之后的吸附剂具有较高的强度和韧性；

(3)成型后吸附剂吸附容量损失小，与传统的除氟吸附剂相比，具有较大的优势；

(4)采用聚乙烯醇和羧酸酯化交联后的溶胶粘结剂制备的复合型电促除氟吸附剂溶胀小、无金属或有毒有机物溶出，处理后水质安全。

具体实施方式

实施例1

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为1750的聚乙烯醇加入水中，加入量5％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇5g聚乙烯醇)，溶胀0.5小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入5％马来酸溶液，交联度5％，60℃水浴酯化反应1h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由羟基氧化锆、导电碳黑、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中羟基氧化锆、导电碳黑、蒙脱土的比例为90∶8∶2，无水乙醇粉末的添加比例为40mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是140mL∶100g；

(5)在1MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为240，颗粒吸附量达到5.7mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到385，颗粒吸附量达到10mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.6倍。颗粒材料破碎强度大于18N，膨胀率小于5％。

实施例2

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为2400的聚乙烯醇加入水中，加入量10％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇10g聚乙烯醇)，溶胀0.5小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入10％苹果酸溶液，交联度8％，60℃水浴酯化反应1h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由羟基氧化锆、导电碳黑、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中羟基氧化锆、导电碳黑、蒙脱土的比例为90∶8∶2，无水乙醇粉末的添加比例为40mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是130mL∶100g；

(5)在1MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为226，颗粒吸附量达到5.5mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到347，颗粒吸附量达到9.6mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.54倍。颗粒材料破碎强度大于15N，膨胀率小于5％。

实施例3

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为500的聚乙烯醇加入水中，加入量15％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，溶胀1小时；

(2)水浴升温至90℃并保持2小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入5％柠檬酸溶液，交联度10％，60℃水浴酯化反应2h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由活性氧化铝、导电碳纤维、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中活性氧化铝、导电碳纤维、蒙脱土的比例为85∶12∶3，无水乙醇粉末的添加比例为35mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是120mL∶100g；

(5)在2MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为40℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为106，颗粒吸附量达到1.3mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到188，颗粒吸附量达到2.1mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.77倍。颗粒材料破碎强度大于25N，膨胀率小于2％。

实施例4

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为2500的聚乙烯醇加入水中，加入量15％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，溶胀1小时；

(2)水浴升温至98℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至40℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入10％乙二酸溶液，交联度8％，40℃水浴酯化反应1h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由活性氧化铝、导电石墨、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中活性氧化镁、导电碳纤维、蒙脱土的比例为85∶12∶3，无水乙醇粉末的添加比例为35mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是120mL∶100g；

(5)在2MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为40℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为98，颗粒吸附量达到1.1mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到178，颗粒吸附量达到1.8mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.82倍。颗粒材料破碎强度大于20N，膨胀率小于5％。

实施例5

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为1700的聚乙烯醇加入水中，加入量15％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，溶胀0.5小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入25％丙二酸溶液，交联度10％，60℃水浴酯化反应2h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由活性氧化镁、导电膨胀石墨、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中活性氧化镁、导电膨胀石墨、蒙脱土的比例为80∶17∶3，无水乙醇粉末的添加比例为60mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是130mL∶100g；

(5)在5MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为65℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型活性氧化镁电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为136，颗粒吸附量达到1.6mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化镁电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到252，颗粒吸附量达到2.7mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.85倍。颗粒材料破碎强度大于18N，膨胀率小于5％。

实施例6

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为1700的聚乙烯醇加入水中，加入量20％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇20g聚乙烯醇)，溶胀2小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入20％丁二酸溶液，交联度20％，60℃水浴酯化反应2h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由活性氧化钛、导电碳黑、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中活性氧化镁、导电膨胀石墨、蒙脱土的比例为80∶17∶3，无水乙醇粉末的添加比例为60mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是130mL∶100g；

(5)在5MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为65℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型活性氧化钛电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为86，颗粒吸附量达到0.8mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化钛电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到142，颗粒吸附量达到1.5mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.65倍。颗粒材料破碎强度大于15N，膨胀率小于8％。

实施例7

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为1750的聚乙烯醇加入水中，加入量5％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇5g聚乙烯醇)，溶胀0.5小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入5％马来酸溶液，交联度5％，60℃水浴酯化反应1h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由羟基氧化锆、导电碳黑、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中羟基氧化锆、导电碳黑、蒙脱土的比例为93∶5∶2，无水乙醇粉末的添加比例为40mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是140mL∶100g；

(5)在1MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为240，颗粒吸附量达到5.7mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到385，颗粒吸附量达到10mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.6倍。颗粒材料破碎强度大于17N，膨胀率小于5％。

实施例8

1、颗粒的制备

(1)常温搅拌下，将聚合度为1700的聚乙烯醇加入水中，加入量20％(质量体积比，m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇20g聚乙烯醇)，溶胀2小时；

(2)水浴升温至95℃并保持1小时，使得聚乙烯醇完全溶解；

(3)水浴降温至60℃，搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入20％丁二酸溶液，交联度20％，60℃水浴酯化反应2h，反应后的酯化产物溶胶冷却至室温；

(4)将酯化溶胶加入由活性氧化钛、导电碳黑、无水乙醇与蒙脱土组成并混合均匀的吸附剂粉末中混合均匀。其中，吸附剂粉末中活性氧化镁、导电膨胀石墨、蒙脱土的比例为45∶45∶10，无水乙醇粉末的添加比例为60mL∶100g，溶胶和吸附剂粉末的加入量比例是130mL∶100g；

(5)在5MPa的压力下挤压成条形，切段得到湿态颗粒，直径为2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为65℃，烘干时间24h。即得电吸附除氟颗粒吸附剂。

2、应用效果

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型活性氧化钛电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为96，颗粒吸附量达到0.8mg/g，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化钛电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到187，颗粒吸附量达到1.7mg/g，电促将材料吸附效果提高了0.95倍。颗粒材料破碎强度大于18N，膨胀率小于5％。

Claims (4)

1.一种高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1)常温搅拌下将聚乙烯醇加入水中，溶胀，然后升温使聚乙烯醇完全溶解，所述的聚乙烯醇聚合度为500～2500；聚乙烯醇的浓度为5%～30%m/v，即100mL水中加入聚乙烯醇5～30g；

2)将步骤1)中聚乙烯醇水溶液冷却，搅拌下加入羧酸溶液，在40～100℃水浴中酯化交联，得到酯化产物溶液，冷却至室温；

3)向步骤2)得到的酯化产物溶液中，加入活性金属氧化物、导电材料、分散剂，在0.5～10MPa的压力下挤压成条形、切段得到所需尺寸的湿态颗粒，置于40～100℃烘箱中进行后交联处理，干燥，其中，所述活性金属氧化物为稀土金属氧化物、水合羟基氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁、活性氧化钛中的一种或多种，所述导电介质为导电碳黑、导电碳纤维、或导电石墨，所述分散剂为无水乙醇和蒙脱土混合液，其比例为4:1mL/g，所述的金属氧化物、导电材料与分散剂的质量比为45～93:5～45:2～10。

2.根据权利要求1所述的高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，其特征在于向聚乙烯醇中加入羧酸溶液，交联度为5～20%；酯化交联时间为0.5～4小时。

3.根据权利要求1所述的高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，其特征在于所述羧酸溶液为马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或苹果酸中的一种或多种，浓度为5%～30%m/v，即100mL水中加入羧酸5～30g。

4.根据权利要求1所述的高效复合型电促除氟吸附剂的成型方法，其特征在于，所述导电石墨为导电膨胀石墨。