CN107413295B - 多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法 - Google Patents
多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法。其包括如下步骤：分别配制三醋酸纤维素/磷酸氢二铵/二甲基乙酰胺和硝酸钙/二甲基乙酰胺溶液，将上述两种溶液反应，得到三醋酸纤维素(TCA)/羟基磷灰石(HAP)淬火溶液。将所述淬火溶液在‑40～0℃下进行热致相分离，得到TCA/HAP复合纤维；将所述TCA/HAP复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于80℃下的氯化铵溶液中浸泡活化，最后在400～500℃的氮气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂。本发明具有的有益效果：原料易得、成本低、环保无害、制备方法简单，负载后大大提高了HAP的比表面积和吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
氟是自然界中的一种元素，广泛存在于大气、土壤和水中。水中氟的主要污染源是工业排放的含氟废水。氟是人体内重要的微量元素之一，但饮用水中如果其浓度过高，将会对人体和环境造成很大危害。按照国家《污水综合排放标准》(GB5749-2006)，生活饮用水中氟离子浓度应少于1.0mg/L。如何去除饮用水中的高浓度氟离子引起研究者广泛关注。目前国内外主要采用吸附法除氟。例如采用天然矿物、金属氧化物、生物材料、类水滑石、树脂类和废弃物等吸附剂材料除氟。因此，开发高效、环保的新型除氟材料成为除氟材料研究开发的热点。
羟基磷灰石(HAP)作为一种生物活性体材料，具有良好的生物活性和相容性，被广泛应用于组织工程支架材料。除了应用于组织工程支架材料外，HAP作为吸附剂材料被广泛应用于重金属离子及其含氟废水的吸附处理。目前主要采用水相合成法制备HAP，主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、复分解反应法和微乳液法等。与其它方法相比，沉淀法操作简单、能耗低、副反应少，被广泛应用于HAP的生产。研究表明HAP吸附水中F-主要通过双分解反应生成CaF2或OH-交换F-生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或Ca10(PO4)6FOH(He J,et al.,Performance ofnovel hydroxyapatite nanowires in treatment of fluoridecontaminated water.Journal of Hazardous Materials,2016,303,119)。HAP对F-的交换吸附主要发生在晶体表面，影响吸附容量主要为晶粒尺寸和比表面积大小(王萍,等,羟基磷灰石的制备及除氟性能研究.环境工程学报,2009,3,564)。
因此为了提高HAP的除氟容量，研究者们采用表面改性、掺杂、复合或制备成纳米多孔材料(提高比表面积)等方法。例如，Wang等人利用低分子量有机酸改性HAP，使其在HAP表面引入新的活性点。低pH值下，改性HAP通过静电作用吸附F-，高pH值下，HAP上的有机酸阴离子与F-发生离子交换反应，从而提高除氟容量(WangY,et al.,Enhanced adsorptionof fluoride from aqueous solution onto nanosized hydroxyapatite by low-molecular-weight organic acids.Desalination,2011,276,161)。Prabhu等人采用阳离子表面活性剂改性HAP，改性后HAP的除氟容量从2.63mg/g提高到9.37mg/g，除氟容量的提高主要是阳离子表面活性剂与F-之间的静电吸附和离子交换作用(Prabhu S M,et al.,Synthesis of surface coated hydroxyapatite powders for fluoride removal fromaqueous solution.Powder Technology,2014,268,306)。Mondal等人制备了掺杂Mg2+/HAP，并利用响应曲面分析法，优化实验参数(Mondal P,et al.,Defluoridation studies withsynthesized magnesium-incorporated hydroxyapatite and parameter optimizationusing response surface methodology.Desalination and Water Treatment,2016,57,27294)。Sundaram等人将壳聚糖(CS)与HAP共混制备HAP/CS复合材料(Sundaram C S,etal.,Uptake offluoride by nano-hydroxyapatite/chitosan,abioinorganic composite[J].Bioresource Technology,2008,99,8226)。He等人利用Al(OH)3纳米例子改性HAP纳米线制备Al-HAP膜，作为除氟过滤膜材料，改性后HAP的除氟容量大大提高(He J,et al.,Abi℃ompatible and novelly-defined Al-HAP adsorption membrane for highlyeffective removal of fluoride from drinking water.Journal Colloid InterfaceScience,2017,490,97)。上述方法虽然HAP吸附剂的除氟容量得到一定程度提高，但大部分的除氟容量均小于10mg/g，且制备工艺复杂、制备成本高，限制了其广泛应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液；
将所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液混匀，调节pH值至10～12，进行反应，得到三醋酸纤维素-羟基磷灰石淬火溶液；
将所述三醋酸纤维素-羟基磷灰石淬火溶液在-40～0℃，优选为-20℃，下进行热致相分离后，用乙醇进行萃取，得到三醋酸纤维素/羟基磷灰石复合纤维；
将所述三醋酸纤维素/羟基磷灰石复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于60～80℃下的氯化铵溶液中活化，得到前驱体；
将所述前驱体在400～500℃下的无氧气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料。
在碱性条件下反应，为改体系提供OH-，为复分解沉淀反应生成羟基磷灰石提供羟基；在-40～0℃的温度下，可使淬火溶液发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内聚合物发生分子链有序规整堆积排列(结晶)，形成了纤维状结构；炭化温度选定400～500℃，有利于羟基磷灰石晶型的形成，且在该温度下纤维素纤维炭化为转变为多孔活性炭纤维。
作为优选方案，所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解在二甲基乙酰胺中，磁力搅拌溶解，形成澄清透明的三醋酸纤维素-二甲基乙酰胺溶液后，加入水溶性磷酸盐，混合均匀即可。
作为优选方案，所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液中，三醋酸纤维素的质量分数为9～15％，磷酸盐的质量分数为0.6～1％；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
三醋酸纤维素的质量分数选定为9～15％，主要因为三醋酸纤维素在该温度范围内，在淬火相分离过程中，易于形成凝胶(分子链的规整排列，结晶的过程)。
作为优选方案，所述钙盐的二甲基乙酰胺溶液的制备方法为：将水溶性钙盐溶解于二甲基乙酰胺中即可。
作为优选方案，所述钙盐的二甲基乙酰胺溶液中，钙盐的质量分数为2～5％；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
作为优选方案，所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液中，钙和磷的摩尔比为(1.3～2.0):1。
作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5～2％。
作为优选方案，所述炭化过程中的升温速率为5～15℃/min。
本发明的基本原理为：
将磷酸氢胺和硝酸钙分别溶解在醋酸纤维素/二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺溶液中，将上述溶液共混反应得到TCA/HAP/二甲基乙酰胺淬火溶液。通过热致相分离制备TCA/HAP复合纤维膜，再通过水解、活化、炭化等过程，将TCA转变为多孔活性炭纳米纤维，并实现HAP负载到多孔活性炭纳米纤维膜上，达到吸附剂(HAP)与载体(多孔活性炭纳米纤维)之间的协同作用，利用载体多孔活性炭纳米纤维的高比表面积，以提高吸附剂的比表面积，因此吸附剂的吸附容量提高。
