CN102335590B - 一种高效电促吸附除氟吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及除氟领域，具体地，本发明涉及一种高效电促吸附除氟吸附剂及其制备方法。根据本发明的复合型高效电促吸附除氟吸附剂包括所述吸附剂包括活性金属氧化物、导电材料与分散剂。本发明的除氟吸附剂为含有水合金属氧化物和碳材料的复合型吸附体系，利用反应过程中的双电层的非特性吸附和特性吸附以及除氟材料与氟离子的交换反应促进对氟的吸附，吸附容量大，应用范围广。

Description

一种高效电促吸附除氟吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及除氟领域，具体地，本发明涉及一种高效复合型电促除氟吸附剂。

背景技术

氟是人体内必须的微量元素之一。人体适量氟的摄入能使骨、牙坚实，减少龋齿发病率，还对神经系统的兴奋性传导、钙磷代谢、甲状旁腺功能、细胞酶系统以及生殖过程都有裨益。但是，摄入过量的氟，也会产生各种中毒症状，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸效应。因此，控制氟的摄入量对人体健康具有重要意义。

几乎所有的天然水中都含有氟离子，饮用水是人体摄入氟的最大来源，中国也是世界上饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。对于高氟饮用水，在使用前都须进行除氟处理。目前吸附法是处理高氟饮用水的主要方法之一。有研究表明有研究表明，稀土、锆、钛、铝、镁等多价水合金属氧化物具有独特的亲氟能力，可用作除氟材料，但是存在吸附材料用量较大、单位质量除氟容量较低、吸附能力损失较大、容易造成二次污染等问题。

电吸附是目前除盐领域的一个“新技术”，原水在阴阳电极之间流动，通电时水中离子将分别向带相反电荷的电极迁移并被该电极吸附在电极表面，达到富集浓缩，使通道水中的溶解盐类、胶体颗粒及其他带电物质的浓度降低，从而实现了水的除盐、去硬度及净化。目前对电吸附的研究多集中于二维电极板材料研究方面，但成本较高。60年代末期，Bickhuxst提出了三维电极/三元电极，在传统的二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电极材料，在通电的情况下使装填的粒子电极材料表面带电成为系统中新的一极(第三极)，有利于提高电极的比表面积，改善物质传质效果，提高电流效率。对于颗粒电极的研究多集中于电化学降解有机污染、回收水体中污染金属等领域，其吸附效果仍然有限，有待进一步提高。

因此，目前上述两种除氟方法在除氟效果和工业应用方面都存在缺陷，有待改善。

本发明首次利用金属氧化物的高氟吸附容量，通过添加高导电性能的介质，制备具有高氟吸附能力利用率和高导电性能的粒子电极吸附材料，结合电极对离子的迁移和富集作用，提供一种复合型的电促除氟吸附剂。

发明内容

本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。

本发明的目的是提供一种金属氧化物/导电材料/分散剂复合型高效电促吸附除氟吸附剂。

本发明的再一目的是提供一种制备上述复合型高效电促吸附除氟吸附剂的方法。

根据本发明的复合型高效电促吸附除氟吸附剂包括所述吸附剂包括活性金属氧化物、导电材料与分散剂。

根据本发明的复合型高效电促吸附除氟吸附剂包括活性金属氧化物、导电材料与分散剂。

本发明的发明人经试验发现由活性金属氧化物、导电材料混合制备的吸附剂会产生协同增效的电促除氟效果。

根据本发明得到复合型电促除氟吸附剂除氟的原理基于：在反应体系阴阳两极通入直流电的情况下，与阳极接触的每一个导电粒子都是一个微阳极，含氟溶液中氟离子在电场和粒子界面双电层的吸附作用下，迁移富集于复合吸附剂周围，局部氟离子浓度增大，在这个过程中完成对氟离子的去除。其作用和特点在于，一方面，从传统的电吸附技术角度，粒子电极增加了阳极与溶液中氟离子的接触面积，增强粒子电极双电层对氟的吸附能力；另一方面，氟离子的富集促进复合材料中金属氧化物对氟的吸附，即在电场的作用下，运用电场和离子双电层富集氟离子的作用，提高金属氧化物周围环境中氟离子的浓度，促进金属氧化物对氟离子的吸附，从而产生了“电促”效果，提高系统中单位质量的复合型电促除氟吸附剂对氟离子的吸附量。

根据本发明的高效复合型电促除氟吸附剂，其中所述活性金属氧化物为具有独特的亲氟能力，可用作除氟材料的金属氧化物，现有技术中已知的具有吸附氟离子性能的金属氧化物都适于本发明，如，稀土金属氧化物、水合羟基氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁、和/或活性氧化钛。

