CN116550292B - 一种炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料及其用途 - Google Patents

一种炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种炭纤维结构支撑的Al2O3‑La2O3复合材料及其应用，所述复合材料为基于凝胶化技术和煅烧相结合制备的炭纤维结构支撑的Al2O3‑La2O3复合功能材料，所述复合材料以炭纤维为骨架，AlOOH为基体，稀土金属离子掺杂在通过煅烧形成的孔道结构中，所制备的炭纤维结构支撑的Al2O3‑La2O3复合功能材料具有更大的比表面积、更丰富的孔道结构和吸附位点。所述复合功能材料中多孔Al2O3通过掺杂稀土金属进行调控，提高了复合材料表面正电荷密度和对氟离子的亲和力，吸附位点明显增多。所述复合功能材料对水体中氟离子具有优越的吸附性能，通过洗脱可进行循环利用。

Description

一种炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料及其用途
技术领域
本发明属于环境工程材料技术领域，特别涉及一种用于去除水体中氟离子污染的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料及其应用。
背景技术
工业排放含氟废渣、废液和废气随着长时间的雨水淋滤，导致氟离子源源不断地释放并富集在水体或土壤中，严重危害地下水安全。严重的氟中毒在世界许多地区频繁发生，对当地居民身体危害严重。因此，水处理除氟在水质净化中极为重要。为了从水溶液中除去氟化物，已经建立了一些工艺，如吸附、离子交换、沉淀和膜技术。在这些技术中，吸附法因为其操作简单、成本低是一种应用广泛的除氟技术。多种吸附材料用于去除污染水体中的氟离子，如赤泥、氧化铝、水滑石等。氧化铝在除氟过程中展现出优势，但是由于氧化铝比表面积低、表面正电荷密度不高导致吸附位点和吸附容量有限，限制了氧化铝在除氟领域的应用。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种吸附去除水中氟离子污染物、碳纤维结构支撑和稀土改善氧化铝电荷密度的复合材料，该复合材料表面正电荷密度大，对氟的吸附率高。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，所述复合材料中以孔道结构的炭纤维为骨架，以AlOOH为基体，稀土金属离子掺杂于孔道结构中；所述复合材料对氟离子吸附容量为10.8～37.57mg/g，其制备方法如下：
1)取Al(NO3)3·9H2O加入到水溶液中，配置成Al(NO3)3溶液；
2)在强烈搅拌条件下向上述Al(NO3)3溶液中加入稀氨水，调节混合料浆pH，恒温晶化；
3)将上述混合料浆进行离心分离，沉淀经水洗后分散在稀硝酸溶液中，超声胶溶，即得到清澈的溶胶；
4)将聚丙烯腈PAN和La(NO3)3·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，配置成La(NO3)3/PAN/DMF溶液；
5)将步骤4)中的La(NO3)3/PAN/DMF溶液与步骤3)中的溶胶进行混合，并加入聚乙二醇1900和聚乙二醇6000，恒温水浴搅拌蒸发水分和N,N-二甲基甲酰胺DMF，冷冻干燥后即得到La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶；
6)将上述La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶置于管式炉中氮气氛围下焙烧，即得到炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中Al(NO3)3溶液摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。
进一步的，所述步骤(2)中稀氨水质量浓度为5～20％，调节混合料浆pH为8～10，晶化时间为1～3小时。
进一步的，所述步骤(3)中沉淀与稀硝酸溶液的固液比为1:1～3，稀硝酸溶液pH为2.5～3.5。
进一步的，所述步骤(4)中聚丙烯腈PAN与La(NO3)3·6H2O的质量比为1:1～4，所配置的La(NO3)3/PAN/DMF溶液的质量浓度为5～20％。
进一步的，步骤(5)中所述聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的质量比为1:1～3，聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的总摩尔量与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比1:1～3，恒温水浴温度为75～90℃，冷冻干燥时间为56～72小时。
进一步的，所述步骤(6)中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～4小时。
上述炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料能够用于吸附废水中氟离子。
与现有技术相比，本发明所制备的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料具有以下优点：1、该复合材料以孔道结构的炭纤维为骨架，AlOOH为基体，稀土金属离子掺杂通过煅烧形成孔道结构，通过利用聚丙烯腈与AlOOH前体和模版，掺杂稀土金属La，焙烧处理后聚丙烯腈转化为炭纤维，有力支撑Al2O3结构，极大降低了Al2O3纳米粒子间的团聚，增大了Al2O3-La2O3复合材料的比表面积和吸附位点。同时，其制备过程中采用凝胶-溶胶法和焙烧工艺，制备方法简单，原料廉价易得。
2、本申请的复合材料中掺杂有稀土金属La，表面带正电荷的稀土金属La碱性大，电势小，在复杂环境下对氟离子的选择性和亲和力更强，掺杂Al2O3后极大提高了Al2O3表面正电荷密度，增强了Al2O3对氟离子的亲和力，大大提升了对水体中氟离子污染物的吸附效能。本申请提供的复合材料对于对氟离子吸附容量高达10.8～37.57mg/g，在吸附完成后，可以采用氢氧化钠溶液进行洗脱，可重复利用，降低成本，有效保护环境。
附图说明
图1为本发明实施例炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例不含炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例无La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料的SEM图谱；
图4为本发明实施例及对比例中所制备的复合材料的Zeta电位图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例中所制备的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料的制备方法如下：
1)取适量Al(NO3)3·9H2O加入到一定量蒸馏水中，配置成一定浓度的Al(NO3)3溶液；所述Al(NO3)3溶液摩尔浓度为1.5mol/L。
2)在强烈搅拌条件下向上述Al(NO3)3溶液中加入适量一定浓度的稀氨水，调节混合料浆pH，恒温晶化一定时间；所述稀氨水质量浓度为5％，混合料浆pH为8，晶化时间为2小时。
3)向上述混合混合料浆进行离心分离，沉淀经水洗后按一定固液比分散在一定浓度稀硝酸溶液中，超声胶溶，即得到清澈的溶胶；所述固液比为1:2，稀硝酸溶液pH为2.5。