多孔活性炭纳米纤维直径可通过聚合物溶液浓度、淬火温度、淬火时间、炭化温度和炭化时间等条件来实现。HAP的负载量，可通过调节磷酸氢胺和硝酸钙浓度实现。多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂非常适用于工业含氟废水处理，经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用廉价、可降解和可再生的三醋酸纤维素为模板，采用热致相分离法结合活化和炭化法，使得HAP在多孔活性炭纳米纤维上的原位负载，各种原料易得、制备方法简单；
2、HAP在多孔活性炭纳米纤维上负载均匀，稳定性好，适合于大量制备；
3、制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂纤维直径为50～130nm、平均孔径为0.72nm，孔隙率高达97.4％、比表面积高达1335m2/g；
4、制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂除氟容量高达30.4mg/g，可广泛应用于工业含氟废水处理。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的活性炭纤维膜负载HAP除氟吸附剂制备流程图；
图2为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂扫描电镜图(×10000倍)；
图3为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂N2吸附-脱附曲线；
图4为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂的孔容-容径分布曲线；
图5为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂在pH＝7、吸附温度为25℃条件下除氟吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
1、将3g TCA溶解在30g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc溶液。将0.20g(NH4)2HPO4加入上述TCA/DMAc溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液A；
2、将0.5g Ca(NO)3加入15g DMAc溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液B；
3、在40℃恒温振荡条件下，用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中，并用氨水调节pH值为10～11，继续反应3h，得到淬火溶液；
4、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火时间为180min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/HAP复合纤维膜，放干燥器备用；
5、将TCA/HAP复合纤维膜放入200mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/HAP复合纤维膜；
6、将纤维素/HAP复合纤维膜浸泡在质量浓度为2％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h；
7、将上述浸泡后的纤维素/HAP复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于400℃保持3h，得到活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂；
本实施例制备的活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂，如附图2所示，纤维的直径为98±31nm，比表面积为1235m2/g；
活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂用于处理含氟废水，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的吸附结果如图5所示，吸附量为6.0mg/g(即每克该除氟吸附剂吸附6.0mg的氟离子)。在吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，分别测定氟初始浓度为2～20mg/L范围内该吸附剂对氟的吸附量，结果如图3和4所示，经Langmuir拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为25.5mg/g。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/LNaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为87.2％。
实施例2
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、将5g TCA溶解在30g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc溶液。将0.25g(NH4)2HPO4加入上述TCA/DMAc溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液A。
2、将0.5g Ca(NO)3加入15g DMAc溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液B。
3、在40℃恒温振荡条件下，用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中，并用氨水调节pH值为10～11，继续反应3h，得到淬火溶液。
4、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火时间为90min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去DMAc，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/HAP复合纤维膜，放干燥器备用。
5、将TCA/HAP复合纤维膜放入200mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/HAP复合纤维膜。
6、将纤维素/HAP复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
7、将上述浸泡后的纤维素/HAP复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到450℃，升温速率10℃/min，于450℃保持3h，得到活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂。
本实施例制备的活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂，纤维的直径为90±27nm，比表面积为1240m2/g。
活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂用于处理含氟废水，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的吸附量为6.2mg/g(即每克该除氟吸附剂吸附6.2mg的氟离子)。在吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，分别测定氟初始浓度为2～20mg/L范围内该吸附剂对氟的吸附量，经Langmuir拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为27.3mg/g。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/LNaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为86.5％。
实施例3
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、将5g TCA溶解在30g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc溶液。将0.31g(NH4)2HPO4加入上述TCA/DMAc溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液A。
2、将0.5g Ca(NO)3加入15g DMAc溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液B。
3、在40℃恒温振荡条件下，用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中，并用氨水调节pH值为10～11，继续反应3h，得到淬火溶液。