根据本发明的高效复合型电促除氟吸附剂，其中所述导电材料为本领域现有的具有导电性能可以用作电极的材料，如碳黑、导电石墨、导电碳纤维、和/或导电膨胀石墨。其中导电碳黑比表面积为60-3000m²/g，粒径≤100nm，电阻率≤2.5Ω·m；导电碳纤维电阻率≤2.5μΩ·m，纤维直径≤10μm；导电石墨超细导电石墨，电阻率≤50μΩ·m；导电膨胀石墨常温下电阻率≤20μΩ·m。碳黑一种无定形碳，轻、松而极细的黑色粉末，结构性高，容易形成空间网络通道，比表面积非常大，单位质量颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构，而且粒径分布宽的碳黑粒子比分布窄的碳黑粒子更能赋予聚合物或者其他不导电物导电性。

根据本发明的高效复合型电促除氟吸附剂，其中，分散剂可以提高导电材料和吸附剂的分散性，使金属氧化物和导电材料在同一相中均一分散，同时在制备过程中改善与粘合剂的相容性。本领域普通技术人员可以从现有销售的分散剂中选择适于分散固相的分散剂，主要分为无机、有机小分子和高分子分散剂，其中无机分散剂主要有聚磷酸盐(如六偏磷酸钠)、硅酸盐、碳酸盐等，其作用机制主要是通过静电物理吸附、特性吸附、定位离子吸附等方式使粒子带上正电荷和负电荷，增大粒子表面的静电斥力，提高了位能曲线上的位垒值，从而使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚，从而达到分散目的；有机小分子分散剂主要是表面活性剂类，其中以非离子型表面活性剂用量较多，如磺酸钠、十二酸钠、甲撑二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，其作用机制为：改变粉体表面的静电斥力，还可与粉体发生化学反应，在粒子外形成一壳层，增大粒子之间最接近的距离，减少范德华引力的相互作用，提高了总排斥位能，从而使分散体系稳定；高分子分散剂主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇、苯乙烯一丙烯酸等，作用机制为通过改变粉体表面的电性质，增大静电斥力，增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻作用。此外，低分子醇类物质如乙醇等亦具有较好的分散性能。本发明使用的分散剂为无水乙醇和蒙脱土混合液，其比例为4∶1ml/g。蒙脱土系蒙皂石粘土，一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量大于95％，具有良好的分散性能，广泛应用高分子材料行业作为聚合物高分子材料的添加剂。蒙脱土的添加，可以提高聚合物高分子材料与导电材料之间的结合力，从而起到提高材料抗冲击、尺寸稳定性等，增强复合物综合物理性能的作用，同时改善物料的加工性能。

如上所述，本发明的发明人发现金属氧化物吸附剂与导电材料在电场的作用下会产生协同增效的吸氟效果，因此，基于上述“电促原理”的阐述，本领域的普通技术人员可以得知“金属氧化物吸附剂与导电材料”之间的协同效果是定性作用而非定量作用，但是优选地，所述金属氧化物、导电材料与分散剂的质量比为45-93∶5-45∶2-10，在上述比例范围内，“协同增效”的效果更佳。

优选地，水合羟基氧化锆、导电碳黑和分散剂质量比例为83∶13∶4或70∶26∶4；水合羟基氧化锆粉末、导电膨胀石墨和分散剂质量比例为60∶30∶10；活性氧化镁、导电碳黑和分散剂质量比例为85∶13∶2或92∶5∶3；活性氧化铝粉末、导电碳黑和分散剂质量比例为80∶17∶3；活性氧化铝粉末、导电膨胀石墨和分散剂质量比为55∶40∶5。

本发明还提供了一种制备上述高效复合型电促除氟吸附剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将活性金属氧化物、导电材料与分散剂混合均匀，得到导电混合物；

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，得到初级吸附混合物；

3)将吸附剂混合物放入材料成型模具中，制成材料；

4)将上述材料烘干，得到高效复合型电促除氟吸附剂。

根据本发明的高效复合型的电促除氟吸附剂可用于原水处理，吸氟能力得到很大提高，电促显著地促进材料吸附效果。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的除氟吸附剂为含有水合金属氧化物和碳材料的复合型吸附体系，利用反应过程中的双电层的非特性吸附和特性吸附以及除氟材料与氟离子的交换反应促进对氟的吸附，吸附容量大，应用范围广；

2)本发明中优选的碳系导电材料，具有很强的导电性，制备出的除氟吸附剂比电容高，电阻率较，且价格较低；

3)本发明中优选蒙脱土作为复合过程的分散剂，一方面能够提高材料混合的均匀性，降低复合材料的偏析现象；另一方面减小碳黑对除氟材料吸附容量的影响，降低渗滤阈值，减少导电介质用量，降低成本；此外，蒙脱土的添加还能提高材料抗冲击、尺寸稳定性等，并改善加工性能；