4)将一定量聚丙烯腈(PAN)和La(NO3)3·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成一定浓度的La(NO3)3/PAN/DMF溶液；所述PAN与La(NO3)3·6H2O的质量比为1:2，La(NO3)3/PAN/DMF溶液的质量浓度为5％。
5)将步骤4)中的La(NO3)3/PAN/DMF溶液与步骤3)中的溶胶进行混合，并加入适量的聚乙二醇1900和聚乙二醇6000，在一定温度下恒温水浴搅拌蒸发水分和DMF，冷冻干燥即得到La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶；所述聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的质量比为1:2，聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的摩尔量和与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比1:2，恒温水浴温度为80℃，冷冻干燥时间为56小时。
6)将上述La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶置于管式炉中氮气氛围下一定温度下焙烧适当时间，得到炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料；所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。
本实施例制备的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料用于吸附水体中的氟离子污染物；吸附效果优异，能有效去除水体中的氟离子污染物；采用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗脱，可重复利用，降低成本，有效保护环境。
对比实施例1：
取适量的Al(NO3)3、稀氨水、稀硝酸、La(NO3)3、聚乙二醇1900与聚乙二醇6000、聚乙二醇1900，采用实施例1中的方法制备得到不含炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料。并将实施例1的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料与对比实施例1的Al2O3-La2O3复合材料分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1和图2所示。
对比实施例2：
取适量的Al(NO3)3、稀氨水、稀硝酸、PAN、聚乙二醇1900与聚乙二醇6000、聚乙二醇1900，采用实施例1中的方法制备得到不含稀土La的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料。并将对比实施例2的炭纤维结构支撑的Al2O3分别进行Zeta电位和扫描电镜(SEM)测试，结果如图3所示。
参照附图1、2、3扫描电镜(SEM)结果表明，本发明实施例制备的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料，以炭纤维孔道结构为支撑，Al2O3-La2O3纳米颗粒均匀地分布在炭纤维表面和孔道结构上，形成均已的三维空间网络结构的复合材料；不含炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3纳米颗粒堆积严重后，分布不够均匀，无明显的孔道结构。
实施例1和对比实施例1/2中所制得的复合材料的Zeta电位如图4所示，从图中可以看出，实施例1中制得的复合材料表面正电荷密度增大，对比实施例2中所制得的无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料虽然Al2O3纳米颗粒未出现明显的团聚，但是表面正电荷密度较低。
实施例2：
分别取25mg实施例1的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料与对比实施例1的不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和对比实施例2的无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料于相同的40mL浓度为10mg/L的氟离子溶液中，pH范围为3～11，于25℃下反应3小时，采用氟离子选择电极法测试吸附后溶液中的氟离子浓度。
经测试，在pH为3～5时吸附效果最好；且在40mL、10mg/L的氟离子溶液中，投加25mg的本发明实施例1制备的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料，在室温下吸附3小时后得到其对氟离子的吸附容量为25.21mg/g；而不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料对氟离子的吸附容量分别仅为9.32mg/g和10.05mg/g，远低于实施例1中所制得的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料。
实施例3：
分别取25mg实施例1的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料与对比实施例1的不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和对比实施例2的无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料于相同的40mL浓度为10mg/L的氟离子溶液中，pH为3，于25℃下反应，随着吸附反应的进行在不同时刻测定溶液的氟离子浓度，计算复合材料对氟离子的吸附容量。
实施例1制备的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料与对比实施例1的不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和对比实施例2的无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料对氟离子的吸附在前40分钟进行的较快，180分钟后达到吸附饱和。实施例1的制备方法制备的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料对氟离子的吸附容量为25.38mg/g；不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料对氟离子的吸附容量分别仅为9.38mg/g和10.08mg/g。
实施例4：
分别取25mg实施例1的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料与对比实施例1的不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和对比实施例2的无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料于相同的40mL浓度为10mg/L的氟离子溶液中，pH为3，于25℃、35℃、45℃的不同温度下进行吸附反应，反应180分钟后实施例1的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料获得最大吸附容量为36.57mg/g，且升高温度有利于吸附反应的进行；而不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料对氟离子的最大吸附容量分别仅为13.18mg/g和15.46mg/g。
实施例5：