4、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火时间为60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去DMAc，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/HAP复合纤维膜，放干燥器备用。
5、将TCA/HAP复合纤维膜放入200mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/HAP复合纤维膜。
6、将纤维素/HAP复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
7、将上述浸泡后的纤维素/HAP复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到500℃，升温速率10℃/min，于500℃保持3h，得到活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂。
本实施例制备的活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂，纤维的直径为86±31nm，比表面积为1335m2/g。
活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂用于处理含氟废水，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的吸附量为6.8mg/g(即每克该除氟吸附剂吸附6.2mg的氟离子)。在吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，分别测定氟初始浓度为2～20mg/L范围内该吸附剂对氟的吸附量，经Langmuir拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为30.4mg/g。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/LNaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为85.2％。
实施例4
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载HAP除氟吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、将5g TCA溶解在40g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc溶液。将0.2g(NH4)2HPO4加入上述TCA/DMAc溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液A。
2、将0.5g Ca(NO)3加入15g DMAc溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液B。
3、在40℃恒温振荡条件下，用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中，并用氨水调节pH值为10～11，继续反应3h，得到淬火溶液。
4、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火时间为60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去DMAc，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/HAP复合纤维膜，放干燥器备用。
5、将TCA/HAP复合纤维膜放入200mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/HAP复合纤维膜。
6、将纤维素/HAP复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
7、将上述浸泡后的纤维素/HAP复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到500℃，升温速率10℃/min，于500℃保持3h，得到活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂。
本实施例制备的活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂，纤维的直径为86±31nm，比表面积为1335m2/g。
活性炭纤维负载HAP除氟吸附剂用于处理含氟废水，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的吸附量为6.8mg/g(即每克该除氟吸附剂吸附6.2mg的氟离子)。在吸附剂投量为1g/L，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，分别测定氟初始浓度为2～20mg/L范围内该吸附剂对氟的吸附量，经Langmuir拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为30.4mg/g。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/LNaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为85.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液；
将所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液混匀，调节pH值至10~12，进行反应，得到三醋酸纤维素-羟基磷灰石-二甲基乙酰胺淬火溶液；
将所述三醋酸纤维素-羟基磷灰石-二甲基乙酰胺淬火溶液在-40~0℃下进行热致相分离后，用乙醇进行萃取，得到三醋酸纤维素/羟基磷灰石复合纤维；
将所述三醋酸纤维素/羟基磷灰石复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于60~80℃下的氯化铵溶液中活化，得到前驱体；
将所述前驱体在400~500℃下的氮气气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料；
所述钙盐的二甲基乙酰胺溶液的制备方法为：将水溶性钙盐溶解于二甲基乙酰胺中即可；
所述钙盐的二甲基乙酰胺溶液中，钙盐的质量分数为2~5%；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种；
所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液和钙盐的二甲基乙酰胺溶液中，钙和磷的摩尔比为（1.3~2.0）:1。
2.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解在二甲基乙酰胺中，磁力搅拌溶解，形成澄清透明的三醋酸纤维素-二甲基乙酰胺溶液后，加入水溶性磷酸盐，混合均匀即可。
3.如权利要求2所述的多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述三醋酸纤维素-磷酸盐的二甲基乙酰胺溶液中，三醋酸纤维素的质量分数为9~15%，磷酸盐的质量分数为0.6~1%，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
5.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5~2%。
6.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载羟基磷灰石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述炭化过程中的升温速率为5~15℃/min。
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2017
- 2017-06-15 CN CN201710450774.8A patent/CN107413295B/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|
| "Assembly of nano-sized hydroxyapatite onto graphene oxide sheets via in-situ fabrication method and its prospective application for defluoridation studies";Subbaiah Muthu Prabhu等;《Chemical Engineering Journal》;20160423;第300卷;第335页第2.3节、第341页左栏第4节 * |
Also Published As
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