4)本发明中吸附剂制备方法简单，制备工艺条件温和；

5)本发明中吸附剂在除氟的同时，对水体中离子形态的P、As也具有较大的吸附容量；

6)本发明中吸附剂可使用的金属氧化物材料较多，制备方法简单，制备方式多样；

7)本发明的电促除氟吸附剂在使用过程中，无溶出、无毒害、出水安全可靠且无二次污染，易于再生，适用范围广泛。

具体实施方式

实施例1制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为83∶13∶4的水合羟基氧化锆、导电碳黑和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为无水乙醇与蒙脱土混合液(其比例为4∶1mL/g)；

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料，外加直流电压为5V，在没有添加金属氧化物的情况下对含氟离子浓度为10mg/L的原水进行电吸附处理，发现处理效果很差，始终无法将氟离子浓度降低到1mg/L，若其他条件不变继续增加外加直流电压，并不能实现除氟目的，而且电极材料会被击穿，因此单一的电吸附根本达不到我们要求的处理效果。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为186，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到378，电促将材料吸附效果提高了1.03倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例2制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为70∶26∶4的水合羟基氧化锆、导电碳黑和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为无水乙醇与蒙脱土混合液(其比例为4∶1mL/g)；

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为158，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到336，电促将材料吸附效果提高了1.13倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例3制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为80∶17∶3的活性氧化铝粉末、导电碳黑和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为12％六偏磷酸钠溶液。

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为107，而在外加5V直流电压的情况下，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到238，电促将材料吸附效果提高了1.23倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例4制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为85∶13∶2的活性氧化镁粉末、导电碳黑和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为8％聚丙烯酸钠盐溶液。

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型活性氧化铝电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为68，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到160，电促将材料吸附效果提高了1.35倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例5制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为92∶5∶3的活性氧化镁粉末、导电碳黑和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为10％十二烷基苯磺酸钠溶液；

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型活性氧化镁电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为86，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到182，电促将材料吸附效果提高了1.12倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例6制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为60∶30∶10的水合羟基氧化锆粉末、导电膨胀石墨和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为8％磺酸钠溶液。

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型活性氧化镁电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为152，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到282，电促将材料吸附效果提高了0.86倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

实施例7制备复合型电促除氟吸附剂

1)按质量百分比为55∶40∶5的活性氧化铝粉末、导电膨胀石墨和分散剂混合均匀，制得导电混合物，分散剂为10％十二酸溶液。

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，置于成型模具中制出所需形状的材料，粘结剂为聚乙烯醇和羧酸的酯化产物；

3)将上述材料置于烘箱中烘干，得到复合型的电促除氟吸附剂。

以导电碳黑为电极材料电吸附除氟试验同实施例1。

在原水氟离子浓度为10mg/L，SV为5h^-1，颗粒填充质量为20g的情况下，以出水氟离子浓度达到1mg/L为实验终止点。在不加电时，复合型活性氧化镁电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积为96，而在外加5V直流电压的情况下，复合型氧化锆电促除氟吸附剂的含氟水处理倍柱体积达到187，电促将材料吸附效果提高了0.95倍。

上述试验证明本发明的复合型氧化锆电促除氟吸附剂在通电情况下产生了协同增效的除氟效果。

Claims (4)

1.一种高效复合型电促除氟吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括活性金属氧化物、导电材料与分散剂，

所述活性金属氧化物为稀土金属氧化物、水合羟基氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁、和/或活性氧化钛；

所述导电材料为导电碳黑、导电石墨、导电碳纤维、和/或导电膨胀石墨，其中导电碳黑比表面积为60-3000m²/g，粒径≤100nm，电阻率≤2.5Ω·m；导电碳纤维电阻率≤2.5μΩ·m，纤维直径≤10μm；导电石墨，电阻率≤50μΩ·m；导电膨胀石墨常温下电阻率≤20μΩ·m；

所述分散剂为无水乙醇和蒙脱土；

所述金属氧化物、导电材料与分散剂的质量比为45-93:5-45:2-10。

2.根据权利要求1所述的高效复合型电促除氟吸附剂，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇和蒙脱土混合液，其比例为4:1mL/g。

3.根据权利要求1所述的高效复合型电促除氟吸附剂，其特征在于，水合羟基氧化锆、导电碳黑和分散剂质量比例为83:13:4或70:26:4；水合羟基氧化锆粉末、导电膨胀石墨和分散剂质量比例为60:30:10；活性氧化镁、导电碳黑和分散剂质量比例为85:13:2或92:5:3；活性氧化铝粉末、导电碳黑和分散剂质量比例为80:17:3；活性氧化铝粉末、导电膨胀石墨和分散剂质量比为55:40:5。

4.一种制备权利要求1所述高效复合型电促除氟吸附剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:

1)将活性金属氧化物、导电材料与分散剂混合均匀，得到导电混合物；

2)将导电混合物与粘结剂混合均匀，得到初级吸附混合物；

3)将吸附剂混合物放入材料成型模具中，制成材料；

4)将上述材料烘干，得到高效复合型电促除氟吸附剂。