取上述实施例中已经吸附饱和的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料、不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料分别用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗脱，直至洗脱液中检测不到氟离子，然后烘干，焙烧，进行下一次吸附。
吸附条件：投加量25mg，40mL浓度为10mg/L的氟离子溶液中，pH为3，于25℃进行吸附反应180分钟。吸附饱和的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料吸附达到饱和后继续用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗脱，重复吸附-脱附5次后，经检测其吸附容量为15.37mg/g；而不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料在相同的条件下对氟离子的吸附容量分别仅为5.22mg/g和6.18mg/g。不含炭纤维的Al2O3-La2O3复合材料和无稀土La掺杂的炭纤维结构支撑的Al2O3复合材料的吸附容量明显低于炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料，表明本实施例1制备的炭纤维结构支撑的Al2O3-La2O3复合材料具有良好的稳定性和可再生性。
实施例6
本实施例中所制备的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料的制备方法如下：
1)取适量Al(NO3)3·9H2O加入到一定量蒸馏水中，配置成一定浓度的Al(NO3)3溶液；所述Al(NO3)3溶液摩尔浓度为1mol/L。
2)在强烈搅拌条件下向上述Al(NO3)3溶液中加入适量一定浓度的稀氨水，调节混合料浆pH，恒温晶化一定时间；所述稀氨水质量浓度为15％，混合料浆pH为9.5，晶化时间为3小时。
3)向上述混合混合料浆进行离心分离，沉淀经水洗后按一定固液比分散在一定浓度稀硝酸溶液中，超声胶溶，即得到清澈的溶胶；所述固液比为1:3，稀硝酸溶液pH为3.5。
4)将一定量聚丙烯腈(PAN)和La(NO3)3·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成一定浓度的La(NO3)3/PAN/DMF溶液；所述PAN与La(NO3)3·6H2O的质量比为1:4，La(NO3)3/PAN/DMF溶液的质量浓度为15％。
5)将步骤4)中的La(NO3)3/PAN/DMF溶液与步骤3)中的溶胶进行混合，并加入适量的聚乙二醇1900和聚乙二醇6000，在一定温度下恒温水浴搅拌蒸发水分和DMF，冷冻干燥即得到La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶；所述聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的质量比为1:2.5，聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的摩尔量和与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比1:2.5，恒温水浴温度为85℃，冷冻干燥时间为65小时。
6)将上述La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶置于管式炉中氮气氛围下一定温度下焙烧适当时间，得到炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料；所述焙烧温度为700℃，焙烧时间为3小时。
本实施例制备的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料用于吸附水体中的氟离子污染物；吸附效果优异，能有效去除水体中的氟离子污染物；采用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗脱，可重复利用，降低成本，有效保护环境。
本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述复合材料中以孔道结构的炭纤维为骨架，以AlOOH为基体，稀土金属离子掺杂于孔道结构中；所述复合材料对氟离子吸附容量为10.8～37.57mg/g，其制备方法如下：
1)取Al(NO3)3·9H2O加入到水溶液中，配置成Al(NO3)3溶液；
2)在强烈搅拌条件下向上述Al(NO3)3溶液中加入稀氨水，调节混合料浆pH，恒温晶化；
3)将上述混合料浆进行离心分离，沉淀经水洗后分散在稀硝酸溶液中，超声胶溶，即得到清澈的溶胶；
4)将聚丙烯腈PAN和La(NO3)3·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，配置成La(NO3)3/PAN/DMF溶液；
5)将步骤4)中的La(NO3)3/PAN/DMF溶液与步骤3)中的溶胶进行混合，并加入聚乙二醇1900和聚乙二醇6000，恒温水浴搅拌蒸发水分和N,N-二甲基甲酰胺DMF，冷冻干燥后即得到La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶；
6)将上述La(NO3)3/PAN/AlOOH凝胶置于管式炉中氮气氛围下焙烧，即得到炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料。
2.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述步骤1)中Al(NO3)3溶液摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。
3.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述步骤2)中稀氨水质量浓度为5～20％，调节混合料浆pH为8～10，晶化时间为1～3小时。
4.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述步骤3)中沉淀与稀硝酸溶液的固液比为1:1～3，稀硝酸溶液pH为2.5～3.5。
5.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述步骤4)中聚丙烯腈PAN与La(NO3)3·6H2O的质量比为1:1～4，所配置的La(NO3)3/PAN/DMF溶液的质量浓度为5～20％。
6.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：步骤5)中所述聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的质量比为1:1～3，聚乙二醇1900与聚乙二醇6000的总摩尔量与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比1:1～3，恒温水浴温度为75～90℃，冷冻干燥时间为56～72小时。
7.如权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料，其特征在于：所述步骤6)中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～4小时。
8.权利要求1所述的炭纤维结构支撑的多孔Al2O3-La2O3复合材料在吸附废水中氟离子的用途。